CN113072061B - 锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法，属于新材料技术、锂离子二次电池领域。首先，以镍硅基多元合金为催化剂，通过CCVD法制备出取向良好的碳纳米管阵列；然后，利用无定形碳不耐高温的特点，选择一个合适的温度进行退火处理以去除无定形碳和氧化夹杂在其中的微量催化剂，提升碳纳米管阵列的纯度；最后，将样品依次在盐酸和氢氟酸溶液中处理，以去除样品中的金属及其氧化物。本发明方法得到的碳纳米管阵列，具有较高的纯度，纯度可达99％以上，同时保持着原有形貌，即保持了原有的长径比，具有优异的导电性，是未来锂离子电池正极材料导电添加剂材料。

Description

锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术、锂离子二次电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备和纯化方法，及其在锂离子电池正极导电剂中的应用。
背景技术
21世纪以来，新能源的开发利用已经成为了一个热门的话题。二次电池由于具有可多次充放电、重复使用的特点，至问世以后受到了各界学者的关注。其中，锂离子二次电池由于其工作电压高、绿色环保、循环寿命长、体积小、重量轻等优势，具有巨大的应用前景。导电剂作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的比容量、循环性能、倍率性能、内阻等电化学性能有着重要的影响。而随着锂离子二次电池的发展，传统的SP、乙炔黑、科琴黑等商用导电添加剂已经不能满足人们对高比容量电池的需求。因此，寻找质量更轻、导电性更优越的导电添加剂来提升锂离子电池的活性物质含量及电化学性能，成为了一个重要的研究方向。碳纳米管阵列有着一致的取向、良好的长径比等特点，使其更容易分散开形成导电、导热网络，从而有助于锂离子的传导和及时散热。
目前，制备得到的碳纳米管阵列要么杂质过多，要么成本较高，大大限制了其作为导电添加剂的应用。为了去除杂质，通常需要对碳纳米管阵列进行纯化处理。但是，目前的纯化都是针对无序碳纳米管的纯化，因为高度无序、难以分散，纯化会对碳纳米管的结构造成很大的破坏或者不能有效去除原有的杂质催化剂，从而无法很好地将活性物质包围起来形成良好的导电网络，不利于锂离子的嵌入、脱出。相比于无序的碳纳米管，碳纳米管阵列有着更广阔的应用前景，因此，如何得到一种简单、高效的碳纳米管阵列的制备及纯化方法，成为了至关重要的问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术存在的碳纳米管阵列不易分散、纯度不高、成本居高不下的问题，提出了一种锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法。该方法得到的碳纳米管阵列纯度高，具有一致的取向、大的长径比、优异的导电性，与传统的导电剂SP、石墨、科琴黑相比，只需很少的添加量就能在正极材料中形成结构良好的导电网络，有效提升了电池的能量密度。同时，该方法条件温和、工艺简单、有利于大批量制备，有着巨大的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取镍硅多元合金作为催化剂，放置于CVD旋转炉内，向炉内通入20～50ml/min的氩气作为保护气体，加热旋转炉，炉内温度升至600～800℃时，通入20～50ml/min的碳源气体，保温0.5～2h，即可得到碳纳米管阵列；该过程通过催化化学气相沉积制备碳纳米管阵列，其生长过程为碳源气体高温裂解出活性碳原子，并和催化剂颗粒接触、溶解，当达到饱和固溶体时，在其表面结晶析出阵列状的碳纳米管；
步骤2、将步骤1得到的碳纳米管阵列在空气中进行氧化处理，具体过程为：将步骤1得到的碳纳米管阵列置于CVD炉内的石英舟中，以10℃/min的升温速率加热至450～550℃，并在450～550℃下保温0.5～2h，自然冷却至室温25℃，取出；该过程可将碳纳米管阵列中的无定形碳组份降低，同时氧化少量夹杂碳纳米管中的催化剂，有利提升碳纳米管阵列纯度；
步骤3、将步骤2处理后得到的样品在5～8mol/L的盐酸中超声处理3～9h，然后经去离子水清洗、抽滤，直至溶液由黄色变为透明，即由酸性变为中性，烘干；
步骤4、为了进一步提高纯度，将步骤3处理后得到的样品在氢氟酸溶液中浸泡12～36h，然后经去离子水清洗、抽滤，直至溶液呈中性，烘干、研磨后，即可得到所述碳纳米管阵列，得到的碳纳米管阵列的纯度范围高达99％以上。
进一步地，步骤1所述镍硅多元合金NiSiB、NiSiCr、NiSiCrMo等；所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷等。
