CN111604072A - 一种仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有骨架‑皮肤‑毛发仿生结构的纳米粒子‑石墨烯‑泡沫镍复合材料，泡沫镍起骨架作用，石墨烯起皮肤作用，纳米粒子起毛发作用，其宏观形貌为块体状，所述纳米粒子为CoNiP纳米粒子，呈纳米片层结构。其制备方法为：1）骨架‑皮肤结构的石墨烯‑泡沫镍复合载体的制备；2）石墨烯‑泡沫镍负载CoNi前驱体的制备；3）石墨烯‑泡沫镍负载CoNi前驱体的磷化处理。作为硼氢化物水解制氢催化剂的应用，最大产氢速率为6681.34 mL·min‑1g‑1，放氢量为理论值的100%，活化能为E a=31.2 kJ·mol‑1，可以实现按需制氢、即时控制反应启停的效果，15次回收/重复使用后仍保留初始催化活性的74.8％。

Description

一种仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及催化硼氢化钠水解制氢的技术领域，具体涉及一种仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料及其制备方法。
背景技术
随着全球性能源资源的日益枯竭以及大量利用化石能源带来的一系列的环境问题，寻找可持续发展的绿色能源迫在眉睫。氢能作为一种无污染、洁净的二次能源，是当前能源科学界的研究的重中之重。然而氢的储存与制备技术仍然是制约氢能商业化应用的关键技术。目前的储氢方法，其中金属氢化物储氢因其具有高效的储氢效率反应条件简单、易控制操作安全等特点，成为国内外储氢领域研究的热点。
硼氢化钠(NaBH4)由于含氢密度高(10.8wt％)，良好的储存稳定性，无毒和安全的反应条件，被认为是最有潜力的化学储氢材料之一。由于强氢键作用，硼氢化物通过热解或水解释放H2。硼氢化物的水解可以在室温下进行，但通常动力学缓慢，因此需要使用高效的催化剂。钌、铂、钯及相关合金等贵金属基材料的整体催化性能最好，但成本高且稀有。因此，开发高性能、低成本的替代催化剂具有重要意义。
基于这些原因，非贵金属催化剂逐渐发展起来，并显示出良好的催化活性，尤其是钴基和镍基催化剂。此外，非金属原子(如P或B)与过渡金属(如Co或Ni)的结合改变了活性金属的电子态，从而提高了催化性能。例如，与原始的Co催化剂相比，Co-B具有更高的催化活性，Co-P催化剂对NaBH4的水解具有良好的催化效率。另外，Co-P的合成原料比Co-B的便宜，因此开发高性能的Co-P合金催化剂来水解硼氢化物具有很大的研究兴趣和实用价值。现有文献1(Patel N,Fernandes R,Miotello A.Hydrogen Generation By Hydrolysis OfNaBH4 With Efficient Co-P-B Catalyst:A Kinetic Study[J].Journal of PowerSources,2009,188(2):411-420.)通过化学还原法合成了Co-P-B合金粉末催化剂，P的合金化形成新的Co簇作为活性位点增强了其固有活性，对NaBH4的水解具有良好的催化效果。虽然过渡金属钴基催化剂中加入非金属原子P能提高对硼氢化物水解的催化效率，但粉状催化剂存在分离困难、易聚合等缺点。此外，一些钴催化剂不能很好地回收利用，因为它们表现出较弱的耐久性和载体附着力。与上述催化剂相比，纳米阵列集成整体式催化剂具有明显的不聚集、反应体系易于快速回收、可重复使用和按需制氢等优点。
关于纳米阵列集成整体式催化剂，现有文献2(Wang Y,Li G,Wu S,etal.Hydrogen generation from alkaline NaBH4 solution using nanostructured Co-Ni-P catalysts[J].International journal of hydrogen energy,2017,42:16529-16537.)通过电镀的方法在铜板上成功制备了纳米结构的Co-Ni-P薄膜催化剂。虽然钴镍磷之间的协同效应促进了硼氢化钠的水解。但是，这种方法主要受到了粒子衬底附着力低的影响，所以导致催化性能也较差，最大产氢速率为2172.4mL·min-1g-1，而活化能高达53.5kJ·mol-1。
另外，现有文献3(Kai,Li,Min,et al.Monolithically integrated NiCoPnanosheet array on Ti mesh:An efficient and reusable catalyst in NaBH4alkaline media toward on-demand hydrogen generation[J].International Journalof Hydrogen Energy,2017,42:19028-19034.)也有力的支持了上述观点。通过浸渍法在钛网(NiCoP NA/Ti)上使用NiCoP纳米阵列作为碱性介质中NaBH4水解的催化剂。粒子衬底附着力低，并存在团聚现象，所以导致催化性能也较差，其最大产氢速率为3016.79mL·min- 1g-1，活化能为52.68kJ·mol-1。
