CN104036961A - 应用于混合电容器中的钠离子电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于混合电容器中的钠离子电极材料，用于混合电容器的正极极片，所述正极极片材料为隧道结构的Na4Mn9O18，其微观结构呈棒状。本发明所述的材料整体结构稳定，原料丰富。同时，工艺简单，制备整体投入的价格低廉，且具有较高的比容量，应用在超级电容器中有很好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学新能源领域，具体而言，涉及一种应用于混合电容器中的钠离子电极材料及其制备方法。
背景技术
现代文明的发展和世界人口的增加使得环境和能源问题日益突出，随着传统不可再生能源的日益短缺，以及由此而引发的生态环境的不断恶化，使得清洁可再生能源的探索与开发成为当今世界的重要任务之一。其中二次电池和超级电容器作为性能优异的储能装置已经得到了人们广泛的关注，而其材料的选择是这种储能装置研究的重点。由于目前大量使用的锂离子电极材料资源有限，因此急需开发一些新型的资源丰富的储能材料。
同为元素周期表第Ⅰ主族的钠离子与锂离子有很多相似之处，因此钠离子也完全有可能和锂离子一样构造一种性能优异的储能装置。在钠的化合物中，隧道结构的Na4Mn9O18结构稳定，钠离子在晶格中可以可逆的嵌入与脱出，且不会造成材料结构的坍塌，因此它是一种非常有潜力的钠离子储能装置的活性材料，有极大的应用前景。Na4Mn9O18材料首先是作为一种钠电池的电极材料，采用钠片作为负极，这种电池首次容量较高，但是循环性能和倍率性能都不佳，且采用活泼金属钠片作为负极安全性也不佳，而钠离子的半径较大，具有合适孔道的适合钠离子嵌入与脱出的负极材料的发展也较缓慢，因此将其应用于混合电容器中是这种材料的一个很好的发展领域，有很可观的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种应用于混合电容器中的钠离子电极材料及其制备方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种应用于混合电容器中的钠离子电极材料，用于混合电容器的正极极片，所述正极极片材料为隧道结构的Na4Mn9O18，其微观结构呈棒状。
一种应用于混合电容器中的钠离子电极材料的制备方法，使用固相法，所述固相法包括以下步骤：
1）以Na2CO3为钠源，MnCO3或Mn3O4中的一种为锰源，按照Na:Mn的摩尔比为0.44-0.5:1的比例进行配料，混合；
2）采用丙酮作为分散剂，置于球磨机中以300 rad min-1球磨6-15 h；
3）在50-70℃烘箱中干燥4-6h，得到前驱体，再将前驱体置于马弗炉中以5 ℃ min-1的速率升温至300℃预烧0-9 h；
4）再以5 ℃ min-1的速率升温至750 ℃-850 ℃焙烧8-20 h，冷却，得到Na4Mn9O18。
优选的，所述步骤3中在65℃烘箱中干燥5h。
一种应用于混合电容器中的钠离子电极材料的制备方法，使用溶胶凝胶法，所述溶胶凝胶法包括以下步骤：
1）以CH3COONa·3H2O作为钠源，Mn(CH3COO)2·4H2O为锰源，按照Na:Mn的摩尔比为0.44-0.5:1的比例进行配料，用蒸馏水分别将其溶解，将两种溶液混合，搅拌；
2）再向混合物中缓慢滴加柠檬酸饱和溶液，其中柠檬酸的摩尔量为金属离子的总和；
3）然后再向混合物中缓慢加入NH3·H2O调节pH至6-7，将此混合溶液于70-90 ℃下搅拌蒸发，得到浅粉色的干凝胶，于50-70 ℃烘箱中干燥10-15 h，得到前驱体；
4）将前驱体置于球磨机中球磨2h，再将球磨好的粉末置于马弗炉中，以2 ℃ min-1升温至300 ℃恒温10 h；
5）然后以5 ℃ min-1分别升温至750 ℃-850 ℃恒温2 h，冷却，得到Na4Mn9O18。
优选的，所述步骤3中将混合溶液于80℃下搅拌蒸发，得到浅粉色的干凝胶，在65℃烘箱中干燥。
本发明的有益效果是:
材料整体结构稳定，原料丰富。同时，工艺简单，制备整体投入的价格低廉，且具有较高的比容量，应用在超级电容器中有很好的循环稳定性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为Na4Mn9O18样品的SEM图。
