CN109192934A - 一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料及其制备方法。以所述材料质量为100％计，石墨烯含量为8％～20％，多孔二氧化钒微米球含量为80％～92％；多孔二氧化钒微米球直径为200～400nm，多孔二氧化钒微米球均匀附着在石墨烯片层上。所述方法为：将NH4VO3粉末分散在去离子水中，加入HCl，搅拌至溶解；再加入水合肼，搅拌，最后加入氧化石墨烯水溶液，搅拌分散后进行冷冻干燥，得到的前驱体在氮气下400～500℃煅烧1～4h，即可得到；所述复合材料应用到钠离子电池中具有优异的循环稳定性和高倍率性能；所述方法工艺简单，易于大规模生产。

Description

一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备以及混合电气车辆等的迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性稳定发展的必要条件。目前，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系，但随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将使锂电成本逐步提高，影响其进一步的发展应用。金属钠与金属锂共处第I主族，具有相似的物理和化学性质，且钠在地球上储量丰富且分布广泛，若在此基础上研制出性能优良、安全稳定的电极材料，钠离子电池将比锂离子电池具有更大的市场竞争优势。
但是目前对钠离子电池负极材料的研究还相对较少。钒氧化物因具有容量高，合成简单的优点在锂离子电池中得到了广泛的研究。且我国钒矿资源丰富，储量为世界第一，使其同时兼备易于制备且价格低廉的优点。
Manthiram等人通过微波溶剂热方法制备了VO2/rGO钠米棒，作为钠离子电池负极材料进行电化学性能测试时，该VO2/rGO钠米棒仅展现出220mAh g-1的容量，且经过100次循环后，容量仅为初始容量的70％。其较为苛刻的实验条件及较低的容量和循环稳定性不能满足现今储能装置的要求，阻碍了其进一步的发展。解决此类问题不仅需要优化实验条件还需要从材料本身的结构和组成出发。现有的研究表明，纳米材料可以从纳米尺度上有效的降低钠离子的扩散距离，从而改善其动力学；多孔及空心结构有助于电解液的渗透，增加电极材料及电解液的接触面积同时还能有效的缓冲结构应力，改善其结构稳定；此外，适量的碳材料包覆不仅可以有效的缓解材料在循环过程中的体积变化，提高稳定性，同时还能有效的提高材料的电子传导特性，进而改善其倍率性能。因此开发和有效利用钒基电极材料具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料，所述材料具有优良的电化学性能；本发明的目的之二在于提供一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料的制备方法，所述方法中原料来源广，制备工艺简单，且成本低廉。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料，以所述材料质量为100％计，石墨烯含量为8％～20％，多孔二氧化钒微米球含量为80％～92％；多孔二氧化钒微米球直径为200～400nm，多孔二氧化钒微米球均匀附着在石墨烯片层上。
本发明所述的一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将NH4VO3粉末分散在去离子水中，得到分散液；
(2)向步骤(1)得到的分散液中逐滴加入HCl，搅拌直至溶解；
(3)向步骤(2)中得到的溶液中逐滴加入水合肼，搅拌20～40min，得到悬浊液；
(4)向步骤(3)中得到的悬浊液中逐滴加入氧化石墨烯水溶液，搅拌分散后进行冷冻干燥24h以上，得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体在氮气气氛下400～500℃煅烧1～4h，即可得到石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料；
其中，NH4VO3、去离子水、HCl、水合肼和氧化石墨烯的用量比为0.8～1.2mmol:25mL:0.4～0.6mmol:1.2～1.8mL:6～16mg。
优选的，步骤(2)中HCl的浓度为1.0mol/L。
优选的，步骤(5)中，升温速率为1.5～3℃/min。
一种钠离子电池，所述电池的负极材料为本发明所述的一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料。
有益效果：