据研究表明，石墨烯是一种理想的支撑材料，可用于高分散金属纳米颗粒的锚固，以改善上述粒子载体附着力低的问题。现有文献4(Shi L,Xie W,Jian Z,et al.Graphenemodified Co-B catalysts for rapid hydrogen production from NaBH4hydrolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy,2019,44:17954-17962.)通过简单的化学还原反应制备了活性特别高的石墨烯改性Co-B催化剂。但是，由π-π键和范德华力引起的二维石墨烯片不可避免的聚合堆积会减小此类石墨烯基催化剂的有效表面积。
此外，虽然引入载体能够有效提高催化剂的比表面积，提高对NaBH4水解的效率。但是，众所周知催化剂的活性敏感地依赖于它们的形态和结构。例如，与纳米催化剂(Co-Mn-B，Co-Ni-P/Pd-TiO2等)相比，各向异性的纳米催化剂由于存在更多的边、角和面，可以提供更活跃的催化反应位点，从而提供更高的催化性能。所以，材料的特殊形貌对提高催化性能起到重要作用。
除了上述对催化反应过程控制的技术问题，粉末状还存在以下技术问题。在本发明人所在课题组前期研究表明(专利1：一种钴基MOFs材料及其制备方法和应用，201710788415.3[P].2018-01-12)，粉末催化剂的常规回收方法为离心、抽滤后回收循环利用。采用该常规回收方法会产生对材料微观形貌造成破坏、回收过程质量损失、操作复杂的特点，导致循环性能下降，循环5次后的产氢速率仅保持首次催化性能的47％。
为了解决上述技术问题，本发明人所在课题组利用含钴元素的催化剂自身的磁性，利用磁性对材料进行回收。大大降低了回收过程对催化剂材料微观形貌的破坏，从而有效提高材料的回收率和循环性能(专利2：一种负载CoB纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用，201910438482.1[P].2019-08-16.)。
显然，并不是所有催化剂材料，包括含有铁、钴、镍元素的催化材料都具备磁性的特点，同时，即使是含钴元素的催化剂材料，其研究目标之一也是降低催化活性材料钴元素的用量，并提高催化效率。在钴元素含量较低时，磁性较小，以至于无法实现磁力回收的情况下，通过设计催化剂为块状，可以有效解决催化剂回收的技术问题。
因此，以非金属原子P与过渡金属Co、Ni结合作为催化剂时，必须解决的技术问题是选择适用于水解制氢的微观形貌，且加热过程中形貌保持不变，在解决上述问题时，还需解决以下问题：
1、常见的还原方法中还原金属粒子分布不均，容易发生团聚；
2、一般载体负载粒子的载体附着力低；
3、二维结构催化剂易堆积有效表面积较低；
4、常规回收方法回收率低、循环性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料及其制备方法，和作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用。
本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下方式来解决上述问题：
1、首先利用泡沫镍独特的三维结构为模板，将石墨烯包覆在泡沫镍表面，可以使石墨烯均匀铺展，有效解决堆积的问题，增大催化剂有效表面积，提高催化效能；
2、通过石墨烯-泡沫镍复合载体上的官能团对纳米粒子进行吸引结合，使得纳米粒子均匀地分散在载体上，有效改善了纳米粒子的团聚，提高了与载体的粘附性；
3、利用金属掺杂构造钴镍磷纳米片，引入异离子来激发协同效应，从而丰富氧化还原位点，最大限度地暴露催化反应活性位点；
4、采用骨架-皮肤-毛发结构实现催化剂材料为块状结构，从而极大地降低了回收过程的工艺难度和对材料微观形貌的破坏，并可以对催化反应过程实施即时、有效的控制。
实现本发明目的的技术方案是：
一种仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料，以泡沫镍、氧化石墨烯、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素和次磷酸二氢钠为原料，先通过泡沫镍和氧化石墨烯制备骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体，然后负载纳米粒子前驱体，最后通过磷化处理，即可制得仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料。
步骤1)骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体的制备，将大小为2×4cm的泡沫镍依次用丙酮、6mol/L的盐酸溶液、乙醇和去离子水反复洗涤，将洗涤后的泡沫镍在水浴温度为60-80℃、水浴时间为24-30h的条件下置于浓度为3mg/mL的氧化石墨烯悬浮液中进行水浴浸泡，再经洗涤、干燥后得到骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体，记为Ni/GF；
步骤2)石墨烯-泡沫镍负载CoNi前驱体的制备，以1:1:8:10物质的量之比，将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氟化铵和尿素溶解在去离子水中配制成混合溶液，然后将步骤1)所得的石墨烯-泡沫镍复合载体添加到上述混合溶液中，在温度为100-120℃，反应时间为7-9h条件下进行水热反应，将反应产物洗涤、干燥后，即可得到石墨烯-泡沫镍负载CoNi前驱体，记为CoNi/Ni/GF；
