CN110504437A - 一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110504437A CN110504437A CN201910813734.4A CN201910813734A CN110504437A CN 110504437 A CN110504437 A CN 110504437A CN 201910813734 A CN201910813734 A CN 201910813734A CN 110504437 A CN110504437 A CN 110504437A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polypyrrole
- sodium manganate
- porous sodium
- composite material
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BNBLBRISEAQIHU-UHFFFAOYSA-N disodium dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O BNBLBRISEAQIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910019898 NaxMnO2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 21
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 21
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 21
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 21
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 14
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 14
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 13
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 3
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 206010011224 Cough Diseases 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N oxomanganese Chemical compound [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical group OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料，包括多孔锰酸钠和包覆在所述多孔锰酸钠表面的聚吡咯；所述多孔锰酸钠为立方体，化学式为：NaxMnO2，其中，x＝0.91。本发明所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料作为钠离子电池的正极材料具有良好的电化学循环稳定性和倍率性能。本发明还提供了所述聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的制备方法，所述制备方法在低温下便可发生，能有效的节约能源。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在钠离子电池正极材料中，层状锰酸钠材料的理论容量高达243mAh/g，远高于其他材料，并且其电化学窗口较宽。但是，该类材料存在着导电性差以及固有的Jahn-Teller效应导致的循环性能差的缺点。为了解决材料导电性能差的问题，提高层状锰酸钠结构中钠离子的含量是一种有效的提高其本征电导率的方法。对于层状锰酸钠材料，钠离子含量增加可以使层间距增大，有利于钠离子的脱嵌，能够有效提高电化学反应动力学。此外，将锰酸钠电极材料纳米化是一个可行的方案，纳米化的锰酸钠增大了其与电解液的接触面积，缩短了离子与电子的传输路径，有利于钠离子传输。
但是，纳米化的锰酸钠并不能够解决因其锰离子在循环过程中的溶解而导致的其电化学循环性能和倍率性能较差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种循环性能和倍率性能较好的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料，包括多孔锰酸钠和包覆在所述多孔锰酸钠表面的聚吡咯；所述多孔锰酸钠为立方体，化学式为：NaxMnO2，其中，x＝0.91。
优选的，所述聚吡咯与多孔锰酸钠的质量比为1：(15～25)。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将高锰酸钾、葡萄糖和水混合，进行水热反应，得到碳酸锰实心立方体；
将所述碳酸锰实心立方体和氢氧化钠混合研磨后，进行煅烧，得到多孔锰酸钠立方体；
将吡咯单体、水和高氯酸钠混合，得到混合液；
将所述多孔锰酸钠立方体在所述混合液中进行浸渍，得到聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料。
优选的，所述高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为(0.03～0.07)：(0.02～0.06)。
优选的，所述水热反应的温度为130～150℃，所述水热反应的时间为13～15小时。
优选的，所述碳酸锰实心立方体和氢氧化钠的摩尔比为1：(0.9～1.1)。
优选的，所述煅烧的温度为600～750℃，所述煅烧的时间为2～5小时。
优选的，所述吡咯单体占所述混合液的体积百分数为3％～9％；
所述高氯酸钠在混合液中的浓度为0.004～0.008mol/L。
优选的，所述多孔锰酸钠立方体与所述混合液的用量比为(0.016～0.032)mol：1L；
所述浸渍的时间为5～7小时，浸渍的温度为20～30℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料作为钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
本发明提供了一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料，包括多孔锰酸钠和包覆在所述多孔锰酸钠表面的聚吡咯；所述多孔锰酸钠为立方体，化学式为：NaxMnO2，其中，x＝0.91。在本发明中，所述多孔锰酸钠中的钠含量高达0.91，由于所述锰酸钠立方体结构是由锰、氧原子排列构成的层状结构以及嵌入在层间特定位点的钠离子构成，钠离子含量的提高导致原子层间距增大，有利于钠离子的嵌入和脱出，增强了循环稳定性；同时，由于多孔锰酸钠的孔状结构导致其具有较大的比表面积，增大了电极材料与电解液的接触面积，为电化学反应提供了更多的接触位点，同时，所述多孔结构还缩短了离子传输的路径，提高了电化学的反应动力，从而提高了整个电极材料的电化学性能；包覆在所述多孔锰酸钠外表面的聚吡咯增加了材料的导电性，解决了锰酸钠材料导电性差的问题。根据实施例的记载，本发明所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料作为钠离子电池的正极材料在2A·g-1电流密度下的比容量最高可达139mAh·g-1；在0.1A·g-1电流密度下经过100次循环之后，其比容量的保持率为88.4％以上，经过200次循环之后，其比容量的保持率为81.9％以上。
