CN102208631B - 超长单晶v2o5纳米线/石墨烯正极材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯正极材料及制备方法，属于锂离子电池电极材料及其制备领域。V₂O₅纳米线/石墨烯正极材料是由二维石墨烯纳米片与一维V₂O₅纳米线组成，超长单晶V₂O₅纳米线有序的分布在透明的石墨烯纳米片表面和层间，形成一种三明治结构。制备方法是：首先分别将钒氧化物粉末和市售石墨分散在去离子水中，再加入氧化剂并充分搅拌均匀，超声，然后将二者混合放入高压釜，在一定温度保持若干时间，真空干燥后得到超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料。优点在于，复合正极材料的首次放电容量、倍率性能及电化学循环稳定性都得到显著的提高。工艺简单、环保，操作方便，易于实现规模化生产。

Description

超长单晶V2O5纳米线/石墨烯正极材料及制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，特别是提供了一种超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料的制备方法，并且这种超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料表现出良好的电化学性能。

背景技术

锂离子电池是20世纪70年代后发展起来的一种新型电池，由Sony公司于1990年率先投入商业化。由于锂离子电池有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应和对环境友好等优点，在实际应用中显示出无法取代的巨大优势，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动汽车、武器装备等。

近年来，锂离子电池的产量快速增长，应用领域不断扩大，已成为影响国际民生的重要高新技术产品。然而，正极材料研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键。目前，研究、应用最多的正极材料包括“LiCoO₂，LiNiO₂，LiMn₂O₄，LiFePO₄”等，而V₂O₅以其可嵌入结构、高容量、低成本、资源丰富等优点，成为最具有发展前途的可充锂电池正极材料。

V₂O₅，具有二维层状结构，属三斜方晶系，在这种结构中，V处于由5个O原子所包围的一个畸变了的四方棱锥体中的中间，V原子与5个O原子形成5个V-O键，因此V₂O₅，结构可以看作VO₄四面体单元通过桥氧结合为链状，链与链之间通过双键氧与下一条链上的V作用构成锯齿的层状排列结构，从结构上看，分子或原子嵌入V₂O₅，拉大了层间距离，从而削弱了V₂O₅层对Li⁺的静电作用，同时Li⁺与嵌入物之间具有较好的相容性，使其能较好的脱嵌。V₂O₅电化学嵌/脱锂离子的电位窗口为4.0～1.5V(vs.Li/Li⁺)，每个V₂O₅最多能够嵌入3个Li⁺，且其理论放电容量可达442mAh g^-1，因此我们预计正极材料V₂O₅可满足下一代锂离子电池能量密度高和比容量大的需求。

自从Whittingham在1975年首次报道锂离子能可逆地嵌入到V₂O₅中，人们已对V₂O₅的电化学性质进行了大量的研究，发现它电子导电率低(10^-2-10^-3S/cm)和锂离子扩散系数小(10^-12-10^-13cm²/s)等问题，这些限制了V₂O₅在实际应用中的嵌入容量和倍率性能。为克服V₂O₅存在的问题，人们研究采取了多种改性措施和方法，这主要包括制备纳米结构的V₂O₅和掺杂活性碳。

纳米尺度的V₂O₅可以提高锂离子的扩散系数，因为纳米材料具有较大的表面积和短的扩散路径，可以提供更多的电化学活性位点和减弱电极材料的浓度极化。目前，人们已合成了大量的纳米结构V₂O₅，如纳米带、纳米线、纳米棒、纳米卷、空心微球等。我们课题组也合成出几十毫米长的V₂O₅纳米线，并且在电流密度50mA/g下进行充放电性能测试，其首次放电容量高达351mAh g^-1，然而充放电循环20周后放电容量衰减到175mAh g^-1。由此可知，纳米尺度的V₂O₅只能在一定程度上提高它的电化学活性。

具有高电导率的V₂O₅是其作为锂离子电池正极材料的关键因素。掺杂导电碳可提高V₂O₅的电导率。Dunn课题组将V₂O₅气凝胶引入单壁碳纳米管，大倍率条件下放电，其首次放电容量高达400mAh g^-1；Maier et al等人合成了一种V₂O_5/CTIT复合物，且表现出好的电化学活性，其中CTIT类似于电线，为活性材料提供电子；V₂O₅纳米线与碳纳米管的复合物也能够提高V₂O₅的电导率。

