CN112531165A - 一种碱金属负极复合保护膜及其制备方法、碱金属负极和碱金属二次电池 - Google Patents

一种碱金属负极复合保护膜及其制备方法、碱金属负极和碱金属二次电池 Download PDF

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CN112531165A CN202011320426.7A CN202011320426A CN112531165A CN 112531165 A CN112531165 A CN 112531165A CN 202011320426 A CN202011320426 A CN 202011320426A CN 112531165 A CN112531165 A CN 112531165A
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Abstract

本发明属于碱金属二次电池技术领域，具体涉及一种碱金属负极复合保护膜及其制备方法、碱金属负极及其应用和碱金属二次电池。本发明提供的碱金属负极复合保护膜，化学组成上包括氟化碱金属和氟掺杂碳。在本发明中，所述复合保护膜能够均匀碱金属负极表面离子流，促进碱金属均匀沉积防止碱金属枝晶不可控生长；同时所述复合保护膜对电池体系中的污染物质如氧气、水、电解液和强氧化性物质等有良好的阻隔作用，能够减弱碱金属负极被腐蚀情况；将所述碱金属负极复合保护膜应用于碱金属二次电池的碱金属负极中，能够大幅度提升碱金属二次电池的循环性能。

Description

一种碱金属负极复合保护膜及其制备方法、碱金属负极和碱 金属二次电池
技术领域
本发明属于碱金属二次电池技术领域，具体涉及一种碱金属负极复合保护膜及其制备方法、碱金属负极和碱金属二次电池。
背景技术
随着社会的发展，现有的一次锂离子电池的能量密度已经难以满足电动汽车、智能电网等大功率用电设备的需求。碱金属二次电池具有更高的能量密度吸引了众多科研工作者的目光。然而，碱金属二次电池的发展也面临着许多挑战，比如电解液的分解，正极可逆性差以及负极的不稳定等问题。随着科学研究的发展，碱金属二次电池中电解液的稳定性和正极性能差的问题均得到改善，而负极的保护问题却被忽视了。碱金属负极的高还原性引起的严重腐蚀以及在循环过程中的不可控的枝晶生长严重影响了碱金属二次电池的电化学性能及其实际应用。因此，解决碱金属二次电池中碱金属的枝晶与腐蚀问题是十分重要且迫切的。
为了解决上述碱金属负极存在的上述问题，目前主要是通过构建3D集流体来减少枝晶的生长，但是在具有腐蚀性的电池体系中，3D集流体较高的比表面积虽然可以减少枝晶生长，但是会引起更加严重的腐蚀。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碱金属负极复合保护膜，所述碱金属负极复合保护膜可以有效防止碱金属负极枝晶与腐蚀的发生，大幅度提升电池的循环性能。
本发明提供了一种碱金属负极复合保护膜，化学组成上包括氟化碱金属和氟掺杂碳。
优选的，沿所述碱金属负极复合保护膜的法向方向，所述氟化碱金属的质量百分含量呈梯度减小。
本发明还提供了上述技术方案所述碱金属负极复合保护膜的制备方法，包括以下步骤：
将氟碳聚合物平铺在碱金属负极表面，在所述碱金属负极表面进行原位反应，在碱金属负极表面生长得到所述碱金属负极复合保护膜。
优选的，所述原位反应的温度为180～400℃，时间为1min～1h。
优选的，所述氟碳聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种；
所述碱金属负极的材料包括碱金属单质或碱金属合金，所述碱金属单质包括锂、钠或钾；所述碱金属合金包括由锂、钠和钾中的两种以上元素组成的合金。
本发明还提供了一种碱金属负极，包括碱金属和生长在所述碱金属表面的碱金属负极复合保护膜；
所述碱金属负极复合保护膜为上述技术方案所述的碱金属负极复合保护膜或上述技术方案所述的制备方法制备得到的碱金属负极复合保护膜。
优选的，以碱金属与碱金属负极复合保护膜的交界处为起始位置，所述氟化碱金属的质量百分含量沿所述碱金属复合保护膜的法向方向梯度减小。
本发明还提供了上述技术方案所述的碱金属负极在碱金属二次电池中的应用。
本发明还提供了一种碱金属二次电池，包括碱金属负极、隔膜、电解液和正极，其特征在于，所述碱金属负极为上述技术方案所述的碱金属负极。
优选的，所述隔膜包括玻璃纤维膜、PP膜和三层PP/PE/PP隔膜中的一种或多种。
