CN103065806A - 钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极及其制备方法，该电极可作为超级电容器活性材料，包括有钠离子嵌入型二氧化锰纳米片，其均匀分布在泡沫镍基片的表面，包括有以下步骤：1）取硫酸钠与醋酸锰，经混合配置成电化学沉积前驱溶液；2）采用三电极法搭建电化学沉积平台，将预处理的泡沫镍基片作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；3）浸入到电化学沉积前驱溶液中至相同的深度；4）打开电化学工作站，将工作电极设置为阳极，工作模式设置为计时电位模式，启动电化学工作站；5）待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，冲洗；6）干燥，即得。本发明具有工艺简单、反应条件温和、材料电化学性能优异的特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极及其制备方法法，该电极可作为超级电容器活性材料。
背景技术
随着能源需求的不断增长，探索具备优良性能的新型清洁能源材料已成为当今的一个挑战。二氧化锰，作为一种超级电容器赝电容材料，由于其具有高容量、低成本、环境友好等优点，已逐渐成为世界范围内的广泛研究。
然而，在二氧化锰超级电容器的研究中也存在着一些问题：首先，其作为超级电容器的能量密度仍然不能满足实际应用的需求；其次，尽管其电化学性能如功率密度和循环性能已经非常好，但是在实际一些要求苛刻的应用中，其性能仍有待于进一步改进；最后，根据当前的研究，二氧化锰在法拉第充放电过程中伴随着氧化还原反应发生，然而，在实际循环伏安测试中并没有观察到对应的氧化还原峰。
为了改善二氧化锰的性能，近来的研究重点集中在如何改善其电化学反应过程中的电子和离子扩散和传输。目前的文献主要报道通过与其他高导电材料进行复合和构造多孔结构来提高二氧化锰的离子和电子扩散。但是，通过在二氧化锰晶体层间嵌入电解液钠离子，从而在硫酸钠溶液中获得更好的电化学性能还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极及其制备方法，其制备工艺简单、符合绿色化学的要求，所得的钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极具有优良电化学性能，可作为超级电容器活性材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极，包括有钠离子嵌入型二氧化锰纳米片，其为Na0.91MnO2和Na0.7MnO2中的任意一种或它们的混合，其厚度为15-25nm，所述的钠离子嵌入型二氧化锰纳米片均匀分布在泡沫镍基片的表面。
按上述方案，其为下述制备过程所得的产物，包括有以下步骤：
1）按摩尔比50:1取硫酸钠与醋酸锰，经混合配置成浓度分别为1mol/L和0.02mol/L的电化学沉积前驱溶液；
2）采用三电极法搭建电化学沉积平台，将预处理的泡沫镍基片作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；
3）将三个电极浸入到步骤1）所得电化学沉积前驱溶液中至相同的深度；
4）打开电化学工作站，将工作电极设置为阳极，工作模式设置为计时电位模式，设定阳极沉积电流值为500μA·cm-2，设定电沉积时间为20-300分钟，然后启动电化学工作站；
5）待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水冲洗；
6）用滤纸将工作电极包裹，放于通风处自然干燥，即得钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极。
按上述方案，所述的泡沫镍基片的预处理方法是：首先将泡沫镍基片浸泡到1-2mol/L的稀硫酸中预处理20-30分钟，取出后用去离子水超声洗涤2次，烘干备用。
钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
1）按摩尔比50:1取硫酸钠与醋酸锰，经混合配置成浓度分别为1mol/L和0.02mol/L的电化学沉积前驱溶液；
2）采用三电极法搭建电化学沉积平台，将预处理的泡沫镍基片作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；
3）将三个电极浸入到步骤1）所得电化学沉积前驱溶液中至相同的深度；
4）打开电化学工作站，将工作电极设置为阳极，工作模式设置为计时电位模式，设定阳极沉积电流值为500μA·cm-2，设定电沉积时间为20-300分钟，然后启动电化学工作站；
5）待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水冲洗；
6）用滤纸将工作电极包裹，放于通风处自然干燥，即得钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极。
按上述方案，所述的泡沫镍基片的预处理方法是：首先将泡沫镍基片浸泡到1-2mol/L的稀硫酸中预处理20-30分钟，取出后用去离子水超声洗涤2次，烘干备用。
钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极作为超级电容器活性材料的应用。