本发明通过前期温和的溶液共沉淀法和后期高温还原的方法制备得到了一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料，不仅原料来源广泛，且反应条件温和，制备工艺简单，易于大规模生产，非常有利于市场化应用。所合成的石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球尺寸分布均一，具有明显的多孔结构，所述材料作为钠离子电池负极活性材料时，具有明显增大的比表面积从而有效地增大了电解液和电极材料的接触面积，降低了离子扩散距离。此外多孔结构可有效地缓解了电极材料在循环过程中的结构退化。同时，适量的石墨烯包覆，有效的将二氧化钒附着在石墨烯基底上，为其提供了连续快速的电子传输路径，同样也可有效的缓解材料在循环过程中的结构变化，改善了其结构稳定性和电子传导特性。实验证明，所述的石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料应用到钠离子电池中具有高倍率性能和优异的循环稳定性，是极具有实际应用价值的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的前驱体的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1制备得到的终产物的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1制备得到的终产物的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例1制备得到的终产物的透射电子显微镜图；
图5为本发明实施例1所组装的电池在0.1A g-1电流密度下的电池循环性能图。
图6本发明实施例1所组装的电池在2.0A g-1电流密度下的电池循环性能图。
图7本发明实施例1所组装的电池在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中：
(1)X射线衍射(XRD)测试：采用日本日立公司的Rigaku-D/max-2550pc型X射线粉末衍射仪对产物进行物相分析，使用Cu-k作为辐射源，波长为1.5406，采用Ni滤波片，管流为40mA，管压为40KV，扫描范围为10°～90°，扫描速度为8°/min，步长为0.02°；将所述产物放入载玻片中压平，将载玻片嵌入X射线粉末衍射仪的实验槽正中，进行测试；物相的鉴定和晶体结构信息由JADE6.0软件分析。
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试：采用HITACHI公司生产的S-4800型号的扫描电子显微镜测试仪，加速电压为20KV，观察产物的微观形貌。
(3)透射电子显微镜(TEM)测试：采用日本电子株式会社生产的JEM-2010FEF透射电子显微镜观察材料的微观形貌结构。
(4)热重分析：采用SEIKO公司产的TG/DTA6300型热重分析仪，空气气氛中，升温速度为5度每分，测量终产物中石墨烯的含量。
(4)将实施例制得的终产物组装成钠离子半电池并进行电化学性能测试，所述半电池电池制备方法如下：
采用实施例制备所得的终产物作为活性材料，乙炔黑作为导电添加剂，羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、CMC的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，均匀涂覆在铝箔上；干燥24小时后裁成圆片备用。以1M的NaClO4溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中(EC与DEC的体积比为1:1)并添加占混合溶液体积5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)制得电解液，钠片为负极，CR2032型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。
使用武汉市金诺电子有限公司生产的Land电池测试系统进行电化学性能测试：其中电压测试区间为0.01-3V。
实施例1：
一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球制备方法，所述方法步骤如下：
1)向25mL去离子水中加入116.98mg NH4VO3粉末，搅拌分散；
2)向步骤1)中得到的分散液中逐滴加入0.5mL HCl(1M)，搅拌直至溶解；
3)向步骤2)中得到的溶液中逐滴加入1.5mL水合肼，搅拌30min；
4)向步骤3)中得到的悬浊液中逐滴加入氧化石墨烯水溶液(氧化石墨烯的量为11mg)，搅拌分散后，冷冻干燥24h，得到前驱体；
5)将步骤4)得到的前驱体在氮气气氛下以2℃/min的升温速率在450℃下煅烧2h，即可得到一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料。
前驱体的XRD结果如图1所示，前驱体的结晶性较差，没有检测到明显的衍射峰，表明其主要呈现无定型结构。
终产物的XRD结果如图2所示，所述复合材料与VO2标准卡JCPDS81-2392相符合，没有观察到杂峰，表明其纯度较好。