优选的，所述电解液包括有机溶剂和电解质；所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜和N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述电解质包括锂盐、钠盐和钾盐中的一种或多种；所述锂盐包括三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂、硝酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
所述钠盐包括三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双氟磺酸亚胺钠、硝酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠和二氟草酸硼酸钠中的一种或多种；
所述钾盐包括三氟甲基磺酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、双氟磺酸亚胺钾、硝酸钾、高氯酸钾、六氟磷酸钾、四氟硼酸钾和二氟草酸硼酸钾中的一种或多种。
优选的，所述正极包括电极材料、导电材料和粘结剂；
所述碱金属二次电池包括碱金属离子二次电池、碱金属硫二次电池和碱金属空气二次电池；当所述碱金属二次电池为碱金属离子二次电池时，所述电极材料包括钴酸锂/钠/钾、镍酸锂/钠/钾、锰酸锂/钠/钾、LiNixCoyMn1-x-yO2/NaNixCoyMn1-x-yO2/KNixCoyMn1-x-yO2(x大于等于0且小于等于1，y大于等于0且小于等于1，x+y大于等于0且小于等于1)、磷酸铁锂/钠、磷酸锰铁锂/钠或KVPO4F；当所述碱金属二次电池为碱金属硫二次电池时，所述电极材料包括碳纳米管/硫、氮掺杂碳/硫、石墨烯/硫或Li2S；当所述碱金属二次电池为碱金属空气二次电池时，所述电极材料包括Pt、Pd、Au、Ru、RuO2、Co3O4和MnO2中的一种或多种；
所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸钠和羧甲基纤维素中的一种或多种；
所述导电材料包括乙炔黑、超导电炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。
本发明提供了一种碱金属负极复合保护膜，化学组成上包括氟化碱金属和氟掺杂碳。在本发明中，所述复合保护膜能够均匀碱金属负极表面离子流，促进碱金属均匀沉积，从而防止碱金属枝晶不可控生长；同时所述复合保护膜对电池体系中的污染物质(如氧气、水、电解液、强氧化性物质等)有良好的阻隔作用，进而能够阻止碱金属负极被腐蚀；将所述碱金属负极复合保护膜应用于碱金属二次电池的碱金属负极中，可以有效防止碱金属负极枝晶与腐蚀的发生，大幅度提升碱金属二次电池的循环性能。
本发明还提供了上述技术方案所述碱金属负极复合保护膜的制备方法，包括以下步骤：将氟碳聚合物平铺在碱金属负极表面，在所述碱金属负极表面进行原位反应，在碱金属负极表面生长得到所述碱金属负极复合保护膜。本发明采用一步原位生长的方法在碱金属负极表面原位生长碱金属负极复合保护膜，制备方法简单，易操作。
附图说明
图1为实施例1制备得到的含有复合保护膜的碱金属负极的扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的含有复合保护膜的碱金属负极的XRD图；
图3为实施例1制备得到的含有复合保护膜的碱金属负极的XPS图；
图4为实施例1制备得到的含有复合保护膜的碱金属负极的拉曼图；
图5为实施例1制备得到的碱金属二次电池沉积2mAh cm-2后碱金属负极的扫描电镜图；
图6为对比例1制备得到的碱金属二次电池沉积2mAh cm-2后碱金属负极的扫描电镜图；
图7为实施例1制备得到的碱金属二次电池运行50圈后碱金属负极扫描电镜图；
图8为对比例1制备得到的碱金属二次电池运行50圈后碱金属负极扫描电镜图；
图9为实施例1制备得到的碱金属二次电池运行50圈后碱金属负极XRD图；
图10为对比例1制备得到的碱金属二次电池运行50圈后碱金属负极XRD图；
图11为实施例1制备得到的碱金属二次电池循环性能图；
图12为对比例1制备得到的碱金属二次电池循环性能图图；
图13为实施例1制备得到的负极进行锂锂对称电池的循环测试性能对照图；
图14为对比例1制备得到的负极进行锂锂对称电池的循环测试性能对照图。
具体实施方式
本发明提供了一种碱金属负极复合保护膜，化学组成上包括氟化碱金属和氟掺杂碳。
在本发明中，所述碱金属负极复合保护膜包括氟化碱金属。在本发明中，沿所述碱金属负极复合保护膜的法向方向，所述氟化碱金属的质量百分含量优选呈梯度减小。在本发明中，所述氟化碱金属在碱金属负极复合保护膜中的摩尔百分含量优选为50～80％，更优选为60～70％。
在本发明中，所述碱金属负极复合保护膜包括氟掺杂碳；所述氟掺杂碳在碱金属负极复合保护膜中的摩尔百分含量优选为20～50％，更优选为30～40％，更进一步优选为33.3％。