步骤3)石墨烯-泡沫镍负载CoNi前驱体的磷化处理，将步骤2)所得的石墨烯-泡沫镍负载CoNi前驱体和次磷酸二氢钠在加热速率为2-5℃/min，反应温度为300-350℃，反应时间为2-3h条件下进行反应，反应完毕冷却至室温后，将反应产物洗涤、干燥，即可得到骨架-皮肤-毛发仿生结构的CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料，记为CoNiP/Ni/GF。
本发明技术效果经实验检测，具体内容如下：
本发明经SEM检测可知：CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料呈现骨架-皮肤-毛发的微观结构；
本发明经XRD检测可知：CoNiP纳米粒子成功负载于骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体表面；
本发明经TEM检测可知：CoNiP纳米粒子均匀分布在石墨烯-泡沫镍复合载体上；
本发明经水解制氢检测可知：在323K条件下提供的最大产氢速率为6681.34mL·min-1g-1；
本发明经反应动力学性能检测可知：反应的表观活化能Ea＝31.2kJ·mol-1；
本发明经循环性能检测可知：在323K条件下循环了15次后仍保留了其对NaBH4水解的初始催化活性的74.8％；
本发明经循环后XRD检测可知：循环过程没有改变CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料的组分；
本发明经循环后SEM检测可知：循环过程没有改变CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料的微观结构。
本发明经水解制氢实际应用检测可知：通过控制复合材料与NaBH4溶液的接触可以实现按需制氢、即时控制反应启停和速率大小的效果。
因此，本发明经SEM、XRD、TEM等实验检测可知，本发明仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料对于现有技术，具有以下优点：
一、本发明微观形貌具有骨架-皮肤-毛发结构的仿生结构，
1)泡沫镍作为骨架结构，为皮肤结构的石墨烯涂层提供支撑从而形成三维结构，改善了二维石墨烯材料易堆积的缺点，保证催化剂具有较大的表面积，活性位点明显暴露；
2)石墨烯作为皮肤结构，其表面丰富的官能团能够吸引控制纳米粒子与之结合，类似皮肤上的毛囊为毛发提供生长位点，同时起到锚固作用；
3)CoNiP纳米粒子作为毛发结构，均匀地分散在石墨烯皮肤上，有效改善了纳米粒子的团聚，提高了与载体的粘附性和催化活性。
二、本发明宏观形貌为块体状，极大地降低了回收过程的工艺难度和对材料微观形貌的破坏，能够较好地维持催化剂原状，从而提高材料的回收率和循环性能。
三、本发明所用原料均属于已经工业化生产的化工原料，市场可售，容易获得，用于合成的工艺简单，反应周期短，反应过程低能耗，低污染。
四、作为催化制氢材料的应用，仿生结构的CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍催化材料具有高效的催化硼氢化钠水解制氢性能，在323K下提供的最大产氢速率为6681.34mL·min-1g-1；放氢量为理论值的100％；催化放氢的活化能为Ea＝31.2kJ·mol-1；复合材料的块状结构可以实现按需制氢、即时控制反应启停的效果，通过控制复合材料与NaBH4溶液的接触以实现对反应的启停和速率进行控制。
五、作为催化制氢材料的应用，仿生结构的CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍催化材料具有出色的循环性能，在323K条件下循环了15次后仍保留了其对NaBH4水解的初始催化活性的74.8％。
因此，本发明与现有技术相比具有更优良的硼氢化钠水解制氢催化性能，提高了催化剂材料的稳定性，在制氢材料、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1中泡沫镍的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中Ni/GF的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中CoNi/Ni/GF中的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1中CoNiP/Ni/GF的扫描电子显微镜图
图5为实施例1中CoNiP/Ni/GF的X射线衍射图；
图6为实施例1中CoNiP/Ni/GF的透射电子显微镜图；
图7为实施例1中CoNiP/Ni/GF在不同温度下催化硼氢化钠水解放氢图；
图8为实施例1中CoNiP/Ni/GF的活化能图；
图9为实施例1中CoNiP/Ni/GF在323K温度下催化硼氢化钠水解放氢循环15次的循环性能图；
图10为实施例1中CoNiP/Ni/GF在323K温度下催化硼氢化钠水解放氢循环15次后的扫描电子显微镜图；
图11为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3在303K温度下催化硼氢化钠水解放氢图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
一种仿生结构的CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料的制备方法具体步骤如下：