进一步地，步骤3中，样品和盐酸的质量比为1：(40～60)。
进一步地，步骤4所述氢氟酸溶液中，浓度为40％的氢氟酸与去离子水的体积比为(1～3)：1。
进一步地，步骤4中，样品和氢氟酸溶液的质量比为1：(40～60)。
本发明还提供了上述方法得到的碳纳米管阵列作为锂离子电池正极导电添加剂的应用。上述方法制得的碳纳米管阵列纯度较高，且能保持原有的阵列形状，具有优异的导电性；应用于锂离子电池正极导电添加剂中，组装的电池具有良好的稳定性、高的比容量，是一种具有巨大前景的功能材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的一种锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法，首先，以镍硅基多元合金为催化剂，通过CCVD法制备出取向良好的碳纳米管阵列；然后，利用无定形碳不耐高温的特点，选择一个合适的温度进行退火处理以去除无定形碳和氧化夹杂在其中的微量催化剂，提升碳纳米管阵列的纯度；最后，将样品依次在盐酸和氢氟酸溶液中处理，以去除样品中的金属及其氧化物。本发明方法得到的碳纳米管阵列，具有较高的纯度，纯度可达99％以上，同时保持着原有形貌，即保持了原有的长径比，具有优异的导电性，是未来锂离子电池正极材料导电添加剂的重要研究材料。
2、本发明方法得到的碳纳米管阵列应用于锂离子电池正极导电添加剂(1wt％～8wt％)，有效提升了锂二次电池的循环稳定性和比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的碳纳米管阵列的SEM图；其中，(a)为步骤1得到的纯化前的碳纳米管阵列的SEM图，(b)为步骤4得到的纯化后的碳纳米管阵列的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的碳纳米管阵列的TEM图；其中，(a)为步骤1得到的纯化前的碳纳米管阵列的TEM图，(b)为步骤4得到的纯化后的碳纳米管阵列的TEM图；
图3为本发明实施例1制得的碳纳米管阵列的TGA图；其中，(a)为步骤1得到的纯化前的碳纳米管阵列(Pristine CNT)的TGA图，(b)为步骤4得到的纯化后的碳纳米管阵列(Purified CNT)的TGA图；
图4为本发明实施例1制得的碳纳米管阵列的Raman图；其中，(a)为步骤1得到的纯化前的碳纳米管阵列(Pristine CNT)的Raman图，(b)为步骤4得到的纯化后的碳纳米管阵列(Purified CNT)的Raman图；
图5为本发明实施例1纯化后的碳纳米管阵列(CNT-8％)作为锂离子电池正极导电添加剂组装的电池，在大倍率(5C)下的循环性能图；
图6为本发明实施例2纯化后的碳纳米管阵列(CNT-5％)作为锂离子电池正极导电添加剂组装的电池，在大倍率(5C)下的循环性能图；
图7为本发明实施例3纯化后的碳纳米管阵列(CNT-2％)作为锂离子电池正极导电添加剂组装的电池，在大倍率(5C)下的循环性能图；
图8为本发明实施例1纯化后的碳纳米管阵列(CNT-8％)作为锂离子电池正极导电添加剂组装的电池，在不同倍率(0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C)下的循环性能图；
图9为本发明实施例2纯化后的碳纳米管阵列(CNT-5％)作为锂离子电池正极导电添加剂组装的电池，在不同倍率(0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C)下的循环性能图；
图10本发明实施例3纯化后的碳纳米管阵列(CNT-2％)作为锂离子电池正极导电添加剂组装的电池，在不同倍率(0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C)下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，进一步详述本发明的技术方案。
一种锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取1～3g镍硅多元合金作为催化剂，放置于CVD旋转炉内，向炉内通入20～50ml/min的氩气作为保护气体，以10℃/min的升温速率加热至600～800℃，并在600～800℃下保温0.5～2h，保温期间通入20～50ml/min的碳源气体，保温结束后，即可得到碳纳米管阵列；该过程通过催化化学气相沉积制备碳纳米管阵列，其生长过程为碳源气体高温裂解出活性碳原子，并和催化剂颗粒接触、溶解，当达到饱和固溶体时，在其表面结晶析出阵列状的碳纳米管；
步骤2、将8～12g步骤1得到的碳纳米管阵列在空气中进行氧化处理，具体过程为：将步骤1得到的碳纳米管阵列置于CVD炉内的石英舟中，以10℃/min的升温速率加热至450～550℃，并在450～550℃下保温0.5～2h，自然冷却至室温25℃，取出；该过程可将碳纳米管阵列中的无定形碳组份降低，同时氧化少量夹杂碳纳米管中的催化剂，有利提升碳纳米管阵列纯度；
