CN112614987A - 正极活性材料及其制备方法、正极材料、正极、及锌离子电池 - Google Patents

Abstract

一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：提供含有五价钒的铵盐和还原剂；将所述含有五价钒的铵盐和还原剂溶解于水中，获得混合液；及对所述混合液进行加热处理，含有五价钒的铵盐被还原生成二氧化钒，溶于水中的铵根离子原位掺杂到该二氧化钒中，获得正极活性材料，所述正极活性材料为铵根离子掺杂的钒氧化物，结构式为(NH₄)_xVO₂，其中，x为0.1～0.4。本发明还提供一种正极活性材料、正极材料、正极、及锌离子电池。本发明的正极活性材料的制备方法具有制备工艺简单、及制备条件温和的优点。

Description

正极活性材料及其制备方法、正极材料、正极、及锌离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料，该正极活性材料的制备方法，应用所述正极活性材料的正极材料，应用所述正极材料的正极，及应用所述正极的锌离子电池。

背景技术

锌离子电池具有充电时间短、能量密度高、循环衰减性能佳、无毒环保、及成本低等优点，在电池领域具有极大的应用价值和发展前景。

钒元素在化合物中存在多种价态，在充放电的过程中可进行多种价态的转化。因此，以钒基材料作为正极活性材料的锌离子电池具有较高的比容量。然而，现有的制备钒基材料的方法具有制备工艺复杂、及反应条件苛刻的缺点。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种正极活性材料的制备方法，以解决现有的钒基材料的制备方法具有的制备工艺复杂及反应条件苛刻的问题。

另，还有必要提供一种正极活性材料。

另，还有必要提供一种正极材料。

另，还有必要提供一种正极。

另，还有必要提供一种锌离子电池。

一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

提供含有五价钒的铵盐和还原剂；

将所述含有五价钒的铵盐和还原剂溶解于水中，获得混合液；及

对所述混合液进行加热处理，含有五价钒的铵盐被还原生成二氧化钒，溶于水中的铵根离子原位掺杂到该二氧化钒中，获得正极活性材料，所述正极活性材料为铵根离子掺杂的钒氧化物，结构式为(NH₄)_xVO₂，其中，x为0.1～0.4。

进一步地，所述含有五价钒的铵盐选自NH₄VO₃、(NH₄)₂V₄O₁₁、(NH₄)₂V₆O₁₆、(NH₄)₄V₆O₁₇、及(NH₄)₂V₆O₁₆中的至少一种。

进一步地，所述还原剂选自CH₄N₂S、CH₃CSNH₂、N₂H₄·H₂O、及C₆H₁₂O₆中的至少一种。

进一步地，所述含有五价钒的铵盐和还原剂的摩尔比为1：(2～8)。

进一步地，所述对所述混合液进行加热处理的步骤包括：

将混合液的温度加热至160～220℃，保温12～36h。

一种正极活性材料，为铵根离子掺杂的钒氧化物，结构式为(NH₄)_xVO₂，其中，x为0.1～0.4。

一种正极材料，含有上述正极活性材料、粘结剂、及电子导电剂。

进一步地，所述粘结剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、水溶性橡胶、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、及聚四氟乙烯中的至少一种；和/或

所述电子导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种；和/或

所述正极活性材料、粘结剂、及电子导电剂的质量比为5～8:2～3:1。

一种正极，包括集流体和覆着于集流体上的正极膜，所述正极膜的材质为上述正极材料。

一种锌离子电池，所述锌离子电池包括上述正极。

本发明所提供的正极活性材料的制备方法，通过混合含有五价钒的铵盐和还原剂于水中，获得混合液。对该混合液进行加热后，含有五价钒的铵盐被还原，生成不溶于水的二氧化钒，该二氧化钒具有片层状结构，溶于水中的铵根离子可原位掺杂到该钒氧化物的片层状结构中，从而获得铵根离子掺杂的钒氧化物正极活性材料。本发明通过一步水热法即可制得铵根离子掺杂的钒氧化物正极活性材料，具有制备工艺简单、及制备条件温和的优点。