步骤1)骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体的制备，将大小为2×4cm的泡沫镍依次用丙酮、6mol/L的盐酸溶液、乙醇和去离子水反复洗涤，将洗涤后的泡沫镍在水浴温度为60-80℃、水浴时间为24-30h的条件下置于浓度为3mg/mL的氧化石墨烯悬浮液中进行水浴浸泡，再经洗涤、干燥后得到骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体，记为Ni/GF；
为了证明步骤1所得Ni/GF为骨架-皮肤结构，对洗涤后的泡沫镍和石墨烯-泡沫镍复合载体分别进行SEM测试。测试结果如图1和图2所示，图1中为表面光滑的泡沫镍；图2为表面粗糙的石墨烯-泡沫镍复合载体。即泡沫镍为载体，泡沫镍表面均匀包覆石墨烯，形成类似人体的“骨架-皮肤”结构，其中以泡沫镍起骨架作用，石墨烯起皮肤作用。
上述测试结果与背景技术文献4所记载的单独以石墨烯作为载体的技术方案进行对比分析可知，未使用泡沫镍，仅单独以石墨烯作为载体时，石墨烯会出现明显的堆积现象，严重影响负载纳米粒子的效果；而本发明先将石墨烯包覆在泡沫镍表面，可以使石墨烯均匀铺展，有效解决堆积的问题。
步骤2)石墨烯-泡沫镍负载CoNi前驱体的制备，以1:1:8:10物质的量之比，将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氟化铵和尿素溶解在去离子水中配制成混合溶液，然后将步骤1)所得的石墨烯-泡沫镍复合载体添加到上述混合溶液中，在温度为100-120℃，反应时间为7-9h的条件下进行水热反应，将反应产物洗涤、干燥后，即可得到石墨烯-泡沫镍负载CoNi前驱体，记为CoNi/Ni/GF；
为了证明步骤2所得CoNi/Ni/GF为骨架-皮肤-毛发结构，进行了SEM测试。测试结果如图3所示，CoNi前驱体在石墨烯表面均匀生长，呈纳米片状结构，即证明了石墨烯表面的活性位点与皮肤的毛囊作用一样，诱使“毛发”在其表面进行生长。
步骤3)石墨烯-泡沫镍负载CoNi前驱体的磷化处理，将步骤2)所得的石墨烯-泡沫镍负载CoNi前驱体和次磷酸二氢钠在加热速率为2-5℃/min，反应温度为300-350℃，反应时间为2-3h条件下进行反应，反应完毕冷却至室温后，将反应产物洗涤、干燥，即可得到骨架-皮肤-毛发仿生结构的CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料，记为CoNiP/Ni/GF。
为了证明步骤3所得CoNiP/Ni/GF为骨架-皮肤-毛发结构，进行SEM测试。测试结果如图4所示，磷化过程并没有改变材料的微观形貌，仍然保持骨架-皮肤-毛发结构。
为了证明CoNiP纳米粒子成功负载于骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体的表面，对CoNiP/Ni/GF复合材料进行XRD测试。测试结果如图5a所示，在2θ＝44.6°、52.5°和76.4°处的衍射峰表明存在泡沫镍；在2θ＝41.0°、47.7°和54.4°处的衍射峰分别对应CoNiP物相的(111)、(210)和(300)晶面，表明存在CoNiP；上述实验结果表明，CoNiP纳米粒子成功负载于骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体表面。
为了证明骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体对CoNiP纳米粒子分布均匀性的影响，对CoNiP/Ni/GF复合材料进行TEM测试。测试结果如图6所示，图中的黑色颗粒为CoNiP纳米粒子；纳米粒子分布非常均匀。所选区域电子衍射模式中的衍射环对应于CoNiP的(110)，(111)，(210)和(300)晶面。高分辨透射成像结果与X射线衍射检测结果明显一致，进一步表明成功制备了CoNiP样品。
为了证明仿生结构的CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料作为硼氢化钠水解制氢催化剂的效果及其反应动力学性能，进行水解制氢测试。测试方法的具体步骤为：先把含有1.5wt.％NaBH4和10wt.％NaOH的溶液放入恒温水浴锅中达到平衡，然后取出10mL加入含有催化剂的广口瓶中，密封，在293K、303K、313K、323K的温度下分别进行测试。将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢的速率。
产氢速率测试结果如图7所示，在323K条件下提供的最大产氢速率为6681.34mL·min-1g-1。
反应动力学测试结果经阿伦尼乌斯方程拟合如图8所示，反应的表观活化能Ea＝31.2kJ·mol-1。
并将上述结果与现有文献所记载产氢速率和活化能汇总于表1。
表1不同催化剂催化NaBH4水解的产氢速率和活化能
Figure BDA0002493705170000101
表1中现有技术所引用的文献为：
[1]Ingersoll J C,Mani N,Thenmozhiyal J C,et al.Catalytic hydrolysisof sodium borohydride by a novel nickel–cobalt–boride catalyst[J].Journal ofPower Sources.2007,173:450-457.