步骤3、将步骤2处理后得到的样品在5～8mol/L的盐酸中超声处理3～9h，然后经去离子水清洗、抽滤，直至溶液由黄色变为透明，即由酸性变为中性，最后将样品烘干；
步骤4、为了进一步提高纯度，将步骤3处理后得到的样品在氢氟酸溶液中浸泡12～36h，然后经去离子水清洗、抽滤，直至溶液呈中性，烘干、研磨后，即可得到所述碳纳米管阵列，得到的碳纳米管阵列的纯度范围高达99％以上。
实施例1
一种锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、称取2g镍硅多元合金NiSiCr作为催化剂，放置于CVD旋转炉内，向炉内通入40ml/min的氩气作为保护气体，以10℃/min的升温速率加热至700℃，并在700℃下保温1h，保温期间通入40ml/min的甲烷气体，保温结束后，自然降至室温25℃，取出，即可得到碳纳米管阵列；
步骤2、称取10g步骤1得到的碳纳米管阵列置于CVD炉内的石英舟中，在空气氛围下以10℃/min的升温速率加热至500℃，并在500℃下保温1h，自然冷却至室温25℃，取出；
步骤3、将步骤2处理后得到的样品在6mol/L的盐酸中超声处理6h，然后经去离子水清洗、抽滤，直至溶液由黄色变为透明，即由酸性变为中性，最后将样品烘干；
步骤4、为了进一步提高纯度，将步骤3处理后得到的样品在氢氟酸溶液中浸泡24h，所述氢氟酸溶液中，浓度为40％的氢氟酸与去离子水的体积比为1：1，然后经去离子水清洗、抽滤，直至溶液呈中性，得到的产物在80℃的真空烘箱中保温12h，研磨，即可得到所述碳纳米管阵列；
步骤5、将步骤4得到的碳纳米管阵列、PVDF和三元正极材料按照质量比8：5：87的比例制备得到正极片，并组装成三元锂离子半电池。同时，将商用的导电添加剂SP、PVDF和三元正极材料以与碳纳米管阵列相同的比例(质量比8：5：87)制备成锂离子半电池，作为对比，分别命名为CNT-8％和SP-8％。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤1中使用的碳源气体为乙烯；步骤4中，碳纳米管阵列、PVDF和三元正极材料按照质量比5：5：90的比例制备得到正极片，并组装成三元锂离子半电池。同时，将商用的导电添加剂SP、PVDF和三元正极材料以与碳纳米管阵列相同的比例(质量比5：5：90)制备成锂离子半电池，作为对比，分别命名为CNT-5％和SP-5％。
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤1中使用的碳源气体为乙炔；步骤4中，碳纳米管阵列、PVDF和三元正极材料按照质量比2：5：93的比例制备得到正极片，并组装成三元锂离子半电池。同时，将商用的导电添加剂SP、PVDF和三元正极材料以与碳纳米管阵列相同的比例(质量比2：5：93)制备成锂离子半电池，作为对比，分别命名为CNT-2％和SP-2％。
图1为本发明实施例1制得的碳纳米管阵列的SEM图；其中，(a)为步骤1得到的纯化前的碳纳米管阵列的SEM图，(b)为步骤4得到的纯化后的碳纳米管阵列的SEM图；由图1可知，纯化后的碳纳米管阵列保持着原有的阵列形貌。
图2为本发明实施例1制得的碳纳米管阵列的TEM图；其中，(a)为步骤1得到的纯化前的碳纳米管阵列的TEM图，(b)为步骤4得到的纯化后的碳纳米管阵列的TEM图；由图2可知，纯化后的碳纳米管阵列不仅保持了原有的阵列形貌，而且碳纳米管内部结构也没有被破坏，即碳纳米管阵列中无定形碳含量有效减少，使得阵列中的碳纳米管有着更高的纯度。
图3为本发明实施例1纯化前后的碳纳米管阵列的TGA图。由图3可知，纯化前碳纳米管阵列随着温度的升高，重量有所增长，这是因为氧化物在不断生成。到600℃左右时，样品开始失重，到700℃时，质量基本保持稳定，此时碳纳米管和碳杂质完全燃烧，残余了不少的金属。而纯化后碳纳米管阵列的TGA曲线在550℃之前，重量无明显变化，表面没有氧化物的生长，而在随后600℃左右开始失重，到730℃左右质量无明显变化，表明碳纳米管已燃烧完全，金属残余量小于1％，表明实施例1制得的碳纳米管具有99％以上的纯度。
图4为本发明实施例1纯化前后的碳纳米管阵列的Raman图。由图4可知，纯化前后的碳纳米管阵列有着两个明显的碳特征峰，一个是在1350cm-1左右的D峰，另一个在1580cm-1左右的G峰，且纯化前后的ID/IG值几乎相同，其中纯化前的ID/IG值为0.91，纯化后的ID/IG值为0.94，进一步表明本发明的纯化方式温和，对碳纳米管阵列结构破坏力较小。
电池的组装：
