CN103531766A - 一种钠离子电池正极材料类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物 - Google Patents

一种钠离子电池正极材料类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物及其制备方法，以偏钒酸铵和有机羧酸为原料，采用水热合成法，制得类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物，其化学式为：(NH4)0.19V2O5·0.44H2O。本发明工艺简单，重复性好，产率高；合成条件温和，成本低；所制备的电极材料比容量高。

Description

一种钠离子电池正极材料类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物
技术领域
本发明属于电池正极材料制备领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物及其制备方法。
背景技术
我国钒矿储量丰富，铵钒氧化物具有廉价、容易合成、能量密度高，在高容量钠离子电池正极材料方面，具有开发潜力。钠离子电池类似锂离子电池，正负极材料为钠离子容易嵌入和脱嵌的活性材料，电解液为钠离子和有机溶剂的混合液。具有和锂离子电池相类似的工作原理。同锂离子电池相比，钠离子电池因钠资源丰富和分布广而成本低，钠与锂的标准电位差为0.33 V左右，钠离子电池较低的工作电压会增强无水电池中电解液的稳定性和安全性，但降低了电池的能量密度。因此，发现循环稳定和高能量密度的钠离子电池的电极极材料，具有重要意义。
已报道的钠离子电池正极材料主要有NaVPO4F类材料[刘志明，王先友，卓海涛，唐安平，《电池》5 (2006) 335.]、Na(Mn1-xMx)PO4(M=Fe、Ca、Mg)[K.T. Lee, T.N. Ramesh, F. Nan, G. Botton, L.F. Nazmar, Chem. Mater. 23 (2011) 3593.]、NaMnFe2(PO4)3[K. Trad, D. Carlier, L. Croguennec, A. Wattiaux, M.B. Amara, C. Delmas, Chem. Mater. 22 (2010) 5554.]、NaxVO2[D. Hamani, M. Ati, J.M. Tarason, P. Rozier, Electrochem . Commun. 13 (2011) 938.]和NaV6O15[H.M. Liu, H.S. Zhou, L.P. Chen, Z.F. Tang, W.S. Yang, J. Power Sources 106 (2011) 814.]，但这些材料存在容量低和循环稳定性差的缺点。尽管NaFeF3展现较高的放电比容量，在1.5-4.5 V的首次放电比容量达到197 mAhg-1[A. Kitajoua, H. Komatsub, K. Chiharac, I. D. Gochevac, S. Okadac, J.I. Yamakib, J. Power Sources 198 (2012) 389.]，循环稳定性还有待进一步改进。钠离子电池正极材料Na4Mn9O18纳米线展现良好的循环稳定性，在2.0-4.0 V和0.1C 放电倍率条件下，可逆放电容量达到128 mAhg-1；在0.5 C放电倍率时，循环1000次后的放电比容量达到初始放电容量的77%[Y.L. Cao, L.F. Xiao, W. Wang, D.W. Choi, Z.M. Nie, J.G. Yu, L.V. Saraf, Z.G. Yang, J. Liu, Adv. Mater. 23 (2011) 3155.]。无机配位聚合物NiHCF [K0.6Ni1.2Fe(CN)6·3.6H2O]作为水体系钠离子电池的电极材料，在C/6放电倍率条件下，放电比容量达到59 mAhg-1，41.7C倍率条件下放电，稳定循环5000次的放电比容量达到初始放电容量的77%[C.D. Wessells, S.V. Peddada, R.A. Huggins, Y. Cui, Nano Lett. 11 (2011) 5421.]。但水体系钠离子电池的能量密度更低。最近，人们发现新结晶结构的双层结构的V2O5，并作为钠离子电池的正极材料，未用导电添加剂，在1.5-3.8 V电压范围内，首次放电比容量达到250 mAhg-1，归因于独特的双层结构和高比表面积，促进离子的传输和扩散[S. Tepavcevic, H. Xiong, V.R. Stamenkovic, X.B. Zuo, M. Balasubramanian, V. B. Prakapenka, C.S. Johnson, T. Rajh, ACS Nano 6 (2012) 530.]。可见，具有新颖结构的钒氧化物有望成为新型高容量和循环稳定的钠离子电池正极材料。
同上述钠离子电池电极材料相比，铵钒氧化物具有廉价、容易合成、能量密度高的优点。而且，地球的钒矿储量丰富，我国的钒矿资源储量位居世界第三。由于铵钒氧化物大多具有层状或管道结构，有利于钠离子的脱嵌。因此，钒青铜在高容量钠离子电池正极材料碳材料因具有良好的导电性，作为电池电极材料的添加剂，增强了电极材料的导电性，促进电子的传输，显著地改进电极材料的电化学性能。如果铵钠钒青铜具有类碳材料的结构，作为钠离子电池的电极材料，有望展现不同的电化学性质。尽管最近人们通过激光将层状无定形的V2O5纳米粒子从固体界面转移，激光产生的热促使钒氧化物结晶，转化成类富勒烯状的结构[L. Roi, B.S. Maya, A.Y. Ana, P.B. Ronit, H. Lothar, S. Chen, E. Andrey, S. Gotthard, P. Yehiam, T. Reshef, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 11214.]。但具有类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物及其制备方法，本发明工艺简单，重复性好，产率高；合成条件温和，成本低；所制备的电极材料比容量高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