活性碳包括富勒烯、碳纳米管和石墨，石墨烯(GN)是其基本结构单元，为单原子厚度的碳原子层，近年才被发现的二维碳原子晶体。因其具有导电率高(10³-10⁴S/m)，表面积大(ca.2630m²/g)，蜂窝状结构和低成本等优点，成为炙手可热的导电支持体。在过去的几年中，人们致力于合成石墨烯纳米片为基础的功能材料，诸如Co₃O₄/GN，TiO₂/GN，Fe₃O₄/GN，Sn/GN等。这些复合物大多是由二维的石墨烯纳米片(GNS)与零维纳米粒子结合，而2D GNS与1D纳米结构化合物结合的复合物报道甚少。目前，纳米结构的V₂O₅/GNS(或GONS)还没有报道。

石墨烯纳米片一般是按照Hummer的方法来合成，首先将石墨溶解在浓硫酸中，再用KMnO₄和NaNO₃氧化，最后得到剥离的石墨烯纳米片。然而，这种方法会产生大量有毒气体，如NO₂，N₂O₄等。因此急需一种简单且环保的方法生产石墨烯纳米片。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料及其制备方法，较厚的石墨片先用H₂O₂和超声处理得到薄的石墨片，水热条件下较薄的石墨片会再次被H₂O₂和[VO₄]^-(V₂O₅粉末和H₂O₂反应的中间体)进攻，遂合成出剥离的石墨烯纳米片。与此同时，V2O5纳米线在石墨烯纳米片上同步行成。石墨烯纳米片表面上自组装的纳米线可以有效地减少GNS的重新堆叠和蜷曲。另一方面，具有高电导率的GNS有利于电子在复合材料中的传输，从而超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料表现出良好的电化学性能。

本发明的V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料由二维石墨烯纳米片与一维V₂O₅纳米线组成，超长单晶V₂O₅纳米线(大于10微米)有序的分布在透明的石墨烯纳米片表面和层间，形成一种三明治结构。

该超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料的制备方法按如下步骤进行：首先，将钒氧化物粉末溶解在去离子水中，形成溶液，再在机械搅拌下向上述溶液中加入氧化剂H₂O₂，室温持续搅拌2～4小时；同时，将片状商业石墨(质量百分比含量为钒氧化物的1～20％)溶解在去离子水中，再在机械搅拌下向上述溶液中加入氧化剂H₂O₂并100W下超声降解4～15h；然后，将上述两种溶液混合放入高压釜，180～220℃下保持2～8天；最后，产物用去离子水清洗，离心30～120分钟，80～150℃真空干燥箱中烘干8～12小时，在空气气氛中400℃～450℃退火处理10～40分钟后得到超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料。

本发明所述的钒氧化物可以为五氧化二钒V₂O₅、二氧化钒VO₂、三氧化二钒V₂O₃、V₆O₁₃中的一种；所述的氧化还原剂可以为双氧水、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇中的一种；所述的片状商业石墨可以为KS-6、KS-15、super-p、天然鳞片石墨、膨胀石墨中的一种。

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Zeiss supra55)和透射电子显微镜(TEM)对超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料的形貌分析(图2、图3)表明，长约几十毫米的V₂O₅纳米线有序地分布在透明的石墨烯纳米片表面和层间，形成一种三明治结构；X射线衍射(XRD)分析(图4)表明最终产品分别含有GNS和正交晶系V₂O₅衍射峰，且V₂O₅纳米线/石墨烯复合材料中的GNS保持原有结构特征。

将采用本发明方法合成的超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料与市售乙炔黑导电剂和聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按80∶15∶5的质量比混合，涂在集流体钛网上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片，以金属锂片为负极，隔膜为标准的Entek PE，电解质溶液为EC+DMC+EMC+1mol/L LiPF₆，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O₂和H₂O的含量均小于1ppm)内组装成实验电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试(结果见图5、图6、图7所示)，与按照同样合成方法得到的纯V₂O₅纳米线相比，超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料的首次放电容量、倍率性能及电化学循环稳定性得到显著的提高。采用上海辰华的CHI650D电化学工作站正极材料进行测试，循环伏安曲线(图8)表明锂离子在超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料中能快速地嵌入/脱出，动力学明显提高。

本发明的实施效果及优点在于：水热条件下采用H₂O₂和超声降解法制得的剥离石墨烯纳米片，与文献报道合成GNS的制备方法相比，采用本发明的制备方法不会产生有毒气体，非常环保和简单。同时本发明制备的超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料，能够明显提高正极材料的首次放电容量、倍率性能及电化学循环稳定性，并且锂离子嵌入/脱出动力学特征有显著的提高。此外本发明的制备方法工艺简单、环保，操作方便，易于扩展制备系列钒氧化物/GNS复合锂离子电极材料，易于实现规模化生产。