本发明的泡沫镍基片的大孔结构和优良的导电性，可以保证作为超级电容器的电解液更好的扩散和本发明的电极具有良好的电子传输；在二氧化锰晶体层间嵌入钠离子，可以提高电极的离子传输，同时也保证了二氧化锰层的结构稳定性。此外，晶体层间嵌入的钠离子与电解液中的钠离子的协同作用，也有助于提高电极的电化学性能。因此，可以在钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极保持稳定长效状态下，提高电极的能量密度和功率密度，使其成为锂离子电池的潜在应用材料。
本发明的有益效果是：本发明的泡沫镍基片的大孔结构和优良的导电性，结合电化学沉积过程中的离子共沉积和氧化还原反应制备出钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极，该电极作为超级电容器电极时，表现出较高的比容量和良好的循环稳定性；本发明所采用的电化学沉积法工艺简单，在不含任何有机物的水溶液中，通过改变沉积时间即可控制材料的物相、形貌和尺寸大小，且制得的材料纯度高、分散性均一，在较低的温度下经过短时间的沉积即可实现钠离子嵌入型二氧化锰纳米片的合成，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明的钠离子嵌入型二氧化锰纳米片的合成机理图；
图2是实施例1-3的XRD对比图；
图3是实施例1的钠离子嵌入型二氧化锰纳米片的HRTEM图；
图4是实施例1的钠离子嵌入型二氧化锰纳米片的SEM图；
图5是实施例1的钠离子嵌入型二氧化锰纳米片的循环伏安图；
图6是实施例1-3的钠离子嵌入型二氧化锰纳米片的不同电流密度下的容量图。
图7是实施例1的钠离子嵌入型二氧化锰纳米片的超级电容器电极循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
电化学沉积制备钠离子嵌入型二氧化锰Na0.91MnO2纳米片电极，包括如下步骤：
1）采用泡沫镍作为电极基片，首先将泡沫镍浸泡到2mol/L的稀硫酸中预处理20分钟，取出后用去离子水在超声（60KHz）下洗涤2次，每次各20分钟，然后将洗涤过的泡沫镍基片烘干备用；
2）按摩尔比50:1取硫酸钠与醋酸锰，经混合配置成为浓度分别为1mol/L和0.02mol/L的电化学沉积前驱溶液；
3）采用三电极法搭建电化学沉积平台，将步骤1）预处理过的泡沫镍基片作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；
4）将三个电极浸入到步骤2）配置的电化学沉积前驱溶液中至相同的深度；
5）打开电化学工作站（辰华760D），将工作电极设置为阳极，工作模式为计时电位模式（即恒定电流），设定阳极沉积电流值为500μA·cm-2，设定时间分别为200分钟，然后启动电化学工作站；
6）待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水冲洗10分钟；
7）用洁净的滤纸将工作电极包裹，放于通风处自然干燥，即得内部负载有钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极，整个制备过程如图1所示。
以本发明的产物钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极为例，其结构由X-射线衍射仪和扫描电子显微镜确定。如图2所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明电化学沉积产物的物相为Na0.91MnO2，产物的衍射峰均与JCPDS编号:00-038-0965对照很一致，属于斜方晶系。
如图3所示，高分辨率透射电镜（HRTEM）进一步证明了钠离子在二氧化锰晶体层间的嵌入。测试表明，产物为多晶结构，（111）处的晶面间距为0.224nm，与Na0.91MnO2理论晶面间距一致。
如图4所示，扫描电镜（SEM）照片，表明钠离子嵌入型二氧化锰纳米片均匀生长在泡沫镍骨架表面，每个纳米片厚度约为15-25nm。
本发明制备的钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极采用三电极系统进行超级电容器电化学性能测试。如图5所示，循环伏安测试表明，实施例1所得电极首次观察到了氧化还原峰，并进一步揭示出电极具有更强的氧化还原反应。电极基于活性材料的能量密度可达100kWh/kg以上，比传统的二氧化锰电极高一个数量级以上。同时，如图6所示，低电流密度下电极的容量最高可达1000mF/cm2以上。如图7所示，经过1000次循环充放电后，电极的容量保持率高达99.99%。
实施例2：
电化学沉积制备钠离子嵌入型二氧化锰Na0.91MnO2/Na0.7MnO2纳米片电极，包括如下步骤：
1）采用泡沫镍作为电极基片，首先将泡沫镍浸泡到2mol/L的稀硫酸中预处理20分钟，取出后用去离子水在超声（60KHz）下洗涤2次，每次各20分钟，然后将洗涤过的泡沫镍基片烘干备用；
2）按摩尔比50:1取硫酸钠与醋酸锰，经混合配置成为浓度分别为1mol/L和0.02mol/L的电化学沉积前驱溶液；
3）采用三电极法搭建电化学沉积平台，将步骤1）预处理过的泡沫镍基片作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；
4）将三个电极浸入到步骤2）配置的电化学沉积前驱溶液中至相同的深度；
5）打开电化学工作站（辰华760D），将工作电极设置为阳极，工作模式为计时电位模式（即恒定电流），设定阳极沉积电流值为500μA·cm-2，设定时间分别为100分钟，然后启动电化学工作站；
6）待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水冲洗10分钟；
