CN107604380A - 一种Pb/泡沫镍电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Pb/泡沫镍电极,按如下方法制备得到:以经过预处理的泡沫镍基体材料为阳极,铂片为阴极,饱和甘汞电极为参比电极,于电镀液中经20~30℃恒温多电流阶跃沉积PbO2层,制得PbO2/泡沫镍电极;以PbO2/泡沫镍电极为阴极,铂片为阳极,饱和甘汞电极为参比电极,置于电解液中经20~30℃恒温、‑25~‑100mA恒电流还原10~30min,得到Pb/泡沫镍电极;本发明Pb/泡沫镍电极制备工艺简单,表面的铅层为纳米级,大大提高了电极粗糙因子,利用Pb/泡沫镍电极通过电化学还原可将CO2还原为甲酸,还原CO2生成甲酸的电流效率和电流密度加大,活性和稳定性提高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种Pb/泡沫镍电极及其制备方法,以及在电催化还原CO2中的应用。
(二)背景技术
化石燃料的燃烧大大加快了工业发展的步伐,但随着社会的发展,能源需求进一步上升,单靠传统化石燃料的燃烧难以满足人类生产生活能源所需。美国能源信息管理局(EIA)预测全球能源需求在2010年至2040年之间将增加56%,期间全球第一大电力来源仍是燃煤发电。EIA 2013年公布的《2013年世界能源展望》中指出全球能源消费量将从2010年的524千兆BTU(英热单位)增加至2040年的820千兆BTU。按照目前形势可知我们已经进入能源危机时期。与此同时,化石燃料的燃烧导致大量CO2排放到大气中,和其他温室气体共同造成了温室效应,并发展成一个紧迫的全球性环境问题。政府间气候变化专门委员会(IPCC)研究指出,CO2年产生量300亿吨,从1750年的280ppm增长到400ppm,并且持续增长。
尽管CO2能导致冰川融化、海平面上升等一系列环境问题,但它本身也是一种潜在的含碳原材料,可通过催化转化为CO、HCOOH、CH3OH、HCHO、CH4等含碳化合物,并进一步合成可利用碳氢化合物、有机化学燃料或其他有机化工产品,从而被再利用。因此探索如何高效还原二氧化碳是既能改善能源危机又能缓解温室效应的有效途径。
还原CO2的方法主要有光催化和电催化等。其中电催化在还原过程中不额外产生二氧化碳、反应容易调控、且电能来源广泛,这些特点使电催化还原二氧化碳成为研究重点。但是电催化还原也存在一系列问题,主要包括:(1)催化反应的过电位较高,反应不易发生;(2)CO2转化率低;(3)电流利用率较小,伴随析氢副反应。为了高效还原CO2,可以从催化剂入手,制备出高活性、选择性和稳定性的电催化剂,缓解能源危机和温室效应。
(三)发明内容
为解决现有技术的不足,本发明提供了一种用于电催化还原CO2的Pb/泡沫镍电极及其制备方法。本发明利用多电流阶跃的方法,将二氧化铅脉冲沉积到泡沫镍表层上,然后通过电化学方法将二氧化铅层还原为铅层,制得表面覆盖粗糙纳米铅层的Pb/泡沫镍电极,具有还原CO2活性高、寿命长的特点。
本发明采用的技术方案是:
一种Pb/泡沫镍电极,其制备方法为:
(1)多电流阶跃PbO2层:
以经过预处理的泡沫镍基体材料为阳极,铂片为阴极,饱和甘汞电极为参比电极,于电镀液中经20~30℃恒温多电流阶跃沉积PbO2层,制得PbO2/泡沫镍电极,用N2吹干,备用;
所述电镀液选自如下之一:
第一种:由Pb(NO3)2、NaNO3溶于溶剂水中配制而成,所述Pb(NO3)2与NaNO3的物质的量之比为1:2~20(优选1:2~4),所述溶剂水的体积用量以Pb(NO3)2的物质的量计为12.5~50L/mol(优选20L/mol);
第二种:由(CH3COO)2Pb、CH3COONa溶于水中配制而成,所述(CH3COO)2Pb与CH3COONa的物质的量之比为1:2~20(优选1:2~4),所述溶剂水的体积用量以(CH3COO)2Pb的物质的量计为12.5~50L/mol(优选20L/mol);
所述多电流阶跃的电流范围为75~25mA至0mA,其中75~25mA阶跃时间0.1~0.4s,0mA阶跃时间0.1~0.4s,阶跃次数5000~15000次;