以偏钒酸铵和有机羧酸为原料，采用水热合成法，制得类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物，其化学式为：(NH4)0.19V2O5 ·0.44H2O。制备方法包括以下步骤：
（1）将有机羧酸溶于蒸馏水中；
（2）磁力搅拌下，将偏钒酸铵加入到步骤（1）的羧酸溶液中，继续搅拌2小时；
（3）将步骤（2）中的溶液移入反应釜中，密封，在120-200℃下反应2-200 h，过滤，用大量去离子水和丙酮洗涤后，60 ℃干燥12 h，得到NH4V4O10；
（4）将NH4V4O10在200-300℃焙烧1-100小时，得到类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物。
所述的有机羧酸为甲酸，醋酸，乳酸，柠檬酸，维生素C，草酸，苹果酸，酒石酸中的一种。偏钒酸铵和有机羧酸的摩尔比是1.36:1-4.03:1。
类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物 (NH4)0.19V2O5 ·0.44H2O作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是超纯碳，粘结剂是聚偏氟乙烯，质量比为7:2:1；电解质是1 M 高氯酸钠的碳酸丙稀酯溶液；电池壳为CR2025型号，集流体为铝片，隔膜为玻璃纤维膜；金属钠片作为负极，电池在氩气保护下组装完成。
本发明的显著优点在于：本发明采用低成本的原料，无模板的水热合成法，没有有机溶剂，对环境友好，简单易行，产率高，重现性好，易于大规模生产。该铵钒氧化物作为钠离子电池的正极材料，在放电过程中，首次充放电循环容量为139.3 mAhg-1，充放电循环10次，容量保持在110.1 mAhg-1。
附图说明
图1本发明实施例1的类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物的扫描电镜图。
图2本发明实施例1的类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物的XRD图。
图3本发明实施例1的类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物的循环性能和库伦效率图。
图4本发明实施例2的类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物的XRD图。
图5本发明实施例3的类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物的XRD图。
图6本发明实施例4的类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物的XRD图。
具体实施方式
以偏钒酸铵和有机羧酸为原料，采用水热合成法，制得类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物，EA，TG，ICP和XPS分别对N（1.17%）和V（44.5%）进行定量分析和价态分析，其化学式为：(NH4)0.19V2O5 ·0.44H2O。晶系: 菱方，空间群: R-3m，空间群数: 166。层间距为11.15 Å，V以＋4和＋5价存在，平均价态为4.9。典型形貌为板状片。
制备方法包括以下步骤：
（1）将有机羧酸溶于蒸馏水中；
（2）磁力搅拌下，将偏钒酸铵加入到步骤（1）的羧酸溶液中，继续搅拌2小时；
（3）将步骤（2）中的溶液移入反应釜中，密封，在120-200℃下反应2-200 h，过滤，用大量去离子水和丙酮洗涤后，60 ℃干燥12 h，得到NH4V4O10；
（4）将NH4V4O10在200-300℃焙烧1-100小时，得到类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物。
所述的有机羧酸为甲酸，醋酸，乳酸，柠檬酸，维生素C，草酸，苹果酸，酒石酸中的一种。偏钒酸铵和有机羧酸的摩尔比是1.36:1-4.03:1。
类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物 (NH4)0.19V2O5 ·0.44H2O作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是超纯碳，粘结剂是聚偏氟乙烯，质量比为7:2:1；电解质是1 M 高氯酸钠的碳酸丙稀酯溶液；电池壳为CR2025型号，集流体为铝片，隔膜为玻璃纤维膜；金属钠片作为负极，电池在氩气保护下组装完成。
实施例1
类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物的制备方法包括以下步骤：
（1）将有机羧酸溶于蒸馏水中；
（2）磁力搅拌下，将偏钒酸铵加入到步骤（1）的羧酸溶液中，继续搅拌2小时；
（3）将步骤（2）中的溶液移入反应釜中，密封，在120℃下反应200 h，过滤，用大量去离子水和丙酮洗涤后，60 ℃干燥12 h，得到NH4V4O10；
（4）将NH4V4O10在200℃焙烧100小时，得到类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物。
所述的有机羧酸为甲酸，醋酸，乳酸，柠檬酸，维生素C，草酸，苹果酸，酒石酸中的一种。
偏钒酸铵和有机羧酸的摩尔比是4.03:1。
类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物 (NH4)0.19V2O5 ·0.44H2O作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是超纯碳，粘结剂是聚偏氟乙烯，质量比为7:2:1；电解质是1 M 高氯酸钠的碳酸丙稀酯溶液；电池壳为CR2025型号，集流体为铝片，隔膜为玻璃纤维膜；金属钠片作为负极，电池在氩气保护下组装完成。
实施例2
类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物的制备方法包括以下步骤：