分别将实施例1、实施例2、实施例3制得的纯化后的碳纳米管阵列作为锂离子电池正极材料的导电添加剂，与粘结剂PVDF和三元正极材料分别以质量比8：5：87的比例(实施例1)、质量比5：5：90的比例(实施例2)、质量比2：5：93的比例(实施例3)的比例制备出正极浆料，之后使用挂膜器将浆料均匀的涂覆到铝箔上，并在80℃的真空烘箱内放置12h，最后裁片和压制得到直径为14mm的圆形电极片。之后在手套箱进行电池安装，电池的安装顺序为正极壳、样品极片、隔膜、锂片、垫片、弹簧片、负极壳。电解液是1.0M六氟磷锂(LiPF6)溶液，其中溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，隔膜采用的是Celgard2300隔膜。需要注意的是，在手套箱安装电池时应该是氩气氛围且水氧含量都是在小于0.1ppm的情况下进行，且最后制得的半电池需要静置24h。
图5为本发明实施例1纯化后的碳纳米管阵列(CNT-8％)作为锂离子电池正极导电添加剂组装的电池，在大倍率(5C)下的循环性能图。由图5可知，在5C的大倍率下，纯化后的碳纳米管阵列和商业的SP导电剂在开始阶段比容量提升不多，但是在随后的循环中，以SP为导电剂的锂离子电池性能迅速衰减。
图6为本发明实施例2纯化后的碳纳米管阵列(CNT-5％)作为锂离子电池正极导电添加剂组装的电池，在大倍率(5C)下的循环性能图。由图6可知，商业SP为导电添加剂的电池比容量直线衰减，在经过350循环之后，几乎不可用；而本发明纯化的碳纳米管阵列为导电添加剂的锂离子电池依然保持着较高的比容量。
图7为本发明实施例3纯化后的碳纳米管阵列(CNT-2％)作为锂离子电池正极导电添加剂组装的电池，在大倍率(5C)下的循环性能图。由图7可知，在5C的大倍率情况下和低的导电剂(只有2％)含量下，以纯化后碳纳米管阵列为导电添加剂组装的电池依旧有着较高的初始比容量，远大于商业的SP作为导电添加剂的电化学性能，且稳定性也优于商业的SP导电添加剂。
图8、9、10分别对应实施例1、2、3纯化的碳纳米管阵列作为正极导电添加剂组装的锂离子电池的电化学性能图。可知，在不同的比例、不同的倍率下，采用实施例纯化的碳纳米管阵列作为正极导电添加剂组装的锂离子电池的电化学性能均优于SP作为导电剂组装的电池的电化学性能。同时，随着导电添加剂含量的减少，以SP为导电添加剂的电化学性能图逐渐变差，而以纯化碳纳米管阵为导电添加剂的电池性能相差不大，进一步表明本发明碳纳米管阵列作为导电剂使用时，有着优异、稳定的电化学性能。
表1为本发明实施例1、2、3纯化的碳纳米管阵列作为正极导电添加剂组装的锂离子电池的比容量。
Figure BDA0002958402740000081
由表1可知，在不同的比例、不同的倍率下，采用实施例纯化的碳纳米管阵列作为正极导电添加剂组装的锂离子电池的比容量均高于以SP作为导电添加剂的比容量。当倍率从5C恢复0.2C时，以碳纳米管作为导电添加剂的电池能够较好的恢复到最初的比容量，而SP的电池则会有一定的衰减，表明碳纳米管阵列作用于锂离子电池有着良好的倍率性能。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取镍硅多元合金作为催化剂，放置于CVD旋转炉内，向炉内通入20～50ml/min的氩气作为保护气体，加热旋转炉，炉内温度升至600～800℃时，通入20～50ml/min的碳源气体，保温0.5～2h，即可得到碳纳米管阵列；
步骤2、将步骤1得到的碳纳米管阵列置于CVD炉内的石英舟中，在空气氛围下将炉内温度升至450～550℃，并在450～550℃下保温0.5～2h，自然冷却至室温，取出；
步骤3、将步骤2处理后得到的样品在5～8mol/L的盐酸中超声处理3～9h，清洗、抽滤，烘干；
步骤4、将步骤3处理后得到的样品在氢氟酸溶液中浸泡12～36h，清洗、抽滤，烘干、研磨后，即可得到所述碳纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤1所述镍硅多元合金为NiSiB、NiSiCr或NiSiCrMo；所述碳源气体为乙炔、乙烯或甲烷。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤3中，样品和盐酸的质量比为1：(40～60)。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤4所述氢氟酸溶液中，浓度为40％的氢氟酸与去离子水的体积比为(1～3)：1。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤4中，样品和氢氟酸溶液的质量比为1：(40～60)。
6.权利要求1至5任一项所述方法得到的碳纳米管阵列作为锂离子电池正极导电添加剂的应用。
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