附图说明

图1为超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料的合成机理。其中，(A)V2O5纳米线/GNS复合物的合成路线机理(B)V2O5纳米线/GNS复合物的理想电子传输路径

图2水热条件下石墨薄片剥离过程。

图3.V2O5纳米线/石墨烯复合物的SEM全景图。

图4为V2O5纳米线/石墨烯复合物的SEM局部图。

图5为纯V2O5纳米线的SEM全景图。

图5为V2O5纳米线/石墨烯复合物的TEM图。a.V2O5纳米线/石墨烯复合物的TEM全景图，b.V2O5纳米线/GNS复合物中的V2O5纳米线晶格图

图6V2O5纳米线/GNS复合物和纯V2O5纳米线的TEM图。c.V2O5纳米线/GNS复合物的三明治结构图，d.纯V2O5纳米线的TEM全景图。

图7为商业V2O5粉末、纯V2O5纳米线及采用本发明方法制备的V2O5纳米线/GNS复合物的XRD谱图。横坐标为角度2θ，单位为：度(°)，纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。其中，

曲线(a)-商业V2O5粉末的XRD谱图；

曲线(b)-V2O5纳米线/GNS复合物的XRD谱图

曲线(c)-纯V2O5纳米线的XRD谱图。

图8为纯V2O5纳米线在不同电流密度下首次充放电曲线。横坐标为质量比容量，单位为：(毫安时/克)；纵坐标为电压，单位为：伏。

图9为V2O5纳米线/石墨烯复合物在不同电流密度下的首次充放电曲线。

图10为纯V2O5纳米线及V2O5纳米线/GNS复合物在电流密度为0.2(0.5C)and 0.4A/g(1C)时的电化学循环性能曲线。横坐标为循环周期，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：(毫安时/克)。

图11为V2O5纳米线/石墨烯复合物在电流密度从0.4(1C)到1.6A/g(4C)时的电化学循环性能曲线。横坐标为循环周期，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：(毫安时/克)。

具体实施方式

实施例1

首先，将0.364g V2O5粉末(99.8％)溶解在20mL去离子水中，再在机械搅拌下向上述溶液中加入4.0mL 30％H₂O₂并室温持续搅拌2小时；同时，将0.0182g(5wt％ofV2O5)商业石墨(KS-6)溶解在10mL去离子水中，再在机械搅拌下向上述溶液中加入3.0mL30％H₂O₂并100W下超声降解6h；然后，将上述两种溶液混合放入50mL高压釜，205℃下保持5天；最后，产物用去离子水清洗，离心30分钟，80℃真空干燥箱中烘干12小时，再空气气氛中400℃退火处理30分钟，得到超长单晶V2O5纳米线/石墨烯复合正极材料。SEM和TEM分析(图2、图3、图4、图5、图6)表明，长约几十微米的V₂O₅纳米线有序地分布在透明的石墨烯纳米片表面和层间，形成一种三明治结构；X射线衍射(XRD)分析(图7)表明最终产品分别含有GNS和正交晶系V₂O₅衍射峰，且V₂O₅纳米线/石墨烯复合材料中的GNS保持原有结构特征。将所得超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料与市售乙炔黑导电剂和聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按80∶15∶5的质量比混合，涂在集流体钛网上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片，以金属锂片为负极，隔膜为标准的Entek PE，电解质溶液为EC+DMC+EMC+1mol/L LiPF₆，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O₂和H₂O的含量均小于1ppm)内组装成实验电池。采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统进行电化学性能测试(结果见图8、图9、图10所示)，与按照同样合成方法得到的纯V₂O₅纳米线相比，超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料的首次放电容量、倍率性能及电化学循环稳定性得到显著的提高(图10)。

实施例2

首先，将0.182g V2O5粉末(99.8％)溶解在10mL去离子水中，再在机械搅拌下向上述溶液中加入5.0mL异丙醇并室温持续搅拌4小时；同时，将0.0091g(5wt％ofV2O5)商业石墨(super-p)溶解在5mL去离子水中，再在机械搅拌下向上述溶液中加入1.5mL异丙醇并100W下超声降解4h；然后，将上述两种溶液混合放入50mL高压釜，210℃下保持4天；最后，产物用去离子水清洗，离心30分钟，80℃真空干燥箱中烘干12小时，在空气气氛中400℃退火处理30分钟，得到VO₂纳米棒/石墨烯复合正极材料。X射线衍射分析表明最终产品分别含有GNS和VO₂衍射峰，且VO₂纳米棒/石墨烯复合材料中的GNS保持原有结构特征，电化学测试结果表明VO₂纳米棒/石墨烯复合正极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。