本发明还提供了所述聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的制备方法，所述制备方法是先制备得到碳酸锰立方体后，以所述碳酸锰立方体为前驱体经过煅烧得到多孔锰酸钠立方体，最后在水溶液中向锰酸钠表面包覆聚吡咯形成包覆层，所述包覆层极大地提高了材料的导电性并组织锰离子再循环过程中的溶解，从而获得具有优异循环稳定性和高倍率性能的钠离子电池正极材料。
附图说明
图1为聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的制备流程图；
图2为实施例1制备得到的多孔锰酸钠复合材料的XRD谱图；
图3为实施例1制备得到的多孔锰酸钠复合材料的在不同倍数下的SEM图；
图4为实施例1制备得到的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的在不同倍数下的SEM图(a)和高分辨率下的TEM图(b)；
图5为实施例1制备得到的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的电池倍率性能图；
图6为实施例1制备得到的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料，包括多孔锰酸钠和包覆在所述多孔锰酸钠表面的聚吡咯；所述多孔锰酸钠为立方体，化学式为：NaxMnO2，其中，x＝0.91。
在本发明中，所述包覆指的是聚吡咯包覆在锰酸钠表面，内部仍为多孔结构，能有效与电解液接触
在本发明中，所述多孔锰酸钠为立方体，立方体由锰原子和氧原子排列呈层状的结构构成，层间距约为0.71nm，钠离子分布在层间，占据特定位点；在本发明中，所述“约”理解为在0.71nm处以±0.02nm的幅度进行浮动；所述“特定位置”理解为锰氧八面体和六面体的中心；所述多孔锰酸钠的孔隙率优选为15～25nm，更优选为18～22nm，最优选为20nm；面密度优选为1～2mg/cm-2。所述多孔锰酸钠的化学式为NaxMnO2，其中x＝0.91。
在本发明中，所述聚吡咯与多孔锰酸钠的质量比优选为1：(15～25)，更优选为1：(18～22)，最优选为1:20。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将高锰酸钾、葡萄糖和水混合，进行水热反应，得到碳酸锰实心立方体；
将所述碳酸锰实心立方体和氢氧化钠混合研磨后，进行煅烧，得到多孔锰酸钠立方体；
将吡咯单体、水和高氯酸钠混合，得到混合液；
将所述多孔锰酸钠立方体在所述混合液中进行浸渍，得到聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料(具体制备过程如图1所示)。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将高锰酸钾、葡萄糖和水混合，进行水热反应，得到碳酸锰实心立方体。在本发明中，所述高锰酸钾、葡萄糖和水的混合优选为先将高锰酸钾和水混合得到高锰酸钾溶液，然后将所述高锰酸钾溶液和葡萄糖混合，得到水热反应体系。在本发明中，所述高锰酸钾溶液的浓度优选为0.03～0.06mol/L，更优选为0.04～0.05mol/L；所述水热反应体系中的葡萄糖的浓度优选为0.02～0.05mol/L，更优选为0.03～0.04mol/L。在本发明中，由于葡萄糖的加入对于所述高锰酸钾溶液的体积变化不存在明显的影响。因此，可以认为，在所述水热反应体系中，所述高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比优选为(0.03～0.07)：(0.02～0.06)，更优选为(0.04～0.05)：(0.03～0.04)。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为130～150℃，更优选为135～145℃，最优选为137～142℃；所述水热反应的时间优选为13～15小时，更优选为13.5～14.5h。
水热反应完成后，本发明优选通过过滤将水热反应后得到的产物体系进行固液分离，并得到碳酸锰实心立方体；本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到碳酸锰实心立方体后，本发明将所述碳酸锰实心立方体和氢氧化钠混合研磨后，进行煅烧，得到多孔锰酸钠立方体。在本发明中，所述碳酸锰实心立方体和氢氧化钠的摩尔比优选为1：(0.9～1.1)，更优选为1：1。
本发明对所述混合研磨的方式和条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式和条件进行即可。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～750℃，更优选为650～720℃，最优选为680～700℃；所述煅烧的时间优选为2～5小时，更优选为3～4小时。
所述煅烧完成后，本发明优选对得到的煅烧产物进行冷却，得到多孔锰酸钠立方体；本发明对所述冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行冷却即可。
在本发明中，所述制备方法还包括将吡咯单体、水和高氯酸钠混合，得到混合液；在本发明中，所述吡咯单体即为吡咯，所述吡咯单体占所述混合液的体积百分数优选为3％～9％，更优选为4％～8％，最优选为5％～7％；所述高氯酸钠在混合液中的浓度优选为0.004～0.008mol/L，更优选为0.005～0.007mol/L，最优选为0.006mol/L；本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行混合即可。
在本发明中，所述高氯酸钠的作用为在聚吡咯中引入高氯酸根基团，与高氯酸钠电解液相似，有利于电解液与电极的浸润。
得到混合液后，本发明将所述多孔锰酸钠立方体在所述混合液中进行浸渍，得到聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料。在本发明中，所述多孔锰酸钠立方体与所述混合液的用量比优选为(0.016～0.032)mol：1L，更优选为(0.02～0.03)mol：1L，最优选为(0.024～0.026)mol：1L。
