CN104549242A - 一种纳米钯-石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种纳米钯-石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米钯-石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法，包括：将泡沫镍依次采用冰醋酸、丙酮、乙醇和去离子水进行清洗；制备质量浓度为0.5mg/mL～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后将泡沫镍直接浸泡到其中静置反应，形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物；将泡沫镍-石墨烯产物直接浸泡在摩尔浓度为0.05mmol/L～1mmol/L的氯钯酸钾水溶液中，反应结束后取出即可生成具备三维多孔结构并且负载有钯纳米粒子的石墨烯复合电催化剂产品。通过本发明，能够仅仅通过简单的二步浸泡操作即可获得负载有钯纳米粒子的三维多孔石墨烯泡沫产物，而且其泡沫产物性能优良、稳定性高，可直接用作乙醇燃料电池的阳极。

Description

一种纳米钯-石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，更具体地，涉及一种纳米钯-石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球经济迅速发展，能源短缺、气候异常和环境污染等三大威胁日益严重，开发新型、高效、环保的能源关键材料成为当务之急，燃料电池作为一种绿色能源技术，迅速成为可再生能源发展的重点领域之一。直接醇类燃料电池由于燃料不需要经过重整而直接用于发电，具有能量密度高、价格便宜、体积小、携带方便等优点而引起了人们的极大关注。
目前，直接醇类燃料电池的电催化剂主要是贵金属铂及其合金，但是铂由于其稀有、价格昂贵和易被一氧化碳毒化，在实际应用中仍存在问题。而对于金属钯而言，其在地球上上的储量远高于铂，价格比较便宜，更为重要的是，一氧化碳在钯电极上的吸附强度也小于其在铂电极上吸附强度，因此一氧化碳对钯的毒化也没有铂那么强烈，在一定程度上提高了其对醇类分子的电催化氧化活性。
现有技术中已经提出了一些涉及钯-碳催化剂的制备工艺，例如，CN201210187996.2公开了将石墨烯置于吡咯烷酮中超声分散、然后加入乙二醇和硝酸钯执行水热反应获得复合电极催化剂产品；CN201410261339.7公开了将氧化石墨超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入醋酸钯采用溶剂热已补发获得单分散石墨烯负载的纳米钯粒子；又如，CN200910155044.0公开了一种将氧化石墨纳米片超声分散于多元醇中，然后加入钯盐和醋酸钠溶液执行微波水热反应，由此得到钯-石墨烯纳米电催化剂。然而，进一步的研究表明，上述制备工艺所获得的催化剂由于其金属钯晶体的粒径较大、碳载体比表面较小等，容易导致其催化醇类的性能不够理想且稳定性较低，而且其工艺流程比较繁琐、难于适应大规模批量化工业的应用场合，因而成为直接影响醇类燃料电池等能源转换装置商业化发展的重要不利因素。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纳米钯-石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法，其中通过对其关键反应物的类型及配料比进行研究和设计，可以基于泡沫镍的基底增强效应和石墨烯的协同还原作用机理，仅仅通过简单的二步浸泡操作即可获得负载有钯纳米粒子的三维多孔石墨烯泡沫产物，而且其泡沫产物性能优良、稳定性高，可直接用作乙醇燃料电池的阳极；此外，该方法还具备原料来源广泛、便于操控、绿色环保、低成本和低能耗的优点，因而尤其适用于大批量规模生产的工业化燃料电池制造场合。
相应地，按照本发明，提供了一种纳米钯-石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)将泡沫镍依次采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗后晾干放置；
(b)制备质量浓度为0.5mg/mL～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后将步骤(a)处理后的泡沫镍直接浸泡到其中静置反应，其中反应温度被控制为30℃～80℃，浸泡时间为1小时～12小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，由此形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物；
(c)将步骤(b)所获得的三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物直接浸泡在摩尔浓度为0.05mmol/L～1mmol/L的氯钯酸钾水溶液中，其中反应温度被控制为0℃～10℃，浸泡时间为5分钟～30分钟，在此过程中氯钯酸根离子在石墨烯的表面获得电子发生还原反应，并在石墨烯的表面直接形成平均粒径为纳米量级的钯粒子，反应结束后取出即可生成具备三维多孔结构并且负载有钯纳米粒子的石墨烯复合电催化剂产品。