优选所述多电流阶跃的电流范围为50~25mA至0mA,其中50~25mA阶跃时间0.2s,0mA阶跃时间0.2s,阶跃次数5000~10000次;
所述泡沫镍基体材料的预处理方法为:将泡沫镍基体材料置于丙酮中超声10~20min,除去表面的油污;用去离子水冲洗后再置于0.5mol/LH2SO4水溶液中浸泡3~8min,以除去表面的氧化层;最后在去离子水中超声10~20min,即完成预处理;
(2)电还原PbO2层:
以步骤(1)制得的PbO2/泡沫镍电极为阴极,铂片为阳极,饱和甘汞电极为参比电极,置于电解液中经20~30℃恒温、-25~-100mA(优选-25~-50mA)恒电流还原10~30min,得到Pb/泡沫镍电极,用N2吹干;
所述的电解液由KHCO3溶于水中配制而成,KHCO3的浓度为0.1~0.5mol/L。
本发明所述Pb/泡沫镍电极可应用于电催化还原CO2,所述应用采用如下装置(如图1所示):
本发明所述纳米银电极可应用于电催化还原CO2,所述应用采用如下装置(如图1所示):
所述装置由H型反应器1、电化学工作站2、磁力搅拌器3、恒温水槽4组成;所述H型反应器1包括阴极池1-3、阳极池1-5;所述阴极池1-3中设有阴极1-1、参比电极1-6,且存放有阴极液;所述阳极池1-5中设有阳极1-2,且存放有阳极液;所述阴极池的顶部用橡胶塞密封以防止气体的损失,所述阴极池上方设有取样口1-7;所述阳极池与空气连通;所述阴极池与阳极池侧方设有连接通道,所述连接通道内设有阳离子交换膜(Nafion 117)1-4将阴极液和阳极液分隔;
所述应用的方法为:以本发明Pb/泡沫镍电极为阴极、铂电极为阳极、饱和甘汞电极为参比电极,阴极液为CO2饱和的0.1mol/L KHCO3水溶液,阳极液为0.5mol/L NaOH水溶液,在磁力搅拌、室温(20~30℃)恒温、还原电位为-1~-1.1V条件下用恒电位法还原CO2,定时取阴极池中的气相和液相产物进行分析。
本发明的有益效果主要体现在:Pb/泡沫镍电极制备工艺简单,表面的铅层为纳米级,大大提高了电极粗糙因子。利用Pb/泡沫镍电极通过电化学还原可将CO2还原为甲酸,还原CO2生成甲酸的电流效率和电流密度加大,活性和稳定性提高。
(四)附图说明
图1:本发明Pb/泡沫镍电极电催化还原CO2的实验装置图;
图2:实施例1制得的Pb/泡沫镍电极的SEM图;
图3:实施例3制得的Pb/泡沫镍电极的SEM图;
图4:实施例5制得的Pb/泡沫镍电极的SEM图;
图5:实施例7制得的Pb/泡沫镍电极的SEM图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)Pb/泡沫镍电极制备方法:
a、电极预处理:首先将厚0.5mm的泡沫镍基体剪成2cm×2cm大小,将裁剪好的泡沫镍置入丙酮溶液中超声10min,以除去表面的油污;随后取出用去离子水冲洗后放入0.5mol/L的H2SO4中酸处理5min,以除去表面氧化层;将酸处理后的泡沫镍基体在去离子水中超声10min进行清洗;最后,将泡沫镍基体用N2吹干;
b、多电流阶跃PbO2层:以步骤a制得的电极为阳极,等面积的铂片(2cm×2cm)为阴极,饱和甘汞电极作为参比,置于电镀液中多电流阶跃沉积PbO2层,控制电镀液温度为25℃,多电流阶跃电流为50mA~0mA,其中50mA阶跃时间0.2s,0mA阶跃时间0.2s,阶跃次数10000次,总阶跃时间4000s,制得PbO2/泡沫镍电极。所述的电镀液按如下组成配制:Pb(NO3)2为0.05mol/L,NaNO3为0.1mol/L,溶剂为水;所述溶剂水的体积用量以Pb(NO3)2的物质的量计为20L/mol。具体配制时取Pb(NO3)2 8.28g和NaNO3 4.25g依次溶于500ml水中,每次电镀时取125ml使用,将制备的电极用N2吹干;
c、电还原PbO2层:以步骤b制得的PbO2/泡沫镍为阴极,等面积的铂片作为阳极,饱和甘汞电极作为参比,置于电解液中恒温、恒电流还原制备Pb/泡沫镍电极,控制电解液温度为25℃,恒电流为-50mA,还原时间20min。所述的电解液为0.1mol/L KHCO3,溶剂为水;具体配制时取KHCO3 10g溶于1L水中,每次取125ml使用,将制备的电极用N2吹干并进行SEM表征,结果见图2。