在本发明中，所述浸渍的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃；所述浸渍的时间优选为5～7小时，更优选为5.5～6.5小时，最优选为6小时。在本发明中，所述浸渍的过程中，优选不断通入N2，本发明对通入N2的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率即可。在本发明中，在所述浸渍过程中，吡咯单体不断在锰酸表面发生聚合。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料作为钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
在本发明中，所述应用的方法具体优选为：
按照质量比为8:1:1的配比，将所述聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料、羧甲基纤维素钠和炭黑混合，并加入去离子水，得到正极浆料；
将正极浆料涂抹在铝片上，作为钠离子电池的正极，组装电池。在本发明中，所述电池的隔膜优选为玻璃纤维薄膜；所述电池的电解液优选为1mol·L-1NaClO4溶液，所述NaClO4溶液的溶剂优选为体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液；所述电池的负极为钠片；所述组装电池的过程优选在真空手套箱中进行。
下面结合实施例对本发明提供的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.005mol高锰酸钾和100mL水混合，得到高锰酸钾溶液后；与0.004mol葡萄糖混合后，进行水热反应(140℃,14h)，过滤，得到0.005mol碳酸锰实心立方体；
将0.005mol碳酸锰实心立方体与0.005mol氢氧化钠混合研磨后，进行煅烧(650℃,4h)，得到0.005mol多孔锰酸钠立方体(Na0.91MnO2)；
将5mL吡咯、100mL水和0.0006mol高氯酸钠混合，得到混合液；
将0.0025mol多孔锰酸钠立方体浸渍于100mL混合液中，不断通入N2，进行浸渍(25℃,6h)，得到聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料(聚吡咯与多孔锰酸钠的质量比为1：19)；
将所述多孔锰酸钠立方体进行SEM测试，测试结果如图3所示，由图3可知，所述多孔锰酸钠立方体的粒径约为1μm，且成均匀分散的状态；
图4为所述聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的SEM图(a)和TEM图(b)，由图(a)可知，聚吡咯均匀的包覆在所述多孔锰酸钠立方体的表面，且所述立方体表面变粗糙，粒径变化较小；由图(b)可知，聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的聚吡咯层的厚度约为10nm。
实施例2
将0.004mol高锰酸钾和100mL水混合，得到高锰酸钾溶液后；与0.003mol葡萄糖混合后，进行水热反应(135℃,13h)，过滤，得到0.004mol碳酸锰实心立方体；
将0.004mol碳酸锰实心立方体与0.004mol氢氧化钠混合研磨后，进行煅烧(700℃,3h)，得到0.004mol多孔锰酸钠立方体(Na0.91MnO2)；
将4mL吡咯、100mL水和0.0005mol高氯酸钠混合，得到混合液；
将0.002mol多孔锰酸钠立方体浸渍于100mL混合液中，不断通入N2，进行浸渍(25℃,6h)，得到聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料(聚吡咯与多孔锰酸钠的质量比为7：93)；
按照实施例1所示测试对本实施例的产物进行SEM和TEM测试，测试结果与实施例1相似。所述多孔锰酸钠立方体粒径约为1μm，聚吡咯均匀的包覆在所述多孔锰酸钠立方体的表面，粒径仍约为1μm，且所述立方体表面变粗糙；聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的聚吡咯层的厚度约为9nm。
实施例3
将0.006mol高锰酸钾和100mL水混合，得到高锰酸钾溶液后；与0.005mol葡萄糖混合后，进行水热反应(145℃,15h)，过滤，得到0.006mol碳酸锰实心立方体；
将0.006mol碳酸锰实心立方体与0.006mol氢氧化钠混合研磨后，进行煅烧(700℃,3h)，得到0.006mol多孔锰酸钠立方体(Na0.91MnO2)；
将6mL吡咯、100mL水和0.0007mol高氯酸钠混合，得到混合液；
将0.003mol多孔锰酸钠立方体浸渍于100mL混合液中，不断通入N2，进行浸渍(25℃,6h)，得到聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料(聚吡咯与多孔锰酸钠的质量比为3：47)；
按照实施例1所示测试对本实施例的产物进行SEM和TEM测试，测试结果与实施例相似。所述多孔锰酸钠立方体粒径约为1μm，聚吡咯均匀的包覆在所述多孔锰酸钠立方体的表面，粒径几乎不变，且所述立方体表面变粗糙；聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的聚吡咯层的厚度约为12nm。
测试例
按照8:1:1的配比，将实施例1～3制备得到的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料、羧甲基纤维素钠和炭黑混合，并加入去离子水，得到正极浆料；
将正极浆料涂抹在铝片上，作为钠离子电池的正极，以玻璃纤维薄膜为电池的隔膜，以1mol·L-1NaClO4溶液(溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液)为电解液，以钠片为负极；在真空手套箱中组装电池；
将制备得到的电池进行恒流充放电测试，充放电区间为1.8V～4V，在0.1A·g-1的电流密度下进行循环性能测试(如图5所示)，分别在0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1和2A·g-1的电流密度下进行倍率性能的测试(如图6所示)，图6中在不同倍率下的最大放电容量如表1所示：
表1实施例1～3所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料在不同倍率下的最大放电容量
图5中在第一圈、第100圈和第200圈的放电容量以及容量保持率如表2所示：
表2实施例1～3所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料在第一圈、第
100圈和第200圈的放电容量以及容量保持率
由以上实施例可知，本发明提供的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料具有较好的电化学循环稳定性和倍率性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料，其特征在于，包括多孔锰酸钠和包覆在所述多孔锰酸钠表面的聚吡咯；所述多孔锰酸钠为立方体，化学式为：NaxMnO2，其中，x＝0.91。
2.如权利要求1所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料，其特征在于，所述聚吡咯与多孔锰酸钠的质量比为1：(15～25)。