在本发明中，所述氟掺杂碳具有强锂离子吸附能力，有效均匀锂离子流，而氟化碱金属具有低的扩散势垒，便于金属锂无枝晶沉积，从而使碱金属负极保护复合膜能够均匀碱金属负极表面离子流，促进碱金属均匀沉积，从而防止碱金属枝晶不可控生长；同时本发明提供的复合保护膜具有优良的阻隔污染物的作用，能够防止氧气、水、强氧化性物质对碱金属的侵蚀，减慢碱金属的腐蚀速度，避免由于碱金属耗尽而引起的电池失效。
本发明还提供了上述技术方案所述碱金属负极复合保护膜的制备方法，包括以下步骤：
将氟碳聚合物平铺在碱金属负极表面，在所述碱金属负极表面进行原位反应，在碱金属负极表面生长得到所述碱金属负极复合保护膜。
在本发明中，如无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述氟碳聚合物优选包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种；当所述氟碳聚合物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的实施例中，所述氟碳聚合物具体为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物。在本发明中，所述氟碳聚合物的粒径优选小于10μm；所述氟碳聚合物优选购自阿拉丁试剂，型号为P110094。
在本发明中，所述碱金属负极优选包括碱金属单质或碱金属合金，所述碱金属单质优选包括锂、钠或钾，更优选为锂或钠；所述碱金属合金优选包括由锂、钠和钾中的两种以上的元素组成的合金，更优选为锂钠合金、锂钾合金、钠钾合金或锂钠钾合金；本发明对碱金属合金中各元素组分的配比无特殊限定，采用任意配比即可。
在本发明中，所述碱金属负极的形状优选为片状；所述氟碳聚合物平铺在片状碱金属负极的任一面进行原位反应，在碱金属负极表面生长得到所述碱金属负极复合保护膜。在本发明中，碱金属负极含有碱金属负极复合保护膜的一面参与电池的反应。在本发明中，所述平铺后得到的氟碳聚合物层的厚度优选为50nm～200μm，更优选为10μm～50μm。
在本发明中，所述氟碳聚合物和碱金属的质量比优选为1:2～50，更优选为1:5～20。
在本发明中，所述原位反应的温度优选为180～400℃，更优选为200～300℃，所述原位反应的时间优选为1min～1h，更优选为5～10min。
在本发明中，所述原位反应优选在保护气氛下进行，避免碱金属发生反应。在本发明中，所述保护气氛优选为氩气气氛；本发明对原位反应的装置无特殊限定；在本发明的实施例中，具体在氩气手套箱中进行。
在本发明中，以氟碳聚合物为聚四氟乙烯、碱金属负极为锂为例，所述原位反应的化学反应方程式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002792715610000061
在本发明中，原位生长为不完全生长，原位生长过程中残余的F原子与碳结合形成氟掺杂碳。
在本发明中，所述原位生长后还优选包括将原位生长后的产物冷却至室温后将碱金属表面残留的氟碳聚合物清除干净。在本发明中，所述冷却优选为自然冷却。本发明对所述清除的方式无特殊限定，采用本领域常规的清除方式即可。
本发明制备碱金属负极复合保护膜的制备方法简单易操作，所需原料价格低廉，利于大规模工业化。
本发明还提供了一种碱金属负极，包括碱金属和生长在所述碱金属表面的碱金属负极复合保护膜，所述碱金属负极复合保护膜为上述技术方案所述碱金属负极复合保护膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的碱金属负极复合保护膜。在本发明中，以碱金属与碱金属负极复合保护膜的交界处为起始位置，所述氟化碱金属的质量百分含量沿所述碱金属复合保护膜的法向方向优选梯度减小。
在本发明中，所述碱金属负极优选包括碱金属单质或碱金属合金，所述碱金属单质优选包括锂、钠或钾，更优选为锂或钠；所述碱金属合金优选包括由锂、钠和钾中的两种以上的元素组成的合金，更优选为锂钠合金、锂钾合金、钠钾合金或锂钠钾合金；本发明对碱金属合金中各元素组分的配比无特殊限定，采用任意配比即可。
在本发明中，所述碱金属负极优选通过在碱金属负极的表面进行原位反应，在碱金属负极表面生长得到所述碱金属负极复合保护膜；所述原位反应的过程优选参考上述碱金属复合保护膜的过程，在此不再进行赘述。在本发明中，所述碱金属负极复合保护膜的厚度优选为50nm～200μm，更优选为10μm～50μm，所述碱金属负极复合保护膜与碱金属的厚度比优选为1:2～80，更优选为1:10～30。
在本发明中，所述碱金属负极还优选包括集流体，具体的包括集流体和设置在所述集流体表面的碱金属层，当碱金属负极含有集流体时，优选先将碱金属与集流体复合，然后在集流体表面的碱金属上原位生长碱金属负极复合保护膜。在本发明中，所述碱金属与集流体复合的方式优选包括电化学沉积或热熔融。在本发明中，所述集流体的材质优选包括金、银、铜、镍、铝或碳材料，所述碳材料优选包括石墨烯或超导电碳。