[2]Eom K,Cho K,Kwon H.Effects of electroless deposition conditions onmicrostructures of cobalt–phosphorous catalysts and their hydrogen generationproperties in alkaline sodium borohydride solution[J].Journal of PowerSources.2008,180:484-490.
[3]Rakap M,Kalu E E,
Figure BDA0002493705170000111
S.Cobalt–nickel–phosphorus supported on Pd-activated TiO2(Co–Ni–P/Pd-TiO2)as cost-effective and reusable catalyst forhydrogen generation from hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution[J].Journal of Alloys and Compounds.2011,509:7016-7021.
[4]Oh T H,Kwon S.Effect of manufacturing conditions on properties ofelectroless deposited Co–P/Ni foam catalyst for hydrolysis of sodiumborohydride solution[J].International Journal of Hydrogen Energy.2012,37:15925-15937.
通过表1可知，本发明催化硼氢化钠水解的产氢率和活化能分别为6681.34mL·min-1g-1和31.2kJ·mol-1，与引用文献[1]的NiCoB比较，水解制氢活化能提升了49％，表明本发明所构建的骨架-皮肤-毛发结构是水解性能大幅度提升的直接原因之一；
同理，与引用文献[2]的CoP/Cu sheet和背景文献2的CoNiP/Cu sheet比较，水解制氢活化能分别提升了48％和41％，表明铜片作载体提升性能较低，也证实了上述观点；此外，电镀法制备过程中会产生有毒有害物质及大量工业废水；
与引用文献[3]的CoNiP/Pd-TiO2比较，水解制氢活化能提升了45％；与文献3的NiCoP NA/Ti比较，水解制氢活化能提升了40％；与引用[4]的CoP/Cu foam比较，水解制氢活化能提升了33％；上述对比分析可知，仅仅采用二氧化钛薄膜、钛网和泡沫铜，即单一的骨架结构，并不能有效提高催化性能。
综合上述分析可知，本发明催化性能的显著提高，可归因于以下理由：
(1)泡沫镍作为骨架结构，为皮肤结构的石墨烯涂层提供支撑从而形成三维结构，改善了二维石墨烯材料易堆积的缺点，保证催化剂具有较大的表面积，活性位点明显暴露；
(2)石墨烯作为皮肤结构，其表面丰富的官能团能够吸引控制纳米粒子与之结合，类似皮肤上的毛囊为毛发提供生长位点，同时起到锚固作用；
(3)CoNiP纳米粒子作为毛发结构，均匀地分散在石墨烯皮肤上，有效改善了纳米粒子的团聚，提高了与载体的粘附性。
为了证明仿生结构的CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料对循环性能的影响，进行循环性能测试。循环性能测试方法为：将已进行放氢测试的仿生结构的CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料取出后，再次进行前述放氢测试，即可得到循环后的放氢速率，即循环性能。
循环性能测试结果如图9所示，在323K条件下循环了15次后仍保留了其对NaBH4水解的初始催化活性的74.8％。
并将上述结果与现有文献所记载循环性能汇总于表2。
表2不同催化剂催化NaBH4水解的循环数和循环性能
催化剂 循环数 循环性能 现有技术
Mn/CeO<sub>2</sub> 5 55.0％ [5]
Co-P 5 67.0％ [6]
CoCuP/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 6 66.0％ [7]
Co/Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-CNTs 8 65.0％ [8]
Co(0)nanoclusters 15 31.0％ [9]
CoNiP/Ni/GF 15 74.9％ 本发明
表2中现有技术所引用的文献为：
[5]Duman S,
Figure BDA0002493705170000121
S.Ceria supported manganese(0)nanoparticle catalystsfor hydrogen generation from the hydrolysis of sodium borohydride[J].International Journal of Hydrogen Energy.2018,43:15262-15274.
[6]Wang Y,Shen Y,Qi K,et al.Nanostructured cobalt–phosphorouscatalysts for hydrogen generation from hydrolysis of sodium borohydridesolution[J].Renewable Energy.2016,89:285-294.
[7]Li Z,Wang L,Zhang Y,et al.Properties of Cu-Co-P/γ-Al2O3 catalystsfor efficient hydrogen generation by hydrolysis of alkaline NaBH4 solution[J].International Journal of Hydrogen Energy.2017,42:5749-5757.