附图说明

图1为实施例一的锌离子电池的倍率性能图。

图2为实施例一的锌离子电池的循环性能图。

图3为实施例二的锌离子电池的倍率性能图。

图4为实施例二的锌离子电池的循环性能图。

图5为实施例三的锌离子电池的倍率性能图。

图6为实施例三的锌离子电池的循环性能图。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。

在本发明的各实施例中，为了便于描述而非限制本发明，本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的术语"连接"并非限定于物理的或者机械的连接，不管是直接的还是间接的。"上"、"下"、"下方"、"左"、"右"等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。

请参阅图1，本发明实施例提供一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：提供含有五价钒的铵盐和还原剂；

步骤S2：将所述含有五价钒的铵盐和还原剂溶解于水中，获得混合液；及

步骤S3：对所述混合液进行加热处理，以获得正极活性材料，所述正极活性材料为铵根离子掺杂的钒氧化物，结构式为(NH₄)_xVO₂，其中，x为0.1～0.4。

所述含有五价钒的铵盐选自NH₄VO₃、(NH₄)₂V₄O₁₁、(NH₄)₂V₆O₁₆、(NH₄)₄V₆O₁₇、及(NH₄)₂V₆O₁₆中的至少一种。

所述还原剂选自CH₄N₂S、CH₃CSNH₂、N₂H₄·H₂O、及C₆H₁₂O₆中的至少一种。

所述含有五价钒的铵盐和还原剂的摩尔比为1：(2～8)，例如为1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、或1：8。

所述铵根离子掺杂的钒氧化物为黑色粉末，粒径为0.025mm～0.075mm。

可以理解的，将所述含有五价钒的铵盐和还原剂溶解于水中后，可进行搅拌，以加快溶解。

本发明所提供的正极活性材料的制备方法，通过混合含有五价钒的铵盐和还原剂于水中，获得混合液。对该混合液进行加热后，含有五价钒的铵盐被还原，生成不溶于水的二氧化钒，该二氧化钒具有片层状结构，溶于水中的铵根离子可原位掺杂到该钒氧化物的片层状结构中，从而获得铵根离子掺杂的钒氧化物正极活性材料。本发明通过一步水热法即可制得铵根离子掺杂的钒氧化物正极活性材料，具有制备工艺简单、对设备要求低、及制备条件温和的优点，适用于大规模生产。而且，该铵根离子掺杂的钒氧化物正极活性材料具有较高的产率，约为40％～70％。

进一步地，所述对所述混合液进行加热处理的步骤S2包括：

步骤S22：将混合液的温度加热至160℃～220℃，保温12h～36h。

对混合液进行加热和保温处理，以使含有五价钒的铵盐被还原，生成不溶于水的二氧化钒。

在一实施例中，该加热处理中，升温速率可为5℃/min～15℃/min。

进一步地，所述在对所述混合液进行加热处理，以获得正极活性材料的步骤后，还可对该正极活性材料进行清洗和干燥。

在一实施例中，可采用去离子水和无水乙醇交替地清洗该正极活性材料。

在一实施例中，可于真空环境下对清洗后的正极活性材料进行干燥处理。其中，干燥时间为8h～12h，干燥温度为60℃～80℃。

本发明还提供一种由上述正极活性材料的制备方法所制得的正极活性材料。所述正极活性材料为铵根离子掺杂的钒氧化物，结构式为(NH₄)_xVO₂，其中，x为0.1～0.4。

该二氧化钒具有片层状结构。铵根离子原位掺杂到该钒氧化物的片层状结构中，可以增大二氧化钒的层间距，提升二氧化钒的导电性，还可起到支撑二氧化钒的结构的作用。

本发明还提供一种正极材料。所述正极材料含有上述正极活性材料、粘结剂、及电子导电剂。

进一步地，所述正极活性材料、粘结剂、及电子导电剂的质量比为5～8:2～3:1。

进一步地，所述粘结剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、水溶性橡胶、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、及聚四氟乙烯中的至少一种。