当所述碱金属负极还含有集流体时，在所述集流体表面的碱金属层表面进行原位反应，生长得到碱金属负极复合保护膜。在本发明中，所述集流体的形状优选为片状；所述集流体和碱金属层的厚度比优选为1：10～1：1。
本发明在集流体表面的碱金属层进行原位反应，生长得到碱金属负极复合保护膜的过程优选参考上述碱金属复合保护膜的过程，在此不再进行赘述。
本发明提供的碱金属负极能够有效防止碱金属负极枝晶与腐蚀的发生，能够大幅度提升电池的循环性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的碱金属负极在碱金属二次电池中的应用。
本发明还提供了一种碱金属二次电池，包括碱金属负极、隔膜、电解液和正极，所述碱金属负极为上述技术方案所述碱金属负极。
本发明提供的碱金属二次电池包括碱金属负极。在本发明中，所述碱金属负极为上述技术方案所述碱金属负极。
本发明提供的碱金属二次电池包括隔膜。在本发明中，所述隔膜优选包括玻璃纤维膜、PP膜或三层PP/PE/PP隔膜，更优选为玻璃纤维膜。
本发明提供的碱金属二次电池包括电解液。在本发明中，所述电解液优选包括有机溶剂和电解质，所述有机溶剂优选包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1.3二氧戊环、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜和N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种，更优选为四乙二醇二甲醚；当所述有机溶剂包括两种以上上述具体物质时，本发明对所述多种具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。
在本发明中，所述电解质优选包括锂盐、钠盐和钾盐中的一种或多种，更优选包括钠盐或钾盐；所述锂盐优选包括三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂、硝酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种，更优选为三氟甲基磺酸锂；所述钠盐优选包括三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双氟磺酸亚胺钠、硝酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠和二氟草酸硼酸钠中的一种或多种，更优选为三氟甲基磺酸钠；所述钾盐优选包括三氟甲基磺酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、双氟磺酸亚胺钾、硝酸钾、高氯酸钾、六氟磷酸钾、四氟硼酸钾和二氟草酸硼酸钾中的一种或多种。在本发明中，当所述电解质包括两种以上上述具体物质时，本发明对所述多种具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。
在本发明中，所述电解液中电解质的摩尔浓度优选在0.1mol/L以上，更优选为1～3mol/L。
本发明提供的碱金属二次电池还包括正极。在本发明中，所述碱金属二次电池优选包括碱金属离子二次电池、碱金属硫二次电池和碱金属空气二次电池；当所述碱金属二次电池为碱金属离子二次电池时，所述电极材料优选包括钴酸锂/钠/钾、镍酸锂/钠/钾、锰酸锂/钠/钾、LiNixCoyMn1-x-yO2/NaNixCoyMn1-x-yO2/KNixCoyMn1-x-yO2(x大于等于0且小于等于1，y大于等于0且小于等于1，x+y大于等于0且小于等于1)、磷酸铁锂/钠、磷酸锰铁锂/钠或KVPO4F。当所述碱金属二次电池为碱金属硫二次电池时，所述电极材料优选包括碳纳米管/硫、氮掺杂碳/硫、石墨烯/硫或Li2S；当所述碱金属二次电池为碱金属空气二次电池时，所述电极材料优选包括Pt、Pd、Au、Ru、RuO2、Co3O4和MnO2中的一种或多种，更优选为Ru；当所述电极材料为两种以上上述具体物质时，本发明对所述多种物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。
在本发明中，所述粘结剂优选包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸钠和羧甲基纤维素中的一种或多种，更优选为聚偏氟乙烯；当所述粘结剂为两种以上上述具体物质时，本发明对所述多种物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可