[8]Bandal H A,Jadhav A R,Kim H.Cobalt impregnated magnetite-multiwalled carbon nanotube nanocomposite as magnetically separable efficientcatalyst for hydrogen generation by NaBH4 hydrolysis[J].Journal of Alloys andCompounds.2017,699:1057-1067.
[9]Rakap M,
Figure BDA0002493705170000131
S.Hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia-borane using intrazeolite cobalt(0)nanoclusters catalyst[J].InternationalJournal of Hydrogen Energy.2010,35:3341-3346.
通过表2可知，本发明在15次回收使用后仍保留了其对NaBH4水解的初始催化活性的74.8％。与引用文献[5]-[8]相比，在循环次数提升了2-3倍后循环性能仍有所提高；与引用文献[9]相比，同样的循环次数后，循环性能提升了2.4倍。
综合上述分析可知，本发明循环性能的显著提高，可归因于以下理由：
(1)骨架-皮肤-毛发结构实现催化剂材料呈现块状结构，从而极大地降低了回收过程的工艺难度和对材料微观形貌的破坏，能够较好地维持催化剂原状；
(2)骨架-皮肤-毛发三维结构保证了催化剂具有较好的稳定性，纳米粒子与载体结合力强，即骨架-皮肤对毛发的锚固效果好，整体微观形貌在反应过程中不易坍塌，能够持续有效地进行催化。
为了证明本发明仿生结构的CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料在循环过程中的稳定性，对循环15次后的CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料进行XRD和SEM测试。
XRD测试结果如图5b所示，催化剂循环前后的XRD图谱几乎完全相同，实验结果表明循环过程没有改变CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料的组分。
SEM测试结果如图10所示，在15个循环之后，CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料仍然保持了骨架-皮肤-毛发的微观结构，其中钴镍磷纳米粒子仍然为片层状。实验结果表明循环过程没有改变CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料的微观结构。
上述XRD和SEM测试结果都证明了CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料具备优异的循环稳定性。
为了证明呈块状的仿生结构的CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料可以实现按需制氢、即时控制反应启停的效果，设计以下实验，具体方法为：通过控制复合材料高度，实现与NaBH4溶液的接触，
当复合材料接触、浸入NaBH4溶液时，反应立即发生，并且，反应速率与复合材料与NaBH4溶液接触面积大小，即浸入部分大小呈正相关；
当复合材料抽离NaBH4溶液时，反应立即停止。
实验结果表明，本发明复合材料由于呈块状结构，可以通过控制复合材料与NaBH4溶液的接触以实现对反应的启停和速率进行控制。而粉末状催化剂材料无法实现在催化反应过程进行以上控制。
为了证明仿生结构对复合材料催化性能的影响，即证明石墨烯作为皮肤结构对复合材料催化性能的影响，提供对比例1，不添加石墨烯形成皮肤结构，直接在泡沫镍表面负载纳米粒子的实验。
对比例1
一种不含石墨烯皮肤结构的CoNiP纳米粒子-泡沫镍复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1洗涤后的泡沫镍不在氧化石墨烯悬浮液中浸泡，直接进行步骤2和3，所得材料记为CoNiP/NiF。
将得到的CoNiP/NiF材料在303K温度下进行催化硼氢化钠水解制氢测试，测试方法与实施例1相同。测试结果如图11所示，对比例1中CoNiP/NiF在303K时的最高的产氢速率为1620.57mL·min-1g-1，实施例1的最高的产氢速率为2289.83mL·min-1g-1。经比较可知，实施例1的放氢性能较对比例1提升了41％。
上述实验证明了本发明构建的仿生结构中，石墨烯作为皮肤结构，由于其表面含有大量官能团可提供纳米粒子生长的活性位点，类似毛囊的作用，能够吸引金属粒子，并诱导、控制Co-Ni-P在其表面生长，使其呈纳米片层结构；通过与背景文献3的CoNiP负载于Ti网的现有技术对比分析可知，CoNiP直接负载于Ti网时，CoNiP会发生团聚现象，即CoNiP堆叠在Ti网表面。
为了证明负载CoNiP纳米粒子时催化性能的技术效果，提供对比例2和对比例3，在骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体上分别负载CoP和NiP。
对比例2
一种CoP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2中加入1mmol的六水硝酸钴，不加六水硝酸镍，所得材料记为CoP/Ni/GF。
将得到的CoP/Ni/GF材料在303K温度下进行催化硼氢化钠水解制氢测试，测试方法与实施例1相同。测试结果如图11所示，对比例1中CoP/Ni/GF在303K时的最高的产氢速率为1294.65mL·min-1g-1，实施例1的最高的产氢速率为2289.83mL·min-1g-1。经比较可知，实施例1的放氢性能较对比例2提升了76％。
上述实验证明了CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍的催化硼氢化钠水解制氢性能显著优于单一金属磷化物负载。
对比例3
一种NiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2中加入1mmol的六水硝酸镍，不加六水硝酸钴，所得材料记为NiP/Ni/GF。
将得到的NiP/Ni/GF材料在303K温度下进行催化硼氢化钠水解制氢测试，测试方法与实施例1相同。测试结果如图11所示，对比例3几乎没有水解制氢性能。