（1）将有机羧酸溶于蒸馏水中；
（2）磁力搅拌下，将偏钒酸铵加入到步骤（1）的羧酸溶液中，继续搅拌2小时；
（3）将步骤（2）中的溶液移入反应釜中，密封，在200℃下反应2 h，过滤，用大量去离子水和丙酮洗涤后，60 ℃干燥12 h，得到NH4V4O10；
（4）将NH4V4O10在300℃焙烧1小时，得到类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物。
所述的有机羧酸为甲酸，醋酸，乳酸，柠檬酸，维生素C，草酸，苹果酸，酒石酸中的一种。偏钒酸铵和有机羧酸的摩尔比是1.36:1。
类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物 (NH4)0.19V2O5 ·0.44H2O作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是超纯碳，粘结剂是聚偏氟乙烯，质量比为7:2:1；电解质是1 M 高氯酸钠的碳酸丙稀酯溶液；电池壳为CR2025型号，集流体为铝片，隔膜为玻璃纤维膜；金属钠片作为负极，电池在氩气保护下组装完成。
实施例3
类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物的制备方法包括以下步骤：
（1）将有机羧酸溶于蒸馏水中；
（2）磁力搅拌下，将偏钒酸铵加入到步骤（1）的羧酸溶液中，继续搅拌2小时；
（3）将步骤（2）中的溶液移入反应釜中，密封，在160℃下反应100 h，过滤，用大量去离子水和丙酮洗涤后，60 ℃干燥12 h，得到NH4V4O10；
（4）将NH4V4O10在250℃焙烧50小时，得到类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物。
所述的有机羧酸为甲酸，醋酸，乳酸，柠檬酸，维生素C，草酸，苹果酸，酒石酸中的一种。偏钒酸铵和有机羧酸的摩尔比是2.73:1。
类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物 (NH4)0.19V2O5 ·0.44H2O作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是超纯碳，粘结剂是聚偏氟乙烯，质量比为7:2:1；电解质是1 M 高氯酸钠的碳酸丙稀酯溶液；电池壳为CR2025型号，集流体为铝片，隔膜为玻璃纤维膜；金属钠片作为负极，电池在氩气保护下组装完成。
实施例4
类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物的制备方法包括以下步骤：
（1）将有机羧酸溶于蒸馏水中；
（2）磁力搅拌下，将偏钒酸铵加入到步骤（1）的羧酸溶液中，继续搅拌2小时；
（3）将步骤（2）中的溶液移入反应釜中，密封，在160℃下反应100 h，过滤，用大量去离子水和丙酮洗涤后，60 ℃干燥12 h，得到NH4V4O10；
（4）将NH4V4O10在250℃焙烧50小时，得到类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物。
所述的有机羧酸为甲酸，醋酸，乳酸，柠檬酸，维生素C，草酸，苹果酸，酒石酸中的一种。偏钒酸铵和有机羧酸的摩尔比是2:1。
类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物 (NH4)0.19V2O5 ·0.44H2O作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是超纯碳，粘结剂是聚偏氟乙烯，质量比为7:2:1；电解质是1 M 高氯酸钠的碳酸丙稀酯溶液；电池壳为CR2025型号，集流体为铝片，隔膜为玻璃纤维膜；金属钠片作为负极，电池在氩气保护下组装完成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种钠离子电池正极材料类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物，其特征在于：以偏钒酸铵和有机羧酸为原料，采用水热合成法，制得类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物，其化学式为：(NH4)0.19V2O5 ·0.44H2O。
2.一种制备如权利要求1所述的钠离子电池正极材料类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将有机羧酸溶于蒸馏水中；
（2）磁力搅拌下，将偏钒酸铵加入到步骤（1）的羧酸溶液中，继续搅拌2小时；
（3）将步骤（2）中的溶液移入反应釜中，密封，在120-200℃下反应2-200 h，过滤，用大量去离子水和丙酮洗涤后，60 ℃干燥12 h，得到NH4V4O10；
（4）将NH4V4O10在200-300℃焙烧1-100小时，得到类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物的制备方法，其特征在于：所述的有机羧酸为甲酸，醋酸，乳酸，柠檬酸，维生素C，草酸，苹果酸，酒石酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物的制备方法，其特征在于：偏钒酸铵和有机羧酸的摩尔比是1.36:1-4.03:1。
5.一种如权利要求1所述的钠离子电池正极材料类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物的应用，其特征在于：类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物 (NH4)0.19V2O5 ·0.44H2O作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是超纯碳，粘结剂是聚偏氟乙烯，质量比为7:2:1；电解质是1 M 高氯酸钠的碳酸丙稀酯溶液；电池壳为CR2025型号，集流体为铝片，隔膜为玻璃纤维膜；金属钠片作为负极，电池在氩气保护下组装完成。
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