在本发明中，所述导电材料优选包括乙炔黑、超导电炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，更优选为碳纳米管(CNTs)；当所述导电材料为两种以上上述具体物质时，本发明对所述多种物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。
在本发明中，所述电极材料、粘结剂和导电材料的质量比优选为(1～9):(1～2):(1～9)，进一步优选为2:1:6。
本发明对正极的制备无特殊限定，采用常规的方法制备即可。
在本发明中，所述碱金属二次电池的组装优选按照以下步骤进行：
将碱金属负极置于电池负极壳中，然后在碱金属负极含有碱金属负极保护复合膜的一侧放入隔膜，滴加电解液，放入正极材料和正极壳，得到碱金属二次电池。
在本发明中，所述碱金属二次电池的包括依次排列的负极壳-负极-隔膜-正极-正极壳。在本发明中，所述碱金属离子二次电池优选包括锂离子二次电池、钠离子二次电池或钾离子二次电池；所述碱金属硫二次电池优选包括锂硫二次电池、钠硫二次电池或钾硫二次电池。
当所述碱金属二次电池为锂离子二次电池时，所述碱金属负极材料优选为锂单质、锂钠合金、锂钾合金或集流体；所述隔膜优选为玻璃纤维膜；所述电解液中的溶剂优选为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物，所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比优选为1：1，所述电解液中的电解质优选为六氟磷酸锂，所述电解液中六氟磷酸锂的摩尔浓度优选为1mol/L；所述正极优选包括钴酸锂、聚偏氟乙烯和超导电炭黑。
当所述碱金属二次电池为钠离子二次电池时，所述碱金属负极材料优选为钠单质、钠锂合金、钠钾合金或集流体；所述隔膜优选为玻璃纤维膜；所述电解液中的溶剂优选为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物，所述碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的质量比优选为1:1，所述电解液中的电解质优选为高氯酸钠，所述电解液中高氯酸钠的摩尔浓度优选为1mol/L；所述正极优选包括NaFePO4、聚偏氟乙烯和超导电炭黑。
当所述碱金属二次电池为钾离子二次电池时，所述碱金属负极材料优选为钾单质、锂钾合金、钠钾合金或集流体；所述隔膜优选为玻璃纤维膜；所述电解液中的溶剂优选为乙二醇二甲醚，所述电解液中的电解质优选为双氟磺酸亚胺钾，所述电解液中双氟磺酸亚胺钾的摩尔浓度优选为1mol/L；所述正极优选为KVPO4F、偏氟乙烯和超导电炭黑。
当所述碱金属二次电池为锂硫二次电池时，所述碱金属负极材料优选为锂单质、锂钠合金、锂钾合金或集流体；所述隔膜优选为玻璃纤维膜；所述电解液中的溶剂优选为1.3二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物，所述二氧戊环和乙二醇二甲醚的质量比优选为1:1，所述电解液中的溶质优选为双三氟甲基磺酸亚胺锂，所述电解液中双三氟甲基磺酸亚胺锂的摩尔浓度优选为1mol/L；所述正极优选包括碳纳米管/硫、聚偏氟乙烯和超导电炭黑。
当所述碱金属二次电池为钠硫二次电池时，所述碱金属负极材料优选为钠单质、钠锂合金、钠钾合金或集流体；所述隔膜优选为玻璃纤维膜；所述电解液中的溶剂优选为1.3二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物，所述1.3二氧戊环和乙二醇二甲醚的质量比优选为1:1，所述电解液中的电解质优选为双三氟甲基磺酸亚胺钠，所述电解液中双三氟甲基磺酸亚胺钠的摩尔浓度优选为1mol/L；所述正极优选为碳纳米管/硫、聚偏氟乙烯和超导电炭黑。
当所述碱金属二次电池为钾硫二次电池时，所述碱金属负极材料优选为钾单质、锂钾合金、钠钾合金或集流体；所述隔膜优选为玻璃纤维膜；所述电解液中的溶剂优选为1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物，所述1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚的质量比优选为1:1，所述电解液中的电解质优选为双三氟甲基磺酸亚胺钾，所述电解液中双三氟甲基磺酸亚胺钾的摩尔浓度优选为1mol/L；所述正极优选为碳纳米管/硫、聚偏氟乙烯或超导电炭黑。
在本发明中，所述碱金属空气二次电池还优选包括锂气体二次电池、钠气体二次电池或钾气体二次电池。当所述碱金属二次电池为锂气体二次电池、钠气体二次电池或钾气体二次电池时，所述气体优选包括氧气、氮气、二氧化碳和空气中的一种或多种，更优选为氧气。在本发明中，当所述气体包括两种以上上述具体气体时，本发明对多种具体气体的配比无特殊限定，采用任意配比即可。