3.权利要求1或2所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高锰酸钾、葡萄糖和水混合，进行水热反应，得到碳酸锰实心立方体；
将所述碳酸锰实心立方体和氢氧化钠混合研磨后，进行煅烧，得到多孔锰酸钠立方体；
将吡咯单体、水和高氯酸钠混合，得到混合液；
将所述多孔锰酸钠立方体在所述混合液中进行浸渍，得到聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比为(0.03～0.07)：(0.02～0.06)。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为130～150℃，所述水热反应的时间为13～15小时。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸锰实心立方体和氢氧化钠的摩尔比为1：(0.9～1.1)。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600～750℃，所述煅烧的时间为2～5小时。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述吡咯单体占所述混合液的体积百分数为3％～9％；
所述高氯酸钠在混合液中的浓度为0.004～0.008mol/L。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔锰酸钠立方体与所述混合液的用量比为(0.016～0.032)mol：1L；
所述浸渍的时间为5～7小时，浸渍的温度为20～30℃。
10.权利要求1或2所述的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料或由权利要求3～9任一项所述的制备方法制备得到的聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料作为钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910813734.4A CN110504437B (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910813734.4A CN110504437B (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110504437A true CN110504437A (zh) | 2019-11-26 |
| CN110504437B CN110504437B (zh) | 2020-11-13 |
Family
ID=68590648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910813734.4A Active CN110504437B (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110504437B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111620378A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-09-04 | 湖北大学 | 一种多孔立方体锰酸锂的制备方法 |
| CN112661189A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-16 | 陕西科技大学 | 一种碳酸锰纳米材料及其制备方法 |
| CN114725350A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-08 | 华北电力大学 | 一种聚吡咯包覆层状金属氧化物钠离子电池复合正极材料的制备 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103065806A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-04-24 | 武汉理工大学 | 钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极及其制备方法和应用 |
| CN103594707A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-02-19 | 西南大学 | 一维纳米钠离子电池正极材料NaxMnO2的高温固相合成法 |
| CN103682320A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-03-26 | 齐鲁工业大学 | 一种钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN104036961A (zh) * | 2014-07-02 | 2014-09-10 | 江苏腾方新能源科技有限公司 | 应用于混合电容器中的钠离子电极材料及其制备方法 |
| CN105826522A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-08-03 | 山东大学 | 一种锂离子电池负极用原位碳包覆碳酸锰的制备方法 |
| CN109980209A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-07-05 | 浙江大学 | 聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-08-30 CN CN201910813734.4A patent/CN110504437B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103065806A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-04-24 | 武汉理工大学 | 钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极及其制备方法和应用 |
| CN103594707A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-02-19 | 西南大学 | 一维纳米钠离子电池正极材料NaxMnO2的高温固相合成法 |
| CN103682320A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-03-26 | 齐鲁工业大学 | 一种钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN104036961A (zh) * | 2014-07-02 | 2014-09-10 | 江苏腾方新能源科技有限公司 | 应用于混合电容器中的钠离子电极材料及其制备方法 |
| CN105826522A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-08-03 | 山东大学 | 一种锂离子电池负极用原位碳包覆碳酸锰的制备方法 |
