CN110504437A - 一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料，包括多孔锰酸钠和包覆在所述多孔锰酸钠表面的聚吡咯；所述多孔锰酸钠为立方体，化学式为：NaxMnO2，其中，x＝0.91。本发明所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料作为钠离子电池的正极材料具有良好的电化学循环稳定性和倍率性能。本发明还提供了所述聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的制备方法，所述制备方法在低温下便可发生，能有效的节约能源。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在钠离子电池正极材料中，层状锰酸钠材料的理论容量高达243mAh/g，远高于其他材料，并且其电化学窗口较宽。但是，该类材料存在着导电性差以及固有的Jahn-Teller效应导致的循环性能差的缺点。为了解决材料导电性能差的问题，提高层状锰酸钠结构中钠离子的含量是一种有效的提高其本征电导率的方法。对于层状锰酸钠材料，钠离子含量增加可以使层间距增大，有利于钠离子的脱嵌，能够有效提高电化学反应动力学。此外，将锰酸钠电极材料纳米化是一个可行的方案，纳米化的锰酸钠增大了其与电解液的接触面积，缩短了离子与电子的传输路径，有利于钠离子传输。
但是，纳米化的锰酸钠并不能够解决因其锰离子在循环过程中的溶解而导致的其电化学循环性能和倍率性能较差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种循环性能和倍率性能较好的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料，包括多孔锰酸钠和包覆在所述多孔锰酸钠表面的聚吡咯；所述多孔锰酸钠为立方体，化学式为：NaxMnO2，其中，x＝0.91。
优选的，所述聚吡咯与多孔锰酸钠的质量比为1：(15～25)。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将高锰酸钾、葡萄糖和水混合，进行水热反应，得到碳酸锰实心立方体；
将所述碳酸锰实心立方体和氢氧化钠混合研磨后，进行煅烧，得到多孔锰酸钠立方体；
将吡咯单体、水和高氯酸钠混合，得到混合液；
将所述多孔锰酸钠立方体在所述混合液中进行浸渍，得到聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料。
优选的，所述高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为(0.03～0.07)：(0.02～0.06)。
优选的，所述水热反应的温度为130～150℃，所述水热反应的时间为13～15小时。
优选的，所述碳酸锰实心立方体和氢氧化钠的摩尔比为1：(0.9～1.1)。
优选的，所述煅烧的温度为600～750℃，所述煅烧的时间为2～5小时。
优选的，所述吡咯单体占所述混合液的体积百分数为3％～9％；
所述高氯酸钠在混合液中的浓度为0.004～0.008mol/L。
优选的，所述多孔锰酸钠立方体与所述混合液的用量比为(0.016～0.032)mol：1L；
所述浸渍的时间为5～7小时，浸渍的温度为20～30℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料作为钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
本发明提供了一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料，包括多孔锰酸钠和包覆在所述多孔锰酸钠表面的聚吡咯；所述多孔锰酸钠为立方体，化学式为：NaxMnO2，其中，x＝0.91。在本发明中，所述多孔锰酸钠中的钠含量高达0.91，由于所述锰酸钠立方体结构是由锰、氧原子排列构成的层状结构以及嵌入在层间特定位点的钠离子构成，钠离子含量的提高导致原子层间距增大，有利于钠离子的嵌入和脱出，增强了循环稳定性；同时，由于多孔锰酸钠的孔状结构导致其具有较大的比表面积，增大了电极材料与电解液的接触面积，为电化学反应提供了更多的接触位点，同时，所述多孔结构还缩短了离子传输的路径，提高了电化学的反应动力，从而提高了整个电极材料的电化学性能；包覆在所述多孔锰酸钠外表面的聚吡咯增加了材料的导电性，解决了锰酸钠材料导电性差的问题。根据实施例的记载，本发明所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料作为钠离子电池的正极材料在2A·g-1电流密度下的比容量最高可达139mAh·g-1；在0.1A·g-1电流密度下经过100次循环之后，其比容量的保持率为88.4％以上，经过200次循环之后，其比容量的保持率为81.9％以上。
本发明还提供了所述聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的制备方法，所述制备方法是先制备得到碳酸锰立方体后，以所述碳酸锰立方体为前驱体经过煅烧得到多孔锰酸钠立方体，最后在水溶液中向锰酸钠表面包覆聚吡咯形成包覆层，所述包覆层极大地提高了材料的导电性并组织锰离子再循环过程中的溶解，从而获得具有优异循环稳定性和高倍率性能的钠离子电池正极材料。