当所述碱金属二次电池为锂气体二次电池、钠气体二次电池或钾气体二次电池时，所述隔膜独立的优选为玻璃纤维膜；所述电解液独立的优选包括1mol/L三氟甲基磺酸锂的四乙二醇二甲醚溶液，0.5mol/L三氟甲基磺酸钠的四乙二醇二甲醚溶液或1mol/L双氟磺酸亚胺钾的乙二醇二甲醚溶液；所述正极的电极材料独立的优选为Ru，所述正极的导电材料独立的优选为碳纳米管(CNT)，所述正极的粘结剂独立的优选为聚偏氟乙烯。在本发明中，所述气体作为活性材料在正极发生氧化还原反应；所述碱金属负极材料优选为片状的对应的碱金属单质，具体情况如下：当碱金属二次电池为锂气体二次电池时，所述碱金属负极材料为锂片；当碱金属二次电池为钠气体二次电池时，所述碱金属负极材料为钠片；当碱金属二次电池为钾气体二次电池时，所述碱金属负极材料为钾片。
本发明对碱金属二次电池的制作方法无特殊要求，采用本领域常规的制作方法即可。
本发明提供的碱金属二次电池具有良好的电化学性能和持久的循环寿命。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
提供正极材料，电极材料为Ru、导电材料为碳纳米管、粘结剂为聚偏氟乙烯，Ru、聚偏氟乙烯和碳纳米管的质量比为2：1：6；
将0.2g聚四氟乙烯平铺在一片锂片(直径为14mm厚度为400μm)表面，在氩气手套箱中在300℃的温度原位反应5min后自然冷却至室温，将锂片表面残余的聚四氟乙烯清除干净，得到含有复合保护膜的碱金属负极，复合保护膜和碱金属的厚度比为1：20；
以0.2mL摩尔浓度为1mol/L的三氟甲基磺酸锂的四乙二醇二甲醚溶液为电解液；
以玻璃纤维膜为隔膜；
以氧气为气体；
将所述含有复合保护膜的碱金属负极、正极材料、电解液、隔膜和氧气组装为碱金属二次电池。
实施例2
提供正极材料，电极材料为Ru、导电材料为碳纳米管、粘结剂为聚偏氟乙烯，Ru、聚偏氟乙烯和碳纳米管的质量比为2：1：6；
将0.2g聚偏氟乙烯平铺在质量为一片的锂片(直径为14mm厚度为400μm)表面，在氩气手套箱中在300℃的温度原位反应5min后自然冷却至室温，将锂片表面残余的聚偏氟乙烯清除干净，得到含有复合保护膜的碱金属负极，复合保护膜和碱金属的厚度比为1：20；
以0.2mL摩尔浓度为1mol/L的三氟甲基磺酸锂的四乙二醇二甲醚溶液为电解液；
以玻璃纤维膜为隔膜；
以氧气为气体；
将所述含有复合保护膜的碱金属负极、正极材料、电解液、隔膜和氧气组装为碱金属二次电池。
实施例3
提供正极材料，电极材料为Ru、导电材料为碳纳米管、粘结剂为聚偏氟乙烯，Ru、聚偏氟乙烯和碳纳米管的质量比为2:1:6；
将0.2g聚氟乙烯-六氟丙烯平铺在一片锂片(直径为14mm厚度为400μm)表面，在氩气手套箱中在300℃的温度原位反应5min后自然冷却至室温，将锂片表面残余的聚聚氟乙烯-六氟丙烯清除干净，得到含有复合保护膜的碱金属负极，复合保护膜和碱金属的厚度比为1：20；
以0.2mL摩尔浓度为1mol/L的三氟甲基磺酸锂的四乙二醇二甲醚溶液为电解液；
以玻璃纤维膜为隔膜；
以氧气为气体；
将所述含有复合保护膜的碱金属负极、正极材料、电解液、隔膜和氧气组装为碱金属二次电池。
实施例4
提供正极材料，电极材料为Ru、导电材料为碳纳米管、粘结剂为聚偏氟乙烯，Ru、聚偏氟乙烯和碳纳米管的质量比为2：1：6；
将0.2g乙烯-四氟乙烯共聚物平铺在一片钠片(直径为14mm厚度为400μm)表面，在氩气手套箱中在200℃的温度原位反应5min后自然冷却至室温，将钠片表面残余的乙烯-四氟乙烯共聚物清除干净，得到含有复合保护膜的碱金属负极，复合保护膜和碱金属的厚度比为1：30；
以0.2mL摩尔浓度为1mol/L的三氟甲基磺酸钠的四乙二醇二甲醚溶液为电解液；
以玻璃纤维膜为隔膜；
以氧气为气体；
将所述含有复合保护膜的碱金属负极、正极材料、电解液、隔膜和氧气组装为碱金属二次电池。
实施例5
提供正极材料，电极材料为钴酸锂、导电材料为乙炔黑、粘结剂为聚偏氟乙烯，钴酸锂、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量比为7：2：1；
将0.2g聚四氟乙烯平铺在一片锂片(直径为14mm厚度为400μm)表面，在氩气手套箱中在300℃的温度原位反应5min后自然冷却至室温，将锂片表面残余的聚四氟乙烯清除干净，得到含有复合保护膜的碱金属负极，复合保护膜和碱金属的厚度比为1：20；以0.2mL碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(1：1)1M六氟磷酸锂为电解液；
以玻璃纤维膜为隔膜；
将所述含有复合保护膜的碱金属负极、正极材料、电解液、隔膜组装为碱金属二次电池。