图2为Na4Mn9O18样品的在三电极体系中的恒流充放电曲线。
图3为Na4Mn9O18样品与活性炭组装成混合超级电容器的循环寿命图。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。
实施例1
按照Na:Mn的摩尔比为0.44:1的比例称取适量的分析纯的Na2CO3和Mn3O4，混合，采用丙酮作为分散剂，置于球磨机中以300radmin-1球磨12h，在65℃烘箱中干燥5h，得到前驱体，再将前驱体置于马弗炉中以5℃min-1的速率升温至800℃焙烧15h，冷却至室温，得到Na4Mn9O18样品。
将合成出的Na4Mn9O18样品结合由TIMCAL厂商生产、上海汇普代理的导电剂SuperP-Li、粘结剂聚偏氟乙烯乙烯（PVDF）按质量比为80:15:5混合均匀，配制成浆料均匀涂覆在泡沫镍上。干燥，滚压，再置于真空干燥箱中12h，得到Na4Mn9O18极片。活性炭为商用活性炭，导电剂和粘结剂与上述的导电剂粘结剂相同，制备浆料，配比按照活性炭：导电剂：粘结剂为85:10:5混浆，均匀涂在泡沫镍集流体上，同样按照上述方法制备出活性炭极片。以Na4Mn9O18为工作电极，活性炭为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液采用1MNa2SO4水溶液，组装成三电极电池，充放电区间为0至0.8V，测试其电化学性能，其充放电曲线如图2所示。在200mAg-1电流密度下首次放电比容量43.5mAhg-1，即为195.8Fg-1，经过500次循环后容量保持71.5%。
实施例2
按照Na:Mn的摩尔比为0.44:1的比例称取适量的分析纯的Na2CO3和MnCO3，混合，采用丙酮作为分散剂，置于球磨机中以300radmin-1球磨12h，在65℃烘箱中干燥5h，得到前驱体，再将前驱体置于马弗炉中以5℃min-1的速率升温至300℃保温9h，然后再升温至800℃焙烧8h，冷却至室温，得到Na4Mn9O18样品。
极片的制备，实验电池的组装及电化学性能测试同实施案例1。本发明所述的Na4Mn9O18样品组装成三电极进行测试，充放电电压区间为0至0.8V，在200mAg-1电流密度下首次放电比容量44.1mAhg-1，即为198.5Fg-1，经过500次循环后容量保持68%。
实施例3
按照Na:Mn的摩尔比为0.44:1的比例称取适量的CH3COONa·3H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O，分别溶于适量的蒸馏水中，混合，搅拌，再向混合物中缓慢滴加柠檬酸饱和溶液，其中柠檬酸的摩尔量为金属离子的总和，然后再向混合物中缓慢加入NH3·H2O调节pH至6.5，将此混合物于80℃下搅拌蒸发，得到浅粉色的干凝胶，于65℃烘箱中干燥12h，得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中，以2℃min-1升温至300℃恒温10h，然后以5℃min-1升温至800℃恒温2h，冷却，得到Na4Mn9O18样品。该样品的如图1所示。
极片的制备，实验电池的组装及电化学性能测试同实施案例1。本发明所述的Na4Mn9O18样品组装成三电极进行测试，充放电电压区间为0至0.8V，在200mAg-1电流密度下首次放电比容量43.2mAhg-1，即为194.4Fg-1，经过500次循环后容量保持88%。
将合成出的Na4Mn9O18为正极，按照上述方法制出正极片，负极活性材料采用商用活性炭，同样按照上述方法制备出活性炭负极片。而后将这两种电极配对组装成混合电容，控制正负极活性物质的质量比为1:2，隔膜采用celgard3501，电解液为1MNa2SO4水溶液，充放电区间为0至1.7V。在100mAg-1的电流密度下，比容量为39.3Fg-1，能量密度达11.4Whkg-1。在500mAg-1的电流密度下，经过4000次循环之后，容量保持81.5%，如图3所示。
实施例4