附图说明
图1为聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的制备流程图；
图2为实施例1制备得到的多孔锰酸钠复合材料的XRD谱图；
图3为实施例1制备得到的多孔锰酸钠复合材料的在不同倍数下的SEM图；
图4为实施例1制备得到的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的在不同倍数下的SEM图(a)和高分辨率下的TEM图(b)；
图5为实施例1制备得到的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的电池倍率性能图；
图6为实施例1制备得到的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料，包括多孔锰酸钠和包覆在所述多孔锰酸钠表面的聚吡咯；所述多孔锰酸钠为立方体，化学式为：NaxMnO2，其中，x＝0.91。
在本发明中，所述包覆指的是聚吡咯包覆在锰酸钠表面，内部仍为多孔结构，能有效与电解液接触
在本发明中，所述多孔锰酸钠为立方体，立方体由锰原子和氧原子排列呈层状的结构构成，层间距约为0.71nm，钠离子分布在层间，占据特定位点；在本发明中，所述“约”理解为在0.71nm处以±0.02nm的幅度进行浮动；所述“特定位置”理解为锰氧八面体和六面体的中心；所述多孔锰酸钠的孔隙率优选为15～25nm，更优选为18～22nm，最优选为20nm；面密度优选为1～2mg/cm-2。所述多孔锰酸钠的化学式为NaxMnO2，其中x＝0.91。
在本发明中，所述聚吡咯与多孔锰酸钠的质量比优选为1：(15～25)，更优选为1：(18～22)，最优选为1:20。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将高锰酸钾、葡萄糖和水混合，进行水热反应，得到碳酸锰实心立方体；
将所述碳酸锰实心立方体和氢氧化钠混合研磨后，进行煅烧，得到多孔锰酸钠立方体；
将吡咯单体、水和高氯酸钠混合，得到混合液；
将所述多孔锰酸钠立方体在所述混合液中进行浸渍，得到聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料(具体制备过程如图1所示)。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将高锰酸钾、葡萄糖和水混合，进行水热反应，得到碳酸锰实心立方体。在本发明中，所述高锰酸钾、葡萄糖和水的混合优选为先将高锰酸钾和水混合得到高锰酸钾溶液，然后将所述高锰酸钾溶液和葡萄糖混合，得到水热反应体系。在本发明中，所述高锰酸钾溶液的浓度优选为0.03～0.06mol/L，更优选为0.04～0.05mol/L；所述水热反应体系中的葡萄糖的浓度优选为0.02～0.05mol/L，更优选为0.03～0.04mol/L。在本发明中，由于葡萄糖的加入对于所述高锰酸钾溶液的体积变化不存在明显的影响。因此，可以认为，在所述水热反应体系中，所述高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比优选为(0.03～0.07)：(0.02～0.06)，更优选为(0.04～0.05)：(0.03～0.04)。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为130～150℃，更优选为135～145℃，最优选为137～142℃；所述水热反应的时间优选为13～15小时，更优选为13.5～14.5h。
水热反应完成后，本发明优选通过过滤将水热反应后得到的产物体系进行固液分离，并得到碳酸锰实心立方体；本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到碳酸锰实心立方体后，本发明将所述碳酸锰实心立方体和氢氧化钠混合研磨后，进行煅烧，得到多孔锰酸钠立方体。在本发明中，所述碳酸锰实心立方体和氢氧化钠的摩尔比优选为1：(0.9～1.1)，更优选为1：1。
本发明对所述混合研磨的方式和条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式和条件进行即可。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～750℃，更优选为650～720℃，最优选为680～700℃；所述煅烧的时间优选为2～5小时，更优选为3～4小时。
所述煅烧完成后，本发明优选对得到的煅烧产物进行冷却，得到多孔锰酸钠立方体；本发明对所述冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行冷却即可。
在本发明中，所述制备方法还包括将吡咯单体、水和高氯酸钠混合，得到混合液；在本发明中，所述吡咯单体即为吡咯，所述吡咯单体占所述混合液的体积百分数优选为3％～9％，更优选为4％～8％，最优选为5％～7％；所述高氯酸钠在混合液中的浓度优选为0.004～0.008mol/L，更优选为0.005～0.007mol/L，最优选为0.006mol/L；本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行混合即可。