实施例6
提供正极材料，电极材料为碳纳米管/硫、导电材料为SuperP、粘结剂为聚偏氟乙烯，碳纳米管/硫、SuperP和聚偏氟乙烯(导电材料)的质量比为7：2：1；
将0.2g聚四氟乙烯平铺在一片锂片(直径为14mm厚度为400μm)表面，在氩气手套箱中在300℃的温度原位反应5min后自然冷却至室温，将锂片表面残余的聚四氟乙烯清除干净，得到含有复合保护膜的碱金属负极，复合保护膜和碱金属的厚度比为1：20；以0.2mL1.3二氧戊环/乙二醇二甲醚(1:1)1M双三氟甲基磺酸亚胺锂为电解液；
以玻璃纤维膜为隔膜；
将所述含有复合保护膜的碱金属负极、正极材料、电解液、隔膜组装为碱金属二次电池。
对比例1
提供正极材料，电极材料为Ru、导电材料为碳纳米管、粘结剂为聚偏氟乙烯，Ru、聚偏氟乙烯和碳纳米管的质量比为2：1：6；
以一片锂片(直径为14mm厚度为400μm)为碱金属负极；
以0.2mL摩尔浓度为1mol/L的三氟甲基磺酸锂的四乙二醇二甲醚溶液为电解液；
以玻璃纤维膜为隔膜；
以氧气为气体；
将所述碱金属负极、正极材料、电解液、隔膜和氧气组装为碱金属二次电池。
将实施例1制备得到的含有复合保护膜的碱金属负极依次进行扫描电镜观察和XRD观察，得到扫描电镜图和XRD图，分别如图1、图2所示，其中图1右上角图片为实施例1制备得到的含有复合保护膜的碱金属负极的实物图。
由图1可知，本发明提供的含有复合保护膜的碱金属负极中的保护膜的微观结构为颗粒状，保护膜为黑色。
由图2可知，本发明提供的含有复合保护膜的碱金属负极中含有氟化锂。图2的XRD图中出现了铜元素的峰，这里的铜元素是制备过程引入的杂质。在制备碱金属负极保护膜时以铜箔片为制作台面将碱金属置于铜箔片上碱金属表面会附着部分铜，所以图2的XRD图中出现了铜元素的峰；所述铜元素对碱金属负极的电化学性能无任何影响。
将实施例1制备得到的含有复合保护膜的碱金属负极中的复合保护膜进行XPS分析和拉曼分析，得到XPS能谱图和拉曼图，如图3和图4所示。结合图3和图4可知本发明提供的复合保护膜中含有氟掺杂碳，且氟化锂和氟掺杂碳在上层、中层、底层中的含量呈现梯度变化。
将实施例1和对比例1制备得到的碱金属二次电池进行沉积锂2mAh cm-2后将碱金属负极取出分别进行扫描电镜测试，得到SEM图，分别如图5和图6所示。由图5和图6可知，本发明提供的碱金属负极表面含有保护膜电池在进行沉积锂2mAh cm-2后不会产生枝晶生长，而对比例1中碱金属负极进行沉积锂2mAh cm-2后产生了明显的枝晶生长。
将实施例1和对比例1制备得到的碱金属二次电池运行50圈后将碱金属负极取出依次分别进行扫描电镜观察和XRD观察，得到扫描电镜图，分别如图7和图8所示；得到XRD图，分别如图9和图10所示。
由图7可知，实施例1提供的含有保护膜的碱金属负极在锂氧气电池中后(运行条件限容量1000mAh g-1，电流为300mA g-1)运行50圈后碱金属负极表面较为光滑，没有明显的粉化，进一步结合图9可知代表腐蚀程度的氢氧化锂的X衍射峰强度较弱，证明本发明提供的复合保护膜对碱金属负极具有较好的保护作用，能够减弱碱金属负极被腐蚀的程度。
由图8可知，对比例1中的碱金属负极运行50圈后表面表现出严重的粉化现象，同时结合图10可知，碱金属负极腐蚀得到的氢氧化锂产物的X射线衍射峰强度较高，说明含有较多的氢氧化锂，证明对比例1的碱金属负极在运行50圈后腐蚀程度严重。
将实施例1和对比例1制备得到的碱金属二次电池进行恒电流充放电测试，得到碱金属二次电池的循环寿命图，分别如图11和图12所示。由图11可知，实施例1制备得到的碱金属二次电池的循环寿命为180圈；由图12可知对比例1制备得到的碱金属二次电池的循环寿命为78圈。
将实施例1和对比例1制备得到的碱金属二次电池在电流密度为0.1mA cm-2条件下进行锂锂对称电池的循环测试，得到表1和图13、14。
表1实施例1和对比例1制备得到的碱金属二次电池循环性能
实施例 对称电池寿命(小时) 锂氧气电池寿命(圈数)
实施例1 1000 180
对比例1 235 78
由图13、14可知，对比例1制备得到的碱金属二次电池在循环了200多小时之后，过电势高达4V，说明对比例1中的碱金属二次电池具有不稳定的金属锂/电解液界面；本发明实施例1制备得到的碱金属二次电池可在较低的过电势下循环1000小时，说明对比例1中碱金属负极表面的复合保护膜可以有效稳定金属锂/电解液界面。
按照上述检测方法对实施例2～6进行相应检测，得到和实施例1相似结果，证明本发明提供的碱金属负极复合保护膜可以有效防止碱金属负极枝晶与腐蚀的发生，且能够大幅度提升电池的循环性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (12)