实施例3

将0.364g V₆O₁₃粉末溶解在20mL去离子水中，再在机械搅拌下向上述溶液中加入4.0mL 30％H₂O₂并室温持续搅拌2小时；同时，将0.0364g(10wt％ofV6O13)商业可膨胀石墨溶解在10mL去离子水中，再在机械搅拌下向上述溶液中加入3.0mL 30％H₂O₂并100W下超声降解12；然后，将上述两种溶液混合放入50mL高压釜，215℃下焙烧8天；最后，产物用去离子水清洗，离心30分钟，80℃真空干燥箱中烘干12小时，在空气气氛中400℃退火处理30分钟，得到纳米结构的钒氧化物/石墨烯复合正极材料。X射线衍射分析表明最终产品分别含有GNS和钒氧化物衍射峰，且电化学测试结果表明纳米结构的钒氧化物/石墨烯复合正极材料具有较高的首次充放电容量和动力学嵌入/脱出能力。

实施例4

将0.728g V2O3粉末溶解在40mL去离子水中，再在机械搅拌下向上述溶液中加入8.0mL 30％H₂O₂并室温持续搅拌2小时；同时，将0.0364g(5wt％ofV2O3)商业石墨(KS-15)溶解在20mL去离子水中，再在机械搅拌下向上述溶液中加入3.0mL 30％H₂O₂并100W下超声降解8；然后，将上述两种溶液混合放入50mL高压釜，190℃下焙烧8天；最后，产物用去离子水清洗，离心30分钟，80℃真空干燥箱中烘干12小时，在空气气氛中400℃退火处理30分钟，得到纳米结构的钒氧化物/石墨烯复合正极材料。X射线衍射分析表明最终产品分别含有GNS和钒氧化物衍射峰，且电化学测试结果表明纳米结构的钒氧化物/石墨烯复合正极材料具有良好的电化学循环性能。

实施例5

将0.364g VO2粉末溶解在20mL去离子水中，再在机械搅拌下向上述溶液中加入4.0mL 30％H₂O₂并室温持续搅拌2小时；同时，将0.0182g(5wt％ofVO2)商业天然鳞片石墨溶解在10mL去离子水中，再在机械搅拌下向上述溶液中加入3.0mL 30％H₂O₂并100W下超声降解4h；然后，将上述两种溶液混合放入50mL高压釜，185℃下焙烧6天；最后，产物用去离子水清洗，离心30分钟，80℃真空干燥箱中烘干12小时，再空气气氛中400℃退火处理30分钟，得到纳米结构的钒氧化物/石墨烯复合正极材料。X射线衍射分析表明最终产品分别含有GNS和钒氧化物衍射峰，且电化学测试结果表明纳米结构的钒氧化物/石墨烯复合正极材料具有良好的倍率性能和动力学嵌入/脱出能力。

Claims (5)

1.一种超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料，其特征在于：V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料由二维石墨烯纳米片与一维 V₂O₅纳米线组成，超长单晶V₂O₅纳米线有序地分布在透明的石墨烯纳米片表面和层间，单晶V₂O₅纳米线大于10 微米。

2.一种制备权利要求1所述超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料的方法，其特征在于，工艺步骤为：首先，将钒氧化物粉末溶解在去离子水中，形成溶液，再在机械搅拌下向上述溶液中加入氧化剂，室温持续搅拌2～4小时；同时，将片状商业石墨溶解在去离子水中，再在机械搅拌下向上述溶液中加入氧化剂并100W下超声降解4~15h；然后，将上述两种溶液混合放入高压釜，180~220°C下保持2~8天；最后，产物用去离子水清洗，离心30 ～120分钟，80°C ～ 150 ^oC真空干燥箱中烘干8 ~12小时，再在空气气氛中400^oC ~ 450 ^oC退火处理10- 40分钟后得到超长单晶V₂O₅纳米线/石墨烯复合正极材料，片状商业石墨与钒氧化物的质量比为1～20：100。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的钒氧化物为五氧化二钒V₂O₅、二氧化钒VO₂、 三氧化二钒V₂O₃、 V₆O₁₃ 中的一种。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的氧化还原剂为双氧水H₂O₂、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇中的一种。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的片状商业石墨为KS-6、KS-15、super-p、天然鳞片石墨、膨胀石墨中的一种。

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