上述实验证明了CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍的催化硼氢化钠水解制氢性能显著优于单一金属磷化物负载。
结合实施例1、对比例1和2的结果可知，负载CoNiP纳米片较负载单一金属磷化物具有更加显著的催化性能提升。其原因为Co，Ni和P之间在NaBH4的水解过程中存在协同效应。

Claims (10)

1.一种仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料，其特征在于：微观形貌具有骨架-皮肤-毛发结构的仿生结构，其中，
泡沫镍起骨架作用，具体为泡沫镍可以避免石墨烯堆叠，使石墨烯充分铺展；
石墨烯起皮肤作用，具体为石墨烯表面存在的含氧官能团作为纳米粒子生长的活性位点，在纳米粒子生长过程中，起诱导作用，并且，活性位点对纳米粒子产生的吸引力起到锚固作用，如同皮肤表面的毛囊；
纳米粒子起毛发作用，具体为在石墨烯表面均匀生长，作为催化反应的活性位点。
2.根据权利要求1所述的仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料，其特征在于：所述仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料宏观形貌为块体状。
3.根据权利要求1所述的仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料，其特征在于：所述纳米粒子为CoNiP纳米粒子，呈纳米片层结构。
4.根据权利要求3所述的仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料，其特征在于：以泡沫镍、氧化石墨烯、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素和次磷酸二氢钠为原料，先通过泡沫镍和氧化石墨烯制备骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体，然后负载纳米粒子前驱体，最后通过磷化处理，即可制得仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料。
5.一种仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体的制备，将一定规格的泡沫镍依次用丙酮、盐酸溶液、乙醇和去离子水反复洗涤，将洗涤后的泡沫镍在一定条件下置于氧化石墨烯悬浮液中进行水浴浸泡，再经洗涤、干燥后得到骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体；
步骤2）石墨烯-泡沫镍负载CoNi前驱体的制备，以一定的物质的量之比，将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氟化铵和尿素溶解在去离子水中配制成混合溶液，然后将步骤1）所得的石墨烯-泡沫镍复合载体添加到上述混合溶液中，在一定条件下进行水热反应，将反应产物洗涤、干燥后，即可得到石墨烯-泡沫镍负载CoNi前驱体；
步骤3）石墨烯-泡沫镍负载CoNi前驱体的磷化处理，将步骤2）所得的石墨烯-泡沫镍负载CoNi前驱体和次磷酸二氢钠在一定条件下进行反应，反应完毕冷却至室温后，将反应产物洗涤、干燥，即可得到具有骨架-皮肤-毛发仿生结构的CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）水浴浸泡的条件为氧化石墨烯悬浮液的浓度为2-5 mg / mL，水浴浸泡的温度为60-80℃，水浴浸泡的时间为24-30h。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氟化铵和尿素物质的量之比为1 : 1 : 8 : 10；所述步骤2）水热反应的条件为，反应温度为100-120℃，反应时间为7-9 h。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）反应的条件为反应加热速率为2-5℃/ min，反应温度为300-350℃，反应时间为2-3h。
9. 一种仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料作为硼氢化物水解制氢催化剂的应用，其特征在于：在323 K下提供的最大产氢速率为6681.34 mL· min-1g-1，放氢量为理论值的100%，催化放氢的活化能为E a = 31.2 kJ· mol-1，复合材料的块状结构可以实现按需制氢、即时控制反应启停的效果，通过控制复合材料与NaBH4溶液的接触以实现对反应的启停和速率进行控制。
10. 根据权利要求9所述仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料作为硼氢化物水解制氢催化剂的应用，其特征在于：在323 K下进行15次回收/重复使用后仍保留了其对NaBH4水解的初始催化活性的74.8％。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112593247A (zh) * 2020-12-07 2021-04-02 武汉工程大学 一种mof@石墨烯/泡沫镍复合材料及其制备方法与应用
CN114377691A (zh) * 2022-01-24 2022-04-22 桂林电子科技大学 一种甜甜圈状空心多孔Pt-Ni纳米粒子负载氧化钛材料及其制备方法
CN116779830A (zh) * 2023-08-22 2023-09-19 浙江煌能新能源科技有限公司 一种具有包覆结构的锂电池正极材料、其制备方法及用途

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101347736A (zh) * 2007-07-20 2009-01-21 中国科学院金属研究所 一种用于硼氢化物催化水解制氢催化剂及其制备方法
US20100021375A1 (en) * 2008-07-23 2010-01-28 Alex Silberman Catalyst for the chemical decomposition of metalhydride
CN102029159A (zh) * 2010-11-02 2011-04-27 天津工业大学 一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂及其制备方法
