CN110752373A - 一种高性能液态金属电池负极集流体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高性能液态金属电池负极集流体及其制备方法，属于电池材料制备技术领域。本发明采用化学气相沉积法在镍基合金泡沫骨架上原位可控生长石墨烯层，实现石墨层与镍基合金泡沫材料基体紧密结合，获得高性能负极集流体。一方面，利用石墨防护层作为防止腐蚀的有效屏障，能够延长镍基合金泡沫基体腐蚀发生的时间与侵蚀物质的侵入路径，实现液态金属电池的长效稳定化运行；另一方面，所制备的鱼鳞状石墨层独特的微观形貌，改善了集流体对液态金属锂的润湿性，从而提高了充放电稳定性。将该石墨@镍基合金泡沫复合材料作为负极集流体所装配的液态金属电池，具有优异的倍率性能和循环性能。

Description

一种高性能液态金属电池负极集流体及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种高性能液态金属电池负极集流体及其制备方法。
背景技术
大规模固定储能系统对增强太阳能和风能等可再生能源的整合起着重要的推动作用，并且对于提高电网可靠性和利用率也至关重要。液态金属电池是一种面向电网级储能应用的新兴电池储能技术，因其具有材料成本低廉、制造工艺简单、能量密度高和循环寿命长等诸多优势，得到了储能技术研究及能源投资领域的广泛关注。
然而，由于液态金属电池要求正负极和电解质在工作时全部处于熔融状态，因而工作温度较高(400-700℃)。高的工作温度易引起电池结构失稳以及由材料的热腐蚀导致的电化学性能的衰减等关键问题。作为液态金属电池重要组成部分之一的负极集流体，处于活泼性高的锂金属熔体和熔盐环境中，工作条件苛刻。负极集流体的结构稳定性直接影响电极反应的稳定性。目前，液态金属电池主要以Ni和镍基合金泡沫作为负极集流体，这主要是利用其存在大量连通的网状空间，为液态金属锂提供大量的接触面积和储锂空间(IOPConf.Ser.:Mater.Sci.Eng.228,012013,2017)。然而，在高温熔盐和液态金属锂的强腐蚀环境下，负极集流体的腐蚀问题在所难免，同时，镍基合金泡沫作为负极集流体对液态锂的浸润性不好，在电池循环过程中液态金属锂极易从集流体中“逃逸”，造成一定的容量损失。因而，需要继续寻找一种在高温金属锂熔体中耐腐蚀、对熔融金属锂有较好润湿特性的负极集流体材料。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能液态金属电池负极集流体及其制备方法，解决背景技术所存在的现有集流体不能同时解决腐蚀和润湿性的问题，将其应用于液态金属电池，提高电极反应速度并改善电极工作稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种高性能液态金属电池负极集流体，所述的复合材料包括由石墨层和镍基合金泡沫骨架基体材料，所述基体材料选自镍和镍基合金。
优选地，所述基体材料具体为泡沫镍、泡沫镍铁、泡沫镍钨、泡沫镍钼、泡沫镍铬、泡沫镍钴。
优选地，所述基体材料的孔径为40-80PPI，孔隙率为90-98％，厚度为5-100mm。
优选地，所述的镍基合金基体材料镍的含量为80-100wt.％。
优选地，所述的石墨层是由多层石墨烯层组成。
本发明提供一种一种高性能液态金属电池负极集流体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将镍基合金泡沫基体材料浸泡于丙酮中，超声清洗后用酒精冲洗，以去除材料表面的油污，然后用N2气吹干得到清洗后的基体材料。
步骤2：将步骤1所清洗的基体材料，先在保护气氛下进行退火处理；紧接着在保护气氛成分不变的情况下将碳源通入设备中，采用常压化学气相沉积技术在其基体骨架上生长石墨层。
步骤3：将步骤2获得的材料放入丙酮中超声处理以去除表面结合力弱的碳，最终得到石墨@镍基合金泡沫复合材料为骨架的负极集流体。
优选地，步骤2退火处理中所述的保护气氛Ar与H2的混合气，其体积比为95：5，所述保护气氛的流量为40-80sccm，所述退火处理温度为900-1000℃，所述退火处理时间为10-30min。
优选地，步骤2所述化学气相沉积的温度为700-850℃，所述生长时间为5-30min，所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。
优选地，步骤2化学气相沉积所述保护气氛为Ar与H2的混合气，其体积比为95：5，流量控制在50-100sccm，所述碳源的流量控制在5-10sccm。