按照Na:Mn的摩尔比为0.44:1的比例称取适量的CH3COONa·3H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O，分别溶于适量的蒸馏水中，混合，搅拌，再向混合物中缓慢滴加柠檬酸饱和溶液，其中柠檬酸的摩尔量为金属离子的总和，然后再向混合物中缓慢加入NH3·H2O调节pH至6.5，将此混合物于80℃下搅拌蒸发，得到浅粉色的干凝胶，于65℃烘箱中干燥12h，得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中，以2℃min-1升温至300℃恒温10h，然后以5℃min-1升温至850℃恒温2h，冷却，得到Na4Mn9O18样品。
极片的制备，实验电池的组装及电化学性能测试同实施案例1。本发明所述的Na4Mn9O18样品组装成三电极进行测试，充放电电压区间为0至0.8V，在200mAg-1电流密度下首次放电比容量36.8mAhg-1，即为165.6Fg-1，经过500次循环后容量保持81%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种应用于混合电容器中的钠离子电极材料，其特征在于：用于混合电容器的正极极片，所述正极极片材料为隧道结构的Na4Mn9O18，其微观结构呈棒状。
2.一种应用于混合电容器中的钠离子电极材料的制备方法，其特征在于，使用固相法，所述固相法包括以下步骤：
1）以Na2CO3为钠源，MnCO3或Mn3O4中的一种为锰源，按照Na:Mn的摩尔比为0.44-0.5:1的比例进行配料，混合；
2）采用丙酮作为分散剂，置于球磨机中以300 rad min-1球磨6-15 h；
3）在50-70℃烘箱中干燥4-6h，得到前驱体，再将前驱体置于马弗炉中以5 ℃ min-1的速率升温至300℃预烧0-9 h；
4）再以5 ℃ min-1的速率升温至750 ℃-850 ℃焙烧8-20 h，冷却，得到Na4Mn9O18。
3.根据权利要求2所述的钠离子电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中在65℃烘箱中干燥5h。
4.一种应用于混合电容器中的钠离子电极材料的制备方法，其特征在于，使用溶胶凝胶法，所述溶胶凝胶法包括以下步骤：
1）以CH3COONa·3H2O作为钠源，Mn(CH3COO)2·4H2O为锰源，按照Na:Mn的摩尔比为0.44-0.5:1的比例进行配料，用蒸馏水分别将其溶解，将两种溶液混合，搅拌；
2）再向混合物中缓慢滴加柠檬酸饱和溶液，其中柠檬酸的摩尔量为金属离子的总和；
3）然后再向混合物中缓慢加入NH3·H2O调节pH至6-7，将此混合溶液于70-90 ℃下搅拌蒸发，得到浅粉色的干凝胶，于50-70 ℃烘箱中干燥10-15 h，得到前驱体；
4）将前驱体置于球磨机中球磨2h，再将球磨好的粉末置于马弗炉中，以2 ℃ min-1升温至300 ℃恒温10 h；
5）然后以5 ℃ min-1分别升温至750 ℃-850 ℃恒温2 h，冷却，得到Na4Mn9O18。
5.根据权利要求4所述的钠离子电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中将混合溶液于80℃下搅拌蒸发，得到浅粉色的干凝胶，在65℃烘箱中干燥。
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|---|---|---|---|---|
| CN110504437A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-26 | 浙江大学山东工业技术研究院 | 一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用 |
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| CN103531766A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-01-22 | 福州大学 | 一种钠离子电池正极材料类石墨硝酸盐结构的铵钒氧化物 |
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2014
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