在本发明中，所述高氯酸钠的作用为在聚吡咯中引入高氯酸根基团，与高氯酸钠电解液相似，有利于电解液与电极的浸润。
得到混合液后，本发明将所述多孔锰酸钠立方体在所述混合液中进行浸渍，得到聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料。在本发明中，所述多孔锰酸钠立方体与所述混合液的用量比优选为(0.016～0.032)mol：1L，更优选为(0.02～0.03)mol：1L，最优选为(0.024～0.026)mol：1L。
在本发明中，所述浸渍的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃；所述浸渍的时间优选为5～7小时，更优选为5.5～6.5小时，最优选为6小时。在本发明中，所述浸渍的过程中，优选不断通入N2，本发明对通入N2的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率即可。在本发明中，在所述浸渍过程中，吡咯单体不断在锰酸表面发生聚合。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料作为钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
在本发明中，所述应用的方法具体优选为：
按照质量比为8:1:1的配比，将所述聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料、羧甲基纤维素钠和炭黑混合，并加入去离子水，得到正极浆料；
将正极浆料涂抹在铝片上，作为钠离子电池的正极，组装电池。在本发明中，所述电池的隔膜优选为玻璃纤维薄膜；所述电池的电解液优选为1mol·L-1NaClO4溶液，所述NaClO4溶液的溶剂优选为体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液；所述电池的负极为钠片；所述组装电池的过程优选在真空手套箱中进行。
下面结合实施例对本发明提供的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.005mol高锰酸钾和100mL水混合，得到高锰酸钾溶液后；与0.004mol葡萄糖混合后，进行水热反应(140℃,14h)，过滤，得到0.005mol碳酸锰实心立方体；
将0.005mol碳酸锰实心立方体与0.005mol氢氧化钠混合研磨后，进行煅烧(650℃,4h)，得到0.005mol多孔锰酸钠立方体(Na0.91MnO2)；
将5mL吡咯、100mL水和0.0006mol高氯酸钠混合，得到混合液；
将0.0025mol多孔锰酸钠立方体浸渍于100mL混合液中，不断通入N2，进行浸渍(25℃,6h)，得到聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料(聚吡咯与多孔锰酸钠的质量比为1：19)；
将所述多孔锰酸钠立方体进行SEM测试，测试结果如图3所示，由图3可知，所述多孔锰酸钠立方体的粒径约为1μm，且成均匀分散的状态；
图4为所述聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的SEM图(a)和TEM图(b)，由图(a)可知，聚吡咯均匀的包覆在所述多孔锰酸钠立方体的表面，且所述立方体表面变粗糙，粒径变化较小；由图(b)可知，聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的聚吡咯层的厚度约为10nm。
实施例2
将0.004mol高锰酸钾和100mL水混合，得到高锰酸钾溶液后；与0.003mol葡萄糖混合后，进行水热反应(135℃,13h)，过滤，得到0.004mol碳酸锰实心立方体；
将0.004mol碳酸锰实心立方体与0.004mol氢氧化钠混合研磨后，进行煅烧(700℃,3h)，得到0.004mol多孔锰酸钠立方体(Na0.91MnO2)；
将4mL吡咯、100mL水和0.0005mol高氯酸钠混合，得到混合液；
将0.002mol多孔锰酸钠立方体浸渍于100mL混合液中，不断通入N2，进行浸渍(25℃,6h)，得到聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料(聚吡咯与多孔锰酸钠的质量比为7：93)；
按照实施例1所示测试对本实施例的产物进行SEM和TEM测试，测试结果与实施例1相似。所述多孔锰酸钠立方体粒径约为1μm，聚吡咯均匀的包覆在所述多孔锰酸钠立方体的表面，粒径仍约为1μm，且所述立方体表面变粗糙；聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的聚吡咯层的厚度约为9nm。
实施例3
将0.006mol高锰酸钾和100mL水混合，得到高锰酸钾溶液后；与0.005mol葡萄糖混合后，进行水热反应(145℃,15h)，过滤，得到0.006mol碳酸锰实心立方体；
将0.006mol碳酸锰实心立方体与0.006mol氢氧化钠混合研磨后，进行煅烧(700℃,3h)，得到0.006mol多孔锰酸钠立方体(Na0.91MnO2)；