通过以上构思，可以仅通过简单、便于操控的两步浸泡法，从而基于泡沫镍的基底增强效应和石墨烯的协同还原作用机理，即可获得负载有钯纳米粒子的三维多孔石墨烯泡沫；具体而言，在步骤(b)中，与现有技术中所采用的浸泡之后再执行还原反应的方式相比，不仅能够在一次操作中即完成还原反应，极大地提高了整体的反应速率，而且作为基底的泡沫镍还在浸泡过程中直接还原氧化石墨烯并在其表面上沉积生长为石墨烯，最终形成三维多孔结构的产物，其不仅适用于导电基底用于自发的沉积石墨烯，还可以作为电极集流体和石墨烯结构的支撑骨架，便于后续纳米钯粒子的负载；与此同时，在步骤(c)中，一方面由于石墨烯的电极电势低于氯钯酸根离子，这样在浸泡过程中，即可自发地发生氧化-还原反应，并在石墨烯的表面直接形成钯纳米粒子；另一方面，由于金属镍的电极电势同样低于氯钯酸钾，这样金属镍和它表面上的石墨烯共同构成一个类似电池的结构，并且镍作为其中的阳极失去电子，石墨烯则作为阴极将电子传输到其自身的表面，然后氯钯酸根离子在石墨烯的表面获得电子发生还原反应，并在石墨烯的表面最终形成钯纳米粒子，在此这一过程中，表层部分还原的石墨烯还会因为从金属镍上获得电子而进一步还原，最终固定其三维多孔的形貌；上述两个过程相互协同，相应使得最终形成的钯纳米粒子的尺寸更小、分布更为密集，因而尤其适用于乙醇燃料电池阳极之类的应用。
作为进一步优选地，在步骤(b)中，优选采用氧化剥离法来制备所述氧化石墨烯水溶液，并且其质量浓度进一步设定为3mg/mL～6mg/mL。
作为进一步优选地，在步骤(b)中，所述反应温度优选为50℃～60℃，浸泡时间为2小时～6小时。
作为进一步优选地，在步骤(c)中，所述氯钯酸钾水溶液的摩尔浓度进一步设定为0.1mmol/L～0.5mmol/L。
作为进一步优选地，在步骤(c)中，对于所生成的复合电催化剂产品而言，它的石墨烯片材表面形貌呈疏松多孔结构，并且钯纳米粒子的平均粒径为5nm左右。
作为进一步优选地，上述复合电催化剂优选作为乙醇燃料电池的阳极。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、通过对关键反应物的具体类型和配料比进行研究和设计，可以仅通过简单、便于操控的两步浸泡法，基于泡沫镍的基底增强效应和石墨烯的协同还原作用机理，即可获得负载有钯纳米粒子的三维多孔石墨烯泡沫；
2、所获得的复合泡沫产物不仅具备高比表面积，使得电极材料的比表面积显著增大，而且负载在石墨烯上的钯纳米粒子平均粒径仅为5nm左右，并均匀致密地分布在三维多孔石墨烯泡沫的表面，因而尤其适于直接用作乙醇燃料电池的阳极；
3、在对反应机理的研究方面，本发明中采用的泡沫镍不仅可以作为导电基底用于自发的沉积石墨烯，还可以作为三维石墨烯结构的支撑骨架，尤其是在后续浸泡时与氯钯酸钾溶液反应时作为电极集流体促进钯粒子的生长；此外，三维多孔石墨烯泡沫在氯钯酸钾溶液的浸泡过程中，其表面形貌会进一步发生明显变化，石墨烯片材变得疏松多孔；
4、按照本发明的制备方法原料来源广泛、便于操控、绿色环保、低成本和低能耗的优点，因而尤其适用于大批量规模生产的工业化燃料电池制造场合。
附图说明
图1是实施例1所得到的负载有钯纳米粒子的石墨烯三维多孔复合电催化剂的扫描电子显微镜图片；
图2是实施例1所得到的负载有钯纳米粒子的石墨烯三维多孔复合电催化剂的透射电子显微镜图片；
图3是对实施例1所得到的样品、单纯的三维多孔石墨烯和氧化石墨烯分别执行X照射后所获得的X射线粉末衍射对比图；
图4是实施例1所得到的负载有钯纳米粒子的石墨烯三维多孔复合电催化剂的性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗5分钟后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备质量浓度为0.5mg/mL～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，其具体过程如下：取1g天然鳞片石墨粉，将其与23mL浓硫酸和0.5g的硝酸钠在冰浴条件下搅拌混合，然后缓慢向溶液中加入3g高锰酸钾，搅拌2小时后，将温度升至35度，继续搅拌2小时后，缓慢加入46mL的去离子水，然后将温度进一步升至95度，并维持30分钟，接着向溶液中加入约100mL的去离子水，温度调节至常温，加入2mL的过氧化氢溶液，将溶液抽滤得到固体，依次用稀盐酸和去离子水离心洗涤，即可得到氧化石墨烯溶液。
接着，将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡到3mg/mL的氧化石墨烯水溶液中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为60℃，浸泡时间为6小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物；
接着，将所获得的三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物直接浸泡在摩尔浓度为0.1mmol/L的氯钯酸钾水溶液中，其中反应温度被控制为5℃，浸泡时间为10分钟，在此过程中由于石墨烯的电极电势低于氯钯酸根离子，即可自发地发生氧化-还原反应，并在石墨烯的表面直接形成钯纳米粒子，另一方面由于金属镍的电极电势同样低于氯钯酸钾，这样金属镍和它表面上的石墨烯共同构成一个类似电池的组织，并且镍作为其中的阳极失去电子，石墨烯则作为阴极将电子传输到其自身的表面，然后氯钯酸根离子在石墨烯的表面获得电子发生还原反应，并在石墨烯的表面最终形成钯纳米粒子；上述两个过程相互协同，相应使得最终形成的钯纳米粒子的尺寸更小、分布更为密集；反应结束后取出，即可生成具备三维多孔结构并且负载有钯纳米粒子的石墨烯复合电催化剂产品。