(2)以上述步骤(1)制备的电极为阴极,铂电极为阳极,饱和甘汞电极为参比,电极面积均为2cm×2cm,阳极液是0.5mol/L NaOH溶液,反应体积150ml,阴极液是0.1mol/LKHCO3溶液,使用前通入纯度99.99%的CO2使KHCO3溶液中CO2达到饱和,反应体积为100ml,用磁力搅拌器不断搅拌,电解液温度用恒温水浴槽控制为25℃,用恒电位法还原CO2,设定电位为-1V。同时,定时取气相和液相产物进行分析,具体装置图如图1。Pb/泡沫镍电极电化学还原CO2 1h后HCOOH法拉第电流效率(FE)达到最高值为70.15%。
实施例2
Pb/泡沫镍电极的制备操作除Pb(NO3)2用量为4.14g(0.025mol/L)外,其余操作均与实施例1步骤(1)相同。
采用以上制备的Pb/泡沫镍电极为阴极,其余操作如实施例1步骤(2),-1V电位还原CO2 1h后HCOOH法拉第电流效率(FE)达到最高值为66.31%。
实施例3
Pb/泡沫镍电极的制备操作除电镀液成分Pb(NO3)2和NaNO3改为0.05mol/L(CH3COO)2Pb和0.1mol/L CH3COONa,具体配制时取(CH3COO)2Pb 9.47g和CH3COONa 4.10g依次溶于500ml水中,其余操作均与实施例1步骤(1)相同,对制备的电极进行SEM表征,结果见图3。
采用以上制备的Pb/泡沫镍电极为阴极,其余操作如实施例1步骤(2),-1V电位还原CO2 1h后HCOOH法拉第电流效率达到最高值为68.52%。
实施例4
Pb/泡沫镍电极的制备操作除电镀液成分Pb(NO3)2和NaNO3改为0.025mol/L(CH3COO)2Pb和0.1mol/L CH3COONa,具体配制时取(CH3COO)2Pb 4.74g和CH3COONa 4.10g依次溶于500ml水中,其余操作均与实施例1步骤(1)相同。
采用以上制备的Pb/泡沫镍电极为阴极,其余操作如实施例1步骤(2),-1V电位还原CO2 1h后HCOOH法拉第电流效率达到最高值为65.01%。
实施例5
Pb/泡沫镍电极的制备操作除多电流阶跃PbO2层时阶跃电流改为25mA~0mA外,其余操作与实施例1步骤(1)相同,对制备的电极进行SEM表征,结果见图4。
采用以上制备的Pb/泡沫镍电极为阴极,其余操作如实施例1步骤(2),-1V电位还原CO2 1h后HCOOH法拉第电流效率达到最高值为68.96%。
实施例6
Pb/泡沫镍电极的制备操作除Pb(NO3)2用量为4.14g(0.025mol/L),多电流阶跃PbO2层时阶跃电流改为25mA~0mA外,其余操作均与实施例1步骤(1)相同。
采用以上制备的Pb/泡沫镍电极为阴极,其余操作如实施例1步骤(2),-1V电位还原CO2 1h后HCOOH法拉第电流效率达到最高值为67.70%。
实施例7
Pb/泡沫镍电极的制备操作除电镀液成分Pb(NO3)2和NaNO3改为0.05mol/L(CH3COO)2Pb和0.1mol/L CH3COONa,具体配制时取(CH3COO)2Pb 9.48g和CH3COONa 4.10g依次溶于500ml水中,多电流阶跃PbO2层时阶跃电流改为25mA~0mA外,其余操作均与实施例1步骤(1)相同,对制备的电极进行SEM表征,结果见图5。
采用以上制备的Pb/泡沫镍电极为阴极,其余操作如实施例1步骤(2),-1V电位还原CO2 1h后HCOOH法拉第电流效率达到最高值为65.98%。
实施例8
Pb/泡沫镍电极的制备操作除电镀液成分Pb(NO3)2和NaNO3改为0.025mol/L(CH3COO)2Pb和0.1mol/L CH3COONa,具体配制时取(CH3COO)2Pb 4.74g和CH3COONa 4.10g依次溶于500ml水中,多电流阶跃PbO2层时阶跃电流改为25mA~0mA外,其余操作均与实施例1步骤(1)相同。
采用以上制备的Pb/泡沫镍电极为阴极,其余操作如实施例1步骤(2),-1V电位还原CO2 1h后HCOOH法拉第电流效率达到最高值为66.53%。
实施例9
Pb/泡沫镍电极的制备操作除多电流阶跃PbO2层时阶跃次数改为5000次,电还原制备Pb/泡沫镍电极电流改为-25mA外,其余操作与实施例1步骤(1)相同。