进一步地，所述电子导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种。

由于该正极材料采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

本发明还提供一种正极。所述正极包括集流体和覆着于集流体上的正极膜，所述正极膜的材质为上述正极材料。

所述集流体可为不锈钢箔、泡沫镍、钛箔、或铜箔。

所述正极膜的厚度为60μm～120μm。

由于该正极采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

本发明还提供一种正极的制备方法，包括以下步骤：

提供上述正极活性材料、粘结剂、电子导电剂、及溶剂，其中，所述正极活性材料、粘结剂、及电子导电剂的质量比为5～8:2～3:1，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲替乙酰胺、二甲基亚砜、及二乙基甲酰胺中的至少一种；

将正极活性材料、粘结剂、及电子导电剂溶于溶剂中，搅拌均匀后形成浆料；

提供集流体；

将浆料涂敷于集流体上；

于真空环境下干燥浆料8h～10h，获得正极。

在一实施例中，于集流体上涂覆60μm～120μm厚度的浆料。

进一步地，根据粘结剂的加入量来调节溶剂的加入量。在一实施例中，每克粘结剂对应加入20ml～40ml溶剂。

本发明还提供一种锌离子电池。所述锌离子电池包括上述正极、锌负极、介于正极和锌负极之间的隔离膜、及电解液。

在一实施例中，本发明的锌离子电池为水系锌离子电池。

铵根离子掺杂后的二氧化钒具有层间距大、导电性佳、及结构稳定的优点。较大的层间距可使二氧化钒可存储更多的锌离子，使得本发明的锌离子电池具有较高的比容量。较佳的导电性可使该锌离子电池具有优异的倍率性能。稳定的结构可使该锌离子电池在循环过程中保持稳定，具有较长的循环寿命。在0.1A/g的电流密度下，该锌离子电池的放电比容量不小于358.3mAh/g，当电流密度增加到10.0A/g时，放电比容量仍不小于74.9mAh/g。在1.0A/g电流密度下循环时，500圈后，该锌离子电池仍可输出不小于175mAh/g的放电比容量。

可以理解的，所述锌离子电池可适用于移动电话、个人数字记事本、无绳电话、电动玩具、游戏机、个人音频视频装置、便携式数据终端、掌上计算机、实验装置等领域。

进一步地，锌负极呈片状，厚度为10μm～50μm。可采用无水乙醇清洗该锌负极，再于真空环境中进行干燥0.5h～2h。

进一步地，所述隔离膜为玻璃纤维隔离膜、无尘纸隔离膜、滤纸隔离膜、或磺化隔离膜。

进一步地，所述电解液中含有阴阳离子，具有离子导电性，呈液态或凝胶态。所述电解液以可溶性锌盐为溶质、水为溶剂。所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、及三氟甲烷磺酸锌中的至少一种。所述可溶性锌盐的浓度范围为0.5mol/L～20mol/L。

进一步地，可通过添加酸、碱、或缓冲溶液等来调节电解液的pH值处于3～7内。

本发明还提供一种锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：

提供电池壳；

采用去离子水超声清洗电池壳2～4次后，对电池壳进行干燥处理；

将上述正极、负极放入电池壳，采用隔离膜将正极和负极间隔开；

向电池壳中加入电解液；及

加压封装，制得该锌离子电池。

进一步地，所述电解液中含有阴阳离子，具有离子导电性，呈液态或凝胶态。所述电解液以可溶性锌盐为溶质、水为溶剂。所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、及三氟甲烷磺酸锌中的至少一种。所述可溶性锌盐的浓度范围为0.5mol/L～20mol/L。

进一步地，可通过添加酸、碱、或缓冲溶液等来调节电解液的pH值处于3～7内。

实施例一

将8mmol的偏钒酸铵(NH₄VO₃)和64mmol的硫脲加入到60ml的去离子水中，获得混合液；

以10℃/min的升温速率将混合液加热至210℃，并保温24h，得到固体产物；

用无水乙醇和去离子水交替洗涤固体产物4次后，置于60℃的真空环境中干燥10h，即得实施例一的正极活性材料；

混合70g正极活性材料、20g导电乙炔黑、10g聚偏氟乙烯、及400ml的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后获得浆料；