将6mL吡咯、100mL水和0.0007mol高氯酸钠混合，得到混合液；
将0.003mol多孔锰酸钠立方体浸渍于100mL混合液中，不断通入N2，进行浸渍(25℃,6h)，得到聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料(聚吡咯与多孔锰酸钠的质量比为3：47)；
按照实施例1所示测试对本实施例的产物进行SEM和TEM测试，测试结果与实施例相似。所述多孔锰酸钠立方体粒径约为1μm，聚吡咯均匀的包覆在所述多孔锰酸钠立方体的表面，粒径几乎不变，且所述立方体表面变粗糙；聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的聚吡咯层的厚度约为12nm。
测试例
按照8:1:1的配比，将实施例1～3制备得到的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料、羧甲基纤维素钠和炭黑混合，并加入去离子水，得到正极浆料；
将正极浆料涂抹在铝片上，作为钠离子电池的正极，以玻璃纤维薄膜为电池的隔膜，以1mol·L-1NaClO4溶液(溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液)为电解液，以钠片为负极；在真空手套箱中组装电池；
将制备得到的电池进行恒流充放电测试，充放电区间为1.8V～4V，在0.1A·g-1的电流密度下进行循环性能测试(如图5所示)，分别在0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1和2A·g-1的电流密度下进行倍率性能的测试(如图6所示)，图6中在不同倍率下的最大放电容量如表1所示：
表1实施例1～3所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料在不同倍率下的最大放电容量
图5中在第一圈、第100圈和第200圈的放电容量以及容量保持率如表2所示：
表2实施例1～3所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料在第一圈、第
100圈和第200圈的放电容量以及容量保持率
由以上实施例可知，本发明提供的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料具有较好的电化学循环稳定性和倍率性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料，其特征在于，包括多孔锰酸钠和包覆在所述多孔锰酸钠表面的聚吡咯；所述多孔锰酸钠为立方体，化学式为：NaxMnO2，其中，x＝0.91。
2.如权利要求1所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料，其特征在于，所述聚吡咯与多孔锰酸钠的质量比为1：(15～25)。
3.权利要求1或2所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高锰酸钾、葡萄糖和水混合，进行水热反应，得到碳酸锰实心立方体；
将所述碳酸锰实心立方体和氢氧化钠混合研磨后，进行煅烧，得到多孔锰酸钠立方体；
将吡咯单体、水和高氯酸钠混合，得到混合液；
将所述多孔锰酸钠立方体在所述混合液中进行浸渍，得到聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为(0.03～0.07)：(0.02～0.06)。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为130～150℃，所述水热反应的时间为13～15小时。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸锰实心立方体和氢氧化钠的摩尔比为1：(0.9～1.1)。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600～750℃，所述煅烧的时间为2～5小时。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述吡咯单体占所述混合液的体积百分数为3％～9％；
所述高氯酸钠在混合液中的浓度为0.004～0.008mol/L。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔锰酸钠立方体与所述混合液的用量比为(0.016～0.032)mol：1L；
所述浸渍的时间为5～7小时，浸渍的温度为20～30℃。
10.权利要求1或2所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料或由权利要求3～9任一项所述的制备方法制备得到的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料作为钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
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