上述方法制备的负极集流体用于组装液态金属电池。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明所制备的一种高性能液态金属电池负极集流体，采用化学气相沉积技术在镍基合金泡沫骨架上原位可控生长石墨烯层，将由多层石墨烯组成的石墨层包覆于镍基合金泡沫基体材料表面，一方面，利用石墨优异的化学稳定性，石墨防护层作为防止集流体腐蚀的有效屏障，能够延长镍基合金泡沫基体腐蚀发生的时间与侵蚀物质的侵入路径，实现液态金属电池的长效稳定化运行；另一方面，所制备的鱼鳞状石墨层独特的微观形貌，改善了集流体对液态金属锂的润湿性，从而提高了充放电稳定性。同时，石墨层的存在增强了集流体的电性能，提高了电池中电化学反应速度。将该石墨@镍基合金泡沫材料作为负极集流体所装配的液态金属电池，具有优异的倍率性能和电化学循环性能。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为实施例3制备的负极集流体的SEM图。
图2为实施例3制备的负极集流体的XRD图。
图3为实施例3制备的负极集流体的拉曼图谱。
图4为实施例3所制备的负极集流体组装的Li||LiF-LiCl-LiBr||Bi体系液态金属电池的循环性能图。
图5为实施例3所制备的负极集流体组装的Li||LiF-LiCl-LiBr||Bi体系液态金属电池的倍率性能图。
图6为实施例3所制备的负极集流体循环后的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述，但本发明并不局限于此。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种高性能液态金属电池负极集流体，包括以下步骤：
步骤1：将孔径为40PPI，孔隙率为90％，厚度为100mm泡沫Ni基体材料先切成尺寸为φ100mm×100mm圆柱形试样，将其浸泡于丙酮中，超声清洗30min后用酒精冲洗，以去除材料表面的油污，最后用N2气吹干得到清洗后的基体材料。
步骤2：将步骤1所清洗的泡沫Ni基体材料，先进行退火处理，具体的升温程序是以5℃/min的升温速率从室温加热到目标温度1000℃，保温30min，然后以10℃/min降温至850℃，该温度为随后化学气相沉积阶段碳源的裂解温度，保温20min，退火处理的目的是还原基体骨架表面的氧化物，活化基体材料，并且能够进一步提高基体骨架表面的平整度，释放内应力，使其单晶畴区变大，以更好的生长石墨烯。紧接着通入甲烷气体作为碳源进行常压化学气相沉积，碳生长时间为30min，其中通入碳源的流量为10sccm。碳源包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种，保护气为含5vol.％氢气的氩气。优选地，碳源为甲烷。但本发明不限于此。
步骤3：碳生长时间结束后，关闭碳源气氛。设定炉子温度以10℃/min降到室温，整个过程中均在保护气氛(Ar/H2＝95/5，体积比)下进行，退火处理阶段中通入保护气氛的流量为40sccm，化学气相沉积中通入保护气氛的流量为50sccm。随后取出试样，将其放入丙酮中超声处理30min以去除表面结合力弱的碳，最终得到石墨@镍-Fe合金泡沫复合材料。
实施例2
一种高性能液态金属电池负极集流体，包括以下步骤：
步骤1：将孔径为80PPI，孔隙率为95％，厚度为5mm泡沫Ni-Fe基体材料先切成尺寸为φ5mm×5mm圆柱形试样，将其浸泡于丙酮中，超声清洗30min后用酒精冲洗，以去除材料表面的油污，最后用N2气吹干得到清洗后的基体材料。
步骤2：将步骤1所清洗的泡沫Ni-Fe基体材料，先进行退火处理，具体的升温程序是以5℃/min的升温速率从室温加热到目标温度900℃,保温10min，然后以10℃/min降温至700℃，该温度为随后化学气相沉积阶段碳源的裂解温度，保温20min，退火处理的目的是还原基体骨架表面的氧化物，活化基体材料，并且能够进一步提高基体骨架表面的平整度，释放内应力，使其单晶畴区变大，以更好的生长石墨烯。紧接着通入乙烷气体作为碳源进行常压化学气相沉积，碳生长时间为5min，其中通入碳源的流量为5sccm。碳源包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种，保护气为含5vol.％氢气的氩气。优选地，碳源为乙烷。但本发明不限于此。
步骤3：碳生长时间结束后，关闭碳源气氛。设定炉子温度以10℃/min降到室温，整个过程中均在保护气氛(Ar/H2＝95/5，体积比)下进行，退火处理阶段中通入保护气氛的流量为80sccm，化学气相沉积中通入保护气氛的流量为100sccm。随后取出试样，将其放入丙酮中超声处理30min以去除表面结合力弱的碳，最终得到石墨@镍铁合金泡沫复合材料。
实施例3
一种高性能液态金属电池负极集流体，包括以下步骤：
步骤1：将孔径为60PPI，孔隙率为98％，厚度为10mm泡沫Ni-Fe基体材料先切成尺寸为φ10mm×10mm圆柱形试样，将其浸泡于丙酮中，超声清洗30min后用酒精冲洗，以去除材料表面的油污，最后用N2气吹干得到清洗后的基体材料。