将浆料以90微米的厚度涂在不锈钢箔上，在真空环境中干燥9h得到正极；

提供锌负极、电解液、无尘纸膜，电解液中，三氟甲烷磺酸锌的摩尔浓度为2mol/L；及

将正极、锌负极、电解液、无尘纸膜组装成实施例一的锌离子电池。

在0.2V(vs.Zn²⁺/Zn)～1.5V(vs.Zn²⁺/Zn)的电压窗口内对实施例一的锌离子电池的电化学性能，如倍率性能和循环性能，进行测试。

参图1，实施例一的锌离子电池在0.1A/g的电流密度下，放电比容量高达433.2mAh/g，当电流密度增加到10.0A/g时，仍然具有91.6mAh/g的放电比容量，表明实施例一的锌离子电池具有极佳的倍率性能。

参图2，实施例一的锌离子电池在1.0A/g的电流密度下循环500圈后仍可输出222.1mAh/g的放电比容量，表明实施例一的锌离子电池具有优异的循环稳定性。

实施例二

与实施例一不同的是，电解液为3mol/L的三氟甲烷磺酸锌。

其他步骤与实施例相同，这里不再重复。

在0.2V(vs.Zn²⁺/Zn)～1.6V(vs.Zn²⁺/Zn)的电压窗口内对实施例二的锌离子电池的电化学性能，如倍率性能和循环性能，进行测试。

参图3，实施例二的锌离子电池在0.1A/g的电流密度下，放电比容量高达451.2mAh/g，当电流密度增加到10.0A/g时，仍然具有127.8mAh/g的放电比容量，表明实施例二的锌离子电池具有极佳的倍率性能。

参图4，实施例二的锌离子电池在1.0A/g的电流密度下循环500圈后仍可输出178.0mAh/g的放电比容量，表明实施例二的锌离子电池具有优异的循环稳定性。

实施例三

与实施例一不同的是，电解液为2mol/L的硫酸锌。

其他步骤与实施例相同，这里不再重复。

在0.2V(vs.Zn²⁺/Zn)～1.4V(vs.Zn²⁺/Zn)的电压窗口内对实施例二的锌离子电池的电化学性能，如倍率性能和循环性能，进行测试。

参图5，实施例三的锌离子电池在0.1A/g的电流密度下，放电比容量高达358.3mAh/g，当电流密度增加到10.0A/g时，仍然具有74.9mAh/g的放电比容量，表明实施例三的锌离子电池具有极佳的倍率性能。

参图6，实施例三的锌离子电池在1.0A/g的电流密度下循环1000圈后仍可输出172.4mAh/g的放电比容量，表明实施例三的锌离子电池具有优异的循环稳定性。

以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供含有五价钒的铵盐和还原剂；

将所述含有五价钒的铵盐和还原剂溶解于水中，获得混合液；及

对所述混合液进行加热处理，含有五价钒的铵盐被还原生成二氧化钒，溶于水中的铵根离子原位掺杂到该二氧化钒中，获得正极活性材料，所述正极活性材料为铵根离子掺杂的钒氧化物，结构式为(NH₄)_xVO₂，其中，x为0.1～0.4。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述含有五价钒的铵盐选自NH₄VO₃、(NH₄)₂V₄O₁₁、(NH₄)₂V₆O₁₆、(NH₄)₄V₆O₁₇、及(NH₄)₂V₆O₁₆中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自CH₄N₂S、CH₃CSNH₂、N₂H₄·H₂O、及C₆H₁₂O₆中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述含有五价钒的铵盐和还原剂的摩尔比为1：(2～8)。

5.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述对所述混合液进行加热处理的步骤包括：

将混合液的温度加热至160～220℃，保温12～36h。

6.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为铵根离子掺杂的钒氧化物，结构式为(NH₄)_xVO₂，其中，x为0.1～0.4。

7.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料含有如权利要求6所述的正极活性材料、粘结剂、及电子导电剂。

8.根据权利要求7所述的正极材料，其特征在于，所述粘结剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、水溶性橡胶、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、及聚四氟乙烯中的至少一种；和/或

所述电子导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种；和/或

所述正极活性材料、粘结剂、及电子导电剂的质量比为5～8:2～3:1。

9.一种正极，其特征在于，所述正极包括集流体和覆着于集流体上的正极膜，所述正极膜的材质为如权利要求7或8所述的正极材料。

10.一种锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电池包括如权利要求9所述的正极。

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