终产物的SEM结果如图3所示，可以观察到多孔二氧化钒微米球的直径约为200-400nm，且多孔二氧化钒微米球均匀附着在石墨烯片层上。
终产物的TEM结果如图4所示，从图中可以清晰的观察到二氧化钒微米球的多孔结构以及微米球表面的石墨烯片。
终产物的热重分析测试结果，终产物中石墨烯的质量百分含量为10.64％。
终产物所组装的电池在电流密度为0.1mAh g-1的条件下的循环性能测试结果如图5所示，由图可知，其初始容量高达371mAh g-1，经过190次循环后，依旧保持有369mAh g-1的容量输出，相应的容量保持率为98.9％，且循环过程中库伦效率一直保持在100％左右，展现出高容量特性。
终产物所组装的电池在2A g-1的大电流密度下的循环性能测试结果如图6所示，由图可知，经过2100次循环，其容量依旧保持在243.2mAh g-1，相应的容量保持率为94.2％，展现出极好的循环稳定性。
终产物所组装的电池在不同的电流密度下的倍率性能测试结果如图7所示，在24Ag-1的大电流密度下依旧保持有138.8mAh g-1的容量输出，即在23s内便可完成一次充/放电。
由此可知，本实施例制备的一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料应用到钠离子电池中具有优异的循环稳定性和高倍率性能，是一种极具应用潜力的钠离子电池负极材料。
实施例2：
1)向25mL去离子水中加入93mg NH4VO3粉末，搅拌分散，得到分散液；
2)向步骤1)中得到的分散液中逐滴加入0.4mL HCl(1M)，搅拌直至溶解；
3)向步骤2)中得到的溶液中逐滴加入1.2mL水合肼，搅拌20min，得到悬浊液；
4)向步骤3)中得到的悬浊液中逐滴加入氧化石墨烯水溶液(氧化石墨烯的量为6mg)，搅拌分散后进行冷冻干燥24h，得到前驱体；
5)将步骤4)得到的前驱体在氮气气氛下以3℃/min的升温速率在400℃下煅烧4h，即可得到一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料。
前驱体的XRD结果，前驱体的结晶性较差，没有检测到明显的衍射峰，表明其主要呈现无定型结构。
终产物的XRD结果，所述复合材料与VO2标准卡JCPDS81-2392相符合，没有观察到杂峰，表明其纯度较好。
终产物的SEM结果，可以观察到多孔二氧化钒微米球的直径约为200-400nm，且多孔二氧化钒微米球均匀附着在石墨烯片层上。
终产物的TEM结果，可以清晰的观察到二氧化钒微米球的多孔结构以及微米球表面的石墨烯片。
终产物的热重分析测试结果，终产物中石墨烯的质量百分含量为8.01％。
终产物所组装的电池在电流密度为0.1mAh g-1的条件下的循环性能测试结果表明其初始容量高达350mAh g-1，经过190次循环后，依旧保持有336mAh g-1的容量输出，相应的容量保持率为96％，且循环过程中库伦效率一直保持在100％左右，展现出高容量特性；其在2A g-1的大电流密度下的循环性能测试表明经过2100次循环，其容量依旧保持在230.2mAh g-1，相应的容量保持率为92.2％，展现出极好的循环稳定性。此外，终产物所组装的电池在不同的电流密度下的倍率性能测试结果表明，其在24A g-1的大电流密度下依旧保持有128.6mAh g-1的容量输出，展现出高倍率特性。
由此可知，本实施例制备的一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料应用到钠离子电池中具有优异的循环稳定性和高倍率性能，是一种极具应用潜力的钠离子电池负极材料。
实施例3：
1)向25mL去离子水中加入140mg NH4VO3粉末，搅拌分散，得到分散液；
2)向步骤1)中得到的分散液中逐滴加入0.6mL HCl(1M)，搅拌直至溶解；
3)向步骤2)中得到的溶液中逐滴加入1.8mL水合肼，搅拌30min，得到悬浊液；
4)向步骤3)中得到的悬浊液中逐滴加入氧化石墨烯水溶液(氧化石墨烯的量为16mg)，搅拌分散后，冷冻干燥24h，得到前驱体；
5)将步骤4)得到的前驱体在氮气气氛下以1.5℃/min的升温速率在500℃下煅烧1h，即可得到一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料。
前驱体的XRD结果，前驱体的结晶性较差，没有检测到明显的衍射峰，表明其主要呈现无定型结构。
终产物的XRD结果，所述复合材料与VO2标准卡JCPDS81-2392相符合，没有观察到杂峰，表明其纯度较好。
终产物的SEM结果，可以观察到多孔二氧化钒微米球的直径约为200-400nm，且多孔二氧化钒微米球均匀附着在石墨烯片层上。
终产物的TEM结果，可以清晰的观察到二氧化钒微米球的多孔结构以及微米球表面的石墨烯片。
终产物的热重分析测试结果，终产物中石墨烯的质量百分含量为13.6％。