| CN109980209A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-07-05 | 浙江大学 | 聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GUANGYAO MA等: "Effects of the starting materials of Na0.44MnO2 cathode materials on their electrochemical properties for Na-ion batteries", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111620378A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-09-04 | 湖北大学 | 一种多孔立方体锰酸锂的制备方法 |
| CN111620378B (zh) * | 2020-01-16 | 2022-10-11 | 太原科技大学 | 一种多孔立方体锰酸锂的制备方法 |
| CN112661189A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-16 | 陕西科技大学 | 一种碳酸锰纳米材料及其制备方法 |
| CN114725350A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-08 | 华北电力大学 | 一种聚吡咯包覆层状金属氧化物钠离子电池复合正极材料的制备 |
| CN114725350B (zh) * | 2022-04-29 | 2024-06-07 | 华北电力大学 | 一种聚吡咯包覆层状金属氧化物钠离子电池复合正极材料的制备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110504437B (zh) | 2020-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | The degradation mechanism of vanadium oxide-based aqueous zinc-ion batteries | |
| CN107093741B (zh) | 一种高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN110416503B (zh) | 一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN1152443C (zh) | 生产镍酸锂或镍酸锂与钴酸锂的固溶体正电极的方法以及用此电极的锂电池 | |
| CN108807808B (zh) | 一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜的制备方法 | |
| CN113839038A (zh) | MOF衍生的Bi@C纳米复合电极材料及其制备方法 | |
| CN115020681B (zh) | 一种碳包裹的硫酸铁钠正极材料及其制备方法 | |
| CN110504437A (zh) | 一种聚吡咯包覆多孔锰酸钠复合材料及其制备方法和应用 | |
| Ding et al. | Fabrication of a sandwich structured electrode for high-performance lithium–sulfur batteries | |
| CN109698345A (zh) | 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置 | |
| CN109560284A (zh) | 一种高性能的掺杂型锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN116053441A (zh) | 普鲁士蓝类正极材料、及其制备方法及钠离子电池 | |
| Huang et al. | Synergistic effect of bulk phase doping and layered-spinel structure formation on improving electrochemical performance of Li-Rich cathode material | |
| CN113896193B (zh) | 一种表面改性的剥离石墨及其制备方法和应用 | |
| CN110649263A (zh) | 镍离子电池磷酸钒锂正极材料及溶胶凝胶制备方法与应用 | |
| CN111584248B (zh) | 一种钾离子混合电容器及其制备方法 | |
| CN116581280B (zh) | 正极材料及其制备方法、正极极片、锂电池 | |
| CN1254872C (zh) | 锂离子电池正极材料层状锰酸锂的氧化—插层制备方法 | |
| CN115995351A (zh) | 一种过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的制备方法 | |
| CN112125340B (zh) | 一种锰酸锂及其制备方法和应用 | |
| CN108281641A (zh) | 一种双重包覆的钛酸锂电池材料及制备方法 | |
| CN109378220A (zh) | 一种高电压混合型锂离子超级电容器及其制备方法 | |
| CN114551891A (zh) | 一种二硫化锡/二氧化钛/碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109713256B (zh) | 一种高性能特殊结构单分散碳球负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116812912B (zh) | 硬碳材料及其制备方法、负极极片、钠离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231226 Address after: Room 220-156, Comprehensive Office Building, No. 222 Lvyin Road, Qianjin Street, Qiantang District, Hangzhou City, Zhejiang Province, 311119 Patentee after: Hangzhou Yishengda New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: Room 401, building 15, Internet Town, high tech Zone, Zaozhuang City, Shandong Province 277100 Patentee before: SHANDONG INDUSTRIAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE OF ZHEJIANG University |