采用以上制备的Pb/泡沫镍电极为阴极,其余操作如实施例1步骤(2),-1V电位还原CO2 1h后HCOOH法拉第电流效率达到最高值为59.37%。
实施例10
Pb/泡沫镍电极的制备操作除电镀液成分Pb(NO3)2和NaNO3改为0.05mol/L(CH3COO)2Pb和0.1mol/L CH3COONa,阶跃次数改为5000,电还原制备Pb/泡沫镍电极电流改为-25mA外,其余操作均与实施例1步骤(1)相同。
采用以上制备的Pb/泡沫镍电极为阴极,其余操作如实施例1步骤(2),-1V电位还原CO2 1h后HCOOH法拉第电流效率达到最高值为59.99%。
实施例11
除还原CO2电位为-1.1V外,其余操作如实施例1,电化学还原CO2 1h后HCOOH法拉第电流效率达到最高值为60.03%。
Claims (8)
1.一种Pb/泡沫镍电极,其特征在于,所述Pb/泡沫镍电极按如下方法制备得到:
(1)多电流阶跃PbO2层:
以经过预处理的泡沫镍基体材料为阳极,铂片为阴极,饱和甘汞电极为参比电极,于电镀液中经20~30℃恒温多电流阶跃沉积PbO2层,制得PbO2/泡沫镍电极,用N2吹干,备用;
所述电镀液选自如下之一:
第一种:由Pb(NO3)2、NaNO3溶于溶剂水中配制而成,所述Pb(NO3)2与NaNO3的物质的量之比为1:2~20,所述溶剂水的体积用量以Pb(NO3)2的物质的量计为12.5~50L/mol;
第二种:由(CH3COO)2Pb、CH3COONa溶于水中配制而成,所述(CH3COO)2Pb与CH3COONa的物质的量之比为1:2~20,所述溶剂水的体积用量以(CH3COO)2Pb的物质的量计为12.5~50L/mol;
所述多电流阶跃的电流范围为75~25mA至0mA,其中75~25mA阶跃时间0.1~0.4s,0mA阶跃时间0.1~0.4s,阶跃次数5000~15000次;
(2)电还原PbO2层:
以步骤(1)制得的PbO2/泡沫镍电极为阴极,铂片为阳极,饱和甘汞电极为参比电极,置于电解液中经20~30℃恒温、-25~-100mA恒电流还原10~30min,得到Pb/泡沫镍电极,用N2吹干;
所述的电解液由KHCO3溶于水中配制而成,KHCO3的浓度为0.1~0.5mol/L。
2.如权利要求1所述的Pb/泡沫镍电极,其特征在于,步骤(1)中,所述泡沫镍基体材料的预处理方法为:将泡沫镍基体材料置于丙酮中超声10~20min,除去表面的油污;用去离子水冲洗后再置于0.5mol/L H2SO4水溶液中浸泡3~8min,以除去表面的氧化层;最后在去离子水中超声10~20min,即完成预处理。
3.如权利要求1所述的Pb/泡沫镍电极,其特征在于,步骤(1)中,所述电镀液为:由Pb(NO3)2、NaNO3溶于溶剂水中配制而成,所述Pb(NO3)2与NaNO3的物质的量之比为1:2~4,所述溶剂水的体积用量以Pb(NO3)2的物质的量计为20L/mol。
4.如权利要求1所述的Pb/泡沫镍电极,其特征在于,步骤(1)中,所述电镀液为:由(CH3COO)2Pb、CH3COONa溶于水中配制而成,所述(CH3COO)2Pb与CH3COONa的物质的量之比为1:2~4,所述溶剂水的体积用量以(CH3COO)2Pb的物质的量计为20L/mol。
5.如权利要求1所述的Pb/泡沫镍电极,其特征在于,步骤(1)中,所述多电流阶跃的电流范围为50~25mA至0mA,其中50~25mA阶跃时间0.2s,0mA阶跃时间0.2s,阶跃次数5000~10000次。
6.如权利要求1所述的Pb/泡沫镍电极,其特征在于,步骤(2)中,所述恒电流还原为-25~-50mA。
7.如权利要求1所述的Pb/泡沫镍电极在电催化还原CO2中的应用。
8.如权利要求7所述的应用,其特征在于,所述应用的方法为:
以所述Pb/泡沫镍电极为阴极、铂电极为阳极、饱和甘汞电极为参比电极,阴极液为CO2饱和的0.1mol/L KHCO3水溶液,阳极液为0.5mol/L NaOH水溶液,在磁力搅拌、室温恒温、还原电位为-1~-1.1V条件下用恒电位法还原CO2,定时取阴极池中的气相和液相产物进行分析。
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