1.一种碱金属负极复合保护膜，其特征在于，化学组成上包括氟化碱金属和氟掺杂碳。
2.权利要求1所述的碱金属负极复合保护膜，其特征在于，沿所述碱金属负极复合保护膜的法向方向，所述氟化碱金属的质量百分含量呈梯度减小。
3.权利要求1或2的碱金属负极复合保护膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氟碳聚合物平铺在碱金属负极表面，在所述碱金属负极表面进行原位反应，在碱金属负极表面生长得到所述碱金属负极复合保护膜。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述原位反应的温度为180～400℃，时间为1min～1h。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述氟碳聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种；
所述碱金属负极的材料包括碱金属单质或碱金属合金，所述碱金属单质包括锂、钠或钾；所述碱金属合金包括由锂、钠和钾中的两种以上元素组成的合金。
6.一种碱金属负极，包括碱金属和生长在所述碱金属表面的碱金属负极复合保护膜；
所述碱金属负极复合保护膜为权利要求1或2所述的碱金属负极复合保护膜或权利要求3～5任一项所述的制备方法制备得到的碱金属负极复合保护膜。
7.根据权利要求6所述碱金属负极，其特征在于，以碱金属与碱金属负极复合保护膜的交界处为起始位置，所述氟化碱金属的质量百分含量沿所述碱金属复合保护膜的法向方向梯度减小。
8.权利要求6或7所述的碱金属负极在碱金属二次电池中的应用。
9.一种碱金属二次电池，包括碱金属负极、隔膜、电解液和正极，其特征在于，所述碱金属负极为权利要求6或7所述的碱金属负极。
10.根据权利要求9所述碱金属二次电池，其特征在于，所述隔膜包括玻璃纤维膜、PP膜和三层PP/PE/PP隔膜中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述碱金属二次电池，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂和电解质；所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜和N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述电解质包括锂盐、钠盐和钾盐中的一种或多种；所述锂盐包括三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂、硝酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
所述钠盐包括三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双氟磺酸亚胺钠、硝酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠和二氟草酸硼酸钠中的一种或多种；
所述钾盐包括三氟甲基磺酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、双氟磺酸亚胺钾、硝酸钾、高氯酸钾、六氟磷酸钾、四氟硼酸钾和二氟草酸硼酸钾中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述碱金属二次电池，其特征在于，所述正极包括电极材料、导电材料和粘结剂；
所述碱金属二次电池包括碱金属离子二次电池、碱金属硫二次电池和碱金属空气二次电池；当所述碱金属二次电池为碱金属离子二次电池时，所述电极材料包括钴酸锂/钠/钾、镍酸锂/钠/钾、锰酸锂/钠/钾、LiNixCoyMn1-x-yO2/NaNixCoyMn1-x-yO2/KNixCoyMn1-x-yO2(x大于等于0且小于等于1，y大于等于0且小于等于1，x+y大于等于0且小于等于1)、磷酸铁锂/钠、磷酸锰铁锂/钠或KVPO4F；当所述碱金属二次电池为碱金属硫二次电池时，所述电极材料包括碳纳米管/硫、氮掺杂碳/硫、石墨烯/硫或Li2S；当所述碱金属二次电池为碱金属空气二次电池时，所述电极材料包括Pt、Pd、Au、Ru、RuO2、Co3O4和MnO2中的一种或多种；
所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸钠和羧甲基纤维素中的一种或多种；
所述导电材料包括乙炔黑、超导电炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。
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