终产物所组装的电池在电流密度为0.1mAh g-1的条件下的循环性能测试结果表明其初始容量高达348mAh g-1，经过190次循环后，依旧保持有342mAh g-1的容量输出，相应的容量保持率为98.3％，且循环过程中库伦效率一直保持在100％左右，展现出高容量特性；其在2A g-1的大电流密度下的循环性能测试表明经过2100次循环，其容量依旧保持在231mAh g-1，相应的容量保持率为94.2％，展现出极好的循环稳定性。此外，终产物所组装的电池在不同的电流密度下的倍率性能测试结果表明，其在24A g-1的大电流密度下依旧保持有130.6mAh g-1的容量输出，展现出高倍率特性。
由此可知，本实施例制备的一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料应用到钠离子电池中具有优异的循环稳定性和高倍率性能，是一种极具应用潜力的钠离子电池负极材料。
实施例4：
1)将向25mL去离子水中加入108mg NH4VO3粉末，搅拌分散，得到分散液；
2)向步骤1)中得到的分散液中逐滴加入0.5mL HCl(1M)，搅拌直至溶解；
3)向步骤2)中得到的溶液中逐滴加入1.1mL水合肼，搅拌40min，得到悬浊液；
4)向步骤3)中得到的悬浊液中逐滴加入氧化石墨烯水溶液(氧化石墨烯的量为10mg)，搅拌分散后，冷冻干燥24h，得到前驱体；
5)将步骤4)得到的前驱体在氮气气氛下以2℃/min的升温速率在450℃下煅烧3h，即可得到一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料。
前驱体的XRD结果，前驱体的结晶性较差，没有检测到明显的衍射峰，表明其主要呈现无定型结构。
终产物的XRD结果，所述复合材料与VO2标准卡JCPDS81-2392相符合，没有观察到杂峰，表明其纯度较好。
终产物的热重分析测试结果，终产物中石墨烯的质量百分含量为11.3％。
终产物的SEM结果，可以观察到多孔二氧化钒微米球的直径约为200-400nm，且多孔二氧化钒微米球均匀附着在石墨烯片层上。
终产物的TEM结果，可以清晰的观察到二氧化钒微米球的多孔结构以及微米球表面的石墨烯片。
终产物所组装的电池在电流密度为0.1mAh g-1的条件下的循环性能测试结果表明其初始容量高达362mAh g-1，经过190次循环后，依旧保持有355mAh g-1的容量输出，相应的容量保持率为98.1％，且循环过程中库伦效率一直保持在100％左右，展现出高容量特性；其在2A g-1的大电流密度下的循环性能测试表明经过2100次循环，其容量依旧保持在240mAh g-1，相应的容量保持率为94.9％，展现出极好的循环稳定性。此外，终产物所组装的电池在不同的电流密度下的倍率性能测试结果表明，其在24A g-1的大电流密度下依旧保持有133.6mAh g-1的容量输出，展现出高倍率特性。
由此可知，本实施例制备的一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料应用到钠离子电池中具有优异的循环稳定性和高倍率性能，是一种极具应用潜力的钠离子电池负极材料。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料，其特征在于：以所述材料质量为100％计，石墨烯含量为8％～20％，多孔二氧化钒微米球含量为80％～92％；多孔二氧化钒微米球直径为200～400nm，多孔二氧化钒微米球均匀附着在石墨烯片层上。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将NH4VO3粉末分散在去离子水中，得到分散液；
(2)向步骤(1)得到的分散液中逐滴加入HCl，搅拌直至溶解；
(3)向步骤(2)中得到的溶液中逐滴加入水合肼，搅拌20～40min，得到悬浊液；
(4)向步骤(3)中得到的悬浊液中逐滴加入氧化石墨烯水溶液，搅拌分散后进行冷冻干燥24h以上，得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体在氮气气氛下400～500℃煅烧1～4h，即可得到石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料；
其中，NH4VO3、去离子水、HCl、水合肼和氧化石墨烯的用量比为0.8～1.2mmol:25mL:0.4～0.6mmol:1.2～1.8mL:6～16mg。
3.如权利要求2所述的一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中HCl的浓度为1.0mol/L。
4.如权利要求2所述的一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，升温速率为1.5～3℃/min。
5.一种钠离子电池，其特征在于：所述电池的负极材料为权利要求1所述的一种石墨烯支撑的多孔二氧化钒微米球复合材料。
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