步骤2：将步骤1所清洗的泡沫Ni-Fe基体材料，先进行退火处理，具体的升温程序是以5℃/min的升温速率从室温加热到目标温度1000℃，保温10min，然后以10℃/min降温至800℃，该温度为随后化学气相沉积阶段碳源的裂解温度，保温20min，退火处理的目的是还原基体骨架表面的氧化物，活化基体材料，并且能够进一步提高基体骨架表面的平整度，释放内应力，使其单晶畴区变大，以更好的生长石墨烯。紧接着通入碳源进行常压化学气相沉积，碳生长时间为20min，其中通入碳源的流量为6sccm。碳源包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种，保护气为含5vol.％氢气的氩气。优选地，碳源为乙炔。但本发明不限于此。
步骤3：碳生长时间结束后，关闭碳源气氛。设定炉子温度以10℃/min降到室温，整个过程中均在保护气氛(Ar/H2＝95/5，体积比)下进行，退火处理阶段中通入保护气氛的流量为60sccm，化学气相沉积中通入保护气氛的流量为80sccm。随后取出试样，将其放入丙酮中超声处理30min以去除表面结合力弱的碳，最终得到石墨@镍铁合金泡沫复合材料。
将上述方法制备的一种高性能液态金属电池负极集流体应用于液态金属电池中，本实施例选用Li||LiF-LiCl-LiBr||Bi体系液态金属电池。但本发明不限于此。
实施例3中Ni-Fe合金泡沫骨架表面生长出鱼鳞状石墨层(如图1所示)，这种结构的石墨烯晶界处则容易被氧化，这进一步改善了集流体对液态金属锂的润湿性，避免了在电池循环过程中液态金属锂极易从集流体中“逃逸”，从而提高了充放电稳定性。
所制备的石墨层是由多层石墨烯组成的多晶石墨(如图2和图3所示)，拉曼图谱在1357cm-1处出现D-带峰，这反映了所生成石墨烯层的缺陷密度，表明存在一些缺陷，例如表面位错，空位，子域边界等。
从图4可知，由石墨@镍铁合金泡沫复合材料作为负极集流体组装的Li||LiF-LiCl-LiBr||Bi体系液态金属电池表现出了良好的循环稳定性，首次稳定充放电库伦效率为94.5％，循环100次后，电池的容量保持率为98.10％。从图5可以看出，所装配的电池表现出很好的倍率性能，电池在电流密度为2000mA cm-2容量几乎没有变化，容量保持率为98.06％。
从图6看出，当电池循环后，所获得的泡沫负极集流体表面的石墨烯层完全“牺牲”了，露出了新鲜的基体骨架，并且有轻微的点腐蚀现象。说明石墨防护层作为防止集流体腐蚀的有效屏障，能够延长负极集流体腐蚀发生的时间与侵蚀物质的侵入路径，实现液态金属电池的长效稳定化运行。因此，将石墨@镍铁合金泡沫材料作为负极集流体所装配的液态金属电池，具有优异的倍率性能和循环性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (10)

1.一种高性能液态金属电池负极集流体，其特征在于，所述负极集流体包括由石墨层和镍基合金泡沫骨架基体材料，所述基体材料选自镍和镍合金。
2.根据权利要求1所述的一种高性能液态金属电池负极集流体，其特征在于，所述的基体材料选自泡沫镍、泡沫镍铁、泡沫镍钨、泡沫镍钼、泡沫镍铬、泡沫镍钴中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种高性能液态金属电池负极集流体，其特征在于，所述的基体材料的孔径为40-80PPI，孔隙率为90-98％，厚度为5-100mm。
4.根据权利要求1所述的一种高性能液态金属电池负极集流体，其特征在于，所述的镍基合金泡沫骨架基体材料镍的含量范围为80-100wt.％。
5.根据权利要求1所述的一种高性能液态金属电池负极集流体，其特征在于，所述的石墨层是由多层石墨烯层组成。
6.一种高性能液态金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将镍基合金泡沫基体材料浸泡于丙酮中，超声清洗后用酒精冲洗，以去除材料表面的油污，然后用N2气吹干得到清洗后的基体材料；
步骤2：将步骤1所清洗的基体材料，先在保护气氛下进行退火处理，紧接着在保护气氛成分不变的情况下将碳源通入设备中，采用常压化学气相沉积技术在其基体骨架上生长石墨层；
步骤3：将经过化学气相沉积处理的材料，放入丙酮中超声处理以去除表面结合力弱的碳，最终得到石墨@镍基合金泡沫复合材料为骨架的负极集流体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2退火处理中所述的保护气氛为Ar与H2的混合气，其体积比为95：5，所述保护气氛的流量为40-80 sccm，所述退火处理温度为900-1000℃，所述退火处理时间为10-30min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述化学气相沉积的温度为700-850℃，所述生长时间为5-30min，所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2化学气相沉积技术中所述保护气氛为Ar与H2的混合气，其体积比为95：5，流量控制在50-100sccm，所述碳源的流量控制在5-10sccm。
10.一种基于权利要求1-5任一所述负极集流体用于组装液态金属电池。
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