实施例2
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗5分钟后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液，并将其关键参数调整为质量浓度0.5mg/mL，然后将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为80℃，浸泡时间为12小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物；
接着，将所获得的三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物直接浸泡在氯钯酸钾水溶液中，并将其关键参数调整为摩尔浓度0.5mmol/L，并且在该二次浸泡过程中反应温度被控制为10℃，浸泡时间为20分钟，反应结束后取出，即可生成具备三维多孔结构并且负载有钯纳米粒子的石墨烯复合电催化剂产品。
实施例3
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗5分钟后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液，并将其关键参数调整为质量浓度6mg/mL，然后将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为30℃，浸泡时间为8小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物；
接着，将所获得的三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物直接浸泡在氯钯酸钾水溶液中，并将其关键参数调整为摩尔浓度0.05mmol/L，并且在该二次浸泡过程中反应温度被控制为5℃，浸泡时间为30分钟，反应结束后取出，即可生成具备三维多孔结构并且负载有钯纳米粒子的石墨烯复合电催化剂产品。
实施例4
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗5分钟后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液，并将其关键参数调整为质量浓度10mg/mL，然后将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为70℃，浸泡时间为1小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物；
接着，将所获得的三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物直接浸泡在氯钯酸钾水溶液中，并将其关键参数调整为摩尔浓度1mmol/L，并且在该二次浸泡过程中反应温度被控制为10℃，浸泡时间为5分钟，反应结束后取出，即可生成具备三维多孔结构并且负载有钯纳米粒子的石墨烯复合电催化剂产品。
实施例5
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液，并将其关键参数调整为质量浓度4mg/mL，然后将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为50℃，浸泡时间为6小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物；
接着，将所获得的三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物直接浸泡在氯钯酸钾水溶液中，并将其关键参数调整为摩尔浓度0.4mmol/L，并且在该二次浸泡过程中反应温度被控制为10℃，浸泡时间为5分钟，反应结束后取出，即可生成具备三维多孔结构并且负载有钯纳米粒子的石墨烯复合电催化剂产品。
实施例6
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗5分钟后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液，并将其关键参数调整为质量浓度3mg/mL，然后将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为60℃，浸泡时间为4小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物；
接着，将所获得的三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物直接浸泡在氯钯酸钾水溶液中，并将其关键参数调整为摩尔浓度0.75mmol/L，并且在该二次浸泡过程中反应温度被控制为7℃，浸泡时间为15分钟，反应结束后取出，即可生成具备三维多孔结构并且负载有钯纳米粒子的石墨烯复合电催化剂产品。