7）用洁净的滤纸将工作电极包裹，放于通风处自然干燥，即得内部负载有钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极，整个制备过程如图1所示。
如图2所示，电化学沉积100分钟制备钠离子嵌入型二氧化锰为Na0.91MnO2/Na0.7MnO2相。如图6所示，低电流密度下电极的容量最高可达1000mF/cm2以上。
实施例3：
电化学沉积制备钠离子嵌入型二氧化锰Na0.7MnO2纳米片电极的制备方法，它包括如下步骤：
1）采用泡沫镍作为电极基片，首先将泡沫镍浸泡到2mol/L的稀硫酸中预处理20分钟，取出后用去离子水在超声（60KHz）下洗涤2次，每次各20分钟，然后将洗涤过的泡沫镍基片烘干备用；
2）按摩尔比50:1取硫酸钠与醋酸锰，经混合配置成为浓度分别为1mol/L和0.02mol/L的电化学沉积前驱溶液；
3）采用三电极法搭建电化学沉积平台，将步骤1）预处理过的泡沫镍基片作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；
4）将三个电极浸入到步骤2）配置的电化学沉积前驱溶液中至相同的深度；
5）打开电化学工作站（辰华760D），将工作电极设置为阳极，工作模式为计时电位模式（即恒定电流），设定阳极沉积电流值为500μA·cm-2，设定时间分别为20分钟，然后启动电化学工作站；
6）待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水冲洗10分钟；
7）用洁净的滤纸将工作电极包裹，放于通风处自然干燥，即得内部负载有钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极，整个制备过程如图1所示。
如图2所示，电化学沉积100分钟制备钠离子嵌入型二氧化锰为Na0.7MnO2相。如图6所示，低电流密度下电极的容量最高可达500mF/cm2以上。
Claims (6)
1.钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极，包括有钠离子嵌入型二氧化锰纳米片，其为Na0.91MnO2和Na0.7MnO2中的任意一种或它们的混合，其厚度为15-25nm，所述的钠离子嵌入型二氧化锰纳米片均匀分布在泡沫镍基片的表面。
2.按权利要求1所述的钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极，其特征在于其为下述制备过程所得的产物，包括有以下步骤：
1）按摩尔比50:1取硫酸钠与醋酸锰，经混合配置成浓度分别为1mol/L和0.02mol/L的电化学沉积前驱溶液；
2）采用三电极法搭建电化学沉积平台，将预处理的泡沫镍基片作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；
3）将三个电极浸入到步骤1）所得电化学沉积前驱溶液中至相同的深度；
4）打开电化学工作站，将工作电极设置为阳极，工作模式设置为计时电位模式，设定阳极沉积电流值为500μA·cm-2，设定电沉积时间为20-300分钟，然后启动电化学工作站；
5）待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水冲洗；
6）用滤纸将工作电极包裹，放于通风处自然干燥，即得钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极。
3.按权利要求2所述的钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极，其特征在于所述的泡沫镍基片的预处理方法是：首先将泡沫镍基片浸泡到1-2mol/L的稀硫酸中预处理20-30分钟，取出后用去离子水超声洗涤2次，烘干备用。
4.权利要求1所述的钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
1）按摩尔比50:1取硫酸钠与醋酸锰，经混合配置成浓度分别为1mol/L和0.02mol/L的电化学沉积前驱溶液；
2）采用三电极法搭建电化学沉积平台，将预处理的泡沫镍基片作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；
3）将三个电极浸入到步骤1）所得电化学沉积前驱溶液中至相同的深度；
4）打开电化学工作站，将工作电极设置为阳极，工作模式设置为计时电位模式，设定阳极沉积电流值为500μA·cm-2，设定电沉积时间为20-300分钟，然后启动电化学工作站；
5）待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水冲洗；
6）用滤纸将工作电极包裹，放于通风处自然干燥，即得钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极。
5.按权利要求4所述的钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极的制备方法，其特征在于所述的泡沫镍基片的预处理方法是：首先将泡沫镍基片浸泡到1-2mol/L的稀硫酸中预处理20-30分钟，取出后用去离子水超声洗涤2次，烘干备用。
6.权利要求1所述的钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极作为超级电容器活性材料的应用。
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