CN102701188A (zh) * 2012-05-07 2012-10-03 华中科技大学 一种溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法
CN102931437A (zh) * 2012-11-09 2013-02-13 浙江大学 基于泡沫镍生长的石墨烯为负极的锂离子电池制作方法
CN104014344A (zh) * 2014-06-10 2014-09-03 桂林电子科技大学 非晶三元合金/石墨烯复合催化剂及其在硼氢化合物水解中的应用
CN104148084A (zh) * 2014-07-22 2014-11-19 桂林电子科技大学 一种纳米多孔四元合金催化剂的制备及其在氨硼烷水解制氢中的应用
CN104549242A (zh) * 2014-12-22 2015-04-29 华中科技大学 一种纳米钯-石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法
CN107188122A (zh) * 2016-03-15 2017-09-22 四川大学 过渡金属磷化物作为硼氢化物水解反应制氢催化剂的应用
CN110137430A (zh) * 2019-05-13 2019-08-16 上海大学 三维多孔阵列结构的Co3O4/rGO/Ni foam复合电极材料及其制备方法
US20200407227A1 (en) * 2018-02-13 2020-12-31 Ucl Business Ltd Nanomaterial Preparation Method

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101347736A (zh) * 2007-07-20 2009-01-21 中国科学院金属研究所 一种用于硼氢化物催化水解制氢催化剂及其制备方法
US20100021375A1 (en) * 2008-07-23 2010-01-28 Alex Silberman Catalyst for the chemical decomposition of metalhydride
CN102029159A (zh) * 2010-11-02 2011-04-27 天津工业大学 一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂及其制备方法
CN102701188A (zh) * 2012-05-07 2012-10-03 华中科技大学 一种溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法
CN102931437A (zh) * 2012-11-09 2013-02-13 浙江大学 基于泡沫镍生长的石墨烯为负极的锂离子电池制作方法
CN104014344A (zh) * 2014-06-10 2014-09-03 桂林电子科技大学 非晶三元合金/石墨烯复合催化剂及其在硼氢化合物水解中的应用
CN104148084A (zh) * 2014-07-22 2014-11-19 桂林电子科技大学 一种纳米多孔四元合金催化剂的制备及其在氨硼烷水解制氢中的应用
CN104549242A (zh) * 2014-12-22 2015-04-29 华中科技大学 一种纳米钯-石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法
CN107188122A (zh) * 2016-03-15 2017-09-22 四川大学 过渡金属磷化物作为硼氢化物水解反应制氢催化剂的应用
US20200407227A1 (en) * 2018-02-13 2020-12-31 Ucl Business Ltd Nanomaterial Preparation Method
CN110137430A (zh) * 2019-05-13 2019-08-16 上海大学 三维多孔阵列结构的Co3O4/rGO/Ni foam复合电极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUO, JY ET AL.: ""Rugae-like Ni2P-CoP nanoarrays as a bi-functional catalyst for hydrogen generation: NaBH4 hydrolysis and water reduction"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *
KONG, ML ET AL.: ""NiCoP Nanoarray: A Superior Pseudocapacitor Electrode with High Areal Capacitance"", 《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL》 *
LU, MY ET AL.: ""An Efficient Electrocatalyst by Electroless Cobalt-Nickel-Phosphorus Alloy Plating on Three-Dimensional Graphene for Hydrogen Evolution Reaction"", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112593247A (zh) * 2020-12-07 2021-04-02 武汉工程大学 一种mof@石墨烯/泡沫镍复合材料及其制备方法与应用
CN114377691A (zh) * 2022-01-24 2022-04-22 桂林电子科技大学 一种甜甜圈状空心多孔Pt-Ni纳米粒子负载氧化钛材料及其制备方法
CN114377691B (zh) * 2022-01-24 2024-04-05 桂林电子科技大学 一种甜甜圈状空心多孔Pt-Ni纳米粒子负载氧化钛材料及其制备方法
CN116779830A (zh) * 2023-08-22 2023-09-19 浙江煌能新能源科技有限公司 一种具有包覆结构的锂电池正极材料、其制备方法及用途
CN116779830B (zh) * 2023-08-22 2023-12-05 浙江煌能新能源科技有限公司 一种具有包覆结构的锂电池正极材料、其制备方法及用途

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