实施例7
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗5分钟后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液，并将其关键参数调整为质量浓度1.5mg/mL，然后将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为60℃，浸泡时间为2小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物；
接着，将所获得的三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物直接浸泡在氯钯酸钾水溶液中，并将其关键参数调整为摩尔浓度0.4mmol/L，并且在该二次浸泡过程中反应温度被控制为7℃，浸泡时间为15分钟，反应结束后取出，即可生成具备三维多孔结构并且负载有钯纳米粒子的石墨烯复合电催化剂产品。
下面将以实施例1所制得的样品为例，来介绍对按照本发明所获得的复合材料产品进行分析及性能检测的过程。
图1是按照本发明实施例1所制得的钯/石墨烯三维多孔复合电极的扫描电子显微镜图。从1图中可以看出，三维多孔石墨烯泡沫的表面疏松多孔，并且在其表面均匀致密地分散了一层超细钯纳米粒子，其平均粒径为5nm；
图2是按照本发明实施例1所制得的钯/石墨烯三维多孔复合材料的透射电子显微镜图。从2图中可以更加明显看到钯纳米粒子均匀致密的分布在石墨烯片层上，金属钯纳米粒子的平均粒径约为5nm，并且在高分辨电镜图片下我们能清晰的看到钯金属粒子的晶格，间距为0.196nm和0.225nm的晶面分别代表了金属钯的(200)和(111)晶面。
图3是按照本发明实施例1所制得的钯/石墨烯三维多孔复合材料产品(1)和三维多孔石墨烯泡沫(2)以及氧化石墨烯(1)的X射线粉末衍射的对比图。从图3中可以看到，氧化石墨烯的特征峰(002)消失，向高角度发生偏移，出现了石墨烯的特征峰(002)，说明了氧化石墨烯已经被泡沫镍成功还原为石墨烯。而该复合材料中(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面则说明了面心立方结构的钯纳米粒子的存在。
图4是按照本发明实施例1所制得的钯/石墨烯三维多孔复合电极的电催化氧化乙醇的性能测试图。从图4中可以看出，本发明制备的钯/石墨烯三维多孔复合材料(1)的电催化活性明显优于商业钯/碳催化剂(2)，同时也表现出了良好的催化稳定性，在循环100次后，电催化性能无明显衰减。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种纳米钯-石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)将泡沫镍依次采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗后晾干放置；
(b)制备质量浓度为0.5mg/mL～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后将步骤(a)处理后的泡沫镍直接浸泡到其中静置反应，其中反应温度被控制为30℃～80℃，浸泡时间为1小时～12小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，由此形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物；
(c)将步骤(b)所获得的三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物直接浸泡在摩尔浓度为0.05mmol/L～1mmol/L的氯钯酸钾水溶液中，其中反应温度被控制为0℃～10℃，浸泡时间为5分钟～30分钟，在此过程中氯钯酸根离子在石墨烯的表面获得电子发生还原反应，并在石墨烯的表面直接形成平均粒径为纳米量级的钯粒子，反应结束后取出即可生成具备三维多孔结构并且负载有钯纳米粒子的石墨烯复合电催化剂产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，优选采用氧化剥离法来制备所述氧化石墨烯水溶液，并且其质量浓度进一步设定为3mg/mL～6mg/mL。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述反应温度优选为50℃～60℃，浸泡时间为2小时～6小时。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述氯钯酸钾水溶液的摩尔浓度进一步设定为0.1mmol/L～0.5mmol/L。
5.如权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，对于所生成的复合电催化剂产品而言，它的石墨烯片材表面形貌呈疏松多孔结构，并且钯纳米粒子的平均粒径为5nm左右。
6.如权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，上述复合电催化剂优选作为乙醇燃料电池的阳极。
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