CN113637996B - 一种用于电催化还原二氧化碳的铜基纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于电催化还原二氧化碳的铜基纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于电催化还原二氧化碳的铜基纳米材料及其制备方法，该铜基纳米材料通过一步电化学阳极氧化‑阴极沉积工艺制备获得，是在阳极氧化高纯金属铜得到铜离子，与溶液中OH‑离子形成[Cu(OH)4]2‑络合离子，迁移至阴极电沉积得到铜基纳米材料。本发明的方法简单易操作，所得产物结构新颖、尺寸均匀，用于电催化还原CO2中可实现从甲烷(CH4)等C1产物到乙烯(C2H4)等C2+产物的转换，且具有较高的选择性和稳定性。

Description

一种用于电催化还原二氧化碳的铜基纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料科学和电催化技术领域，具体涉及一种用于电催化还原CO2的铜基纳米材料及其制备方法。
背景技术
随着三大化石能源的日益消耗和造成的环境污染问题凸显，人们对可再生能源的开发与使用越来越感兴趣。利用电能驱动可再生能源转化为高附加值的燃料和化工产品是最有可能和最现实的解决可再生能源利用的有效途径。另外，随着化石燃料燃烧释放大量的CO2气体，造成全球变暖问题愈演愈烈。近年来，通过电化学转化CO2为碳基燃料和化学品的研究受到了科研工作者的广泛关注。电催化还原CO2过程是结合可再生电力和电催化工艺，经CO2加氢反应得到多种碳氢化合物，其是一项很有前途的碳回收技术。
铜(Cu)是唯一能够实现CO2电催化还原得到碳氢产物尤其是多碳产物的金属。但是，铜基催化剂用于电催化还原CO2时，往往面临较高的过电位、低选择性等问题，其产物的种类也分布较广。其中：甲烷(CH4)是天然气和煤气等燃料的主要成分，也可用于制造氢气、炭黑、一氧化碳、乙炔基甲醛等化学品的原料，广泛应用于民用和化工合成中。乙烯(C2H4)是一种重要的化学产品，是合成纤维、合成橡胶、合成塑料等基本化工原料，乙烯产品在国民经济中占有重要的地位。CH4和C2H4产物之间的竞争反应导致很难得到较高选择性的单一产物。同时，由于CO2还原中间体的加氢反应与铜电极析氢反应之间的竞争，导致CO2转化为烃类产物的生成速率低、选择性差。因此，合理设计和制备铜基催化剂，实现高效电催化还原CO2生产CH4或C2H4等产物的研究十分迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电催化还原CO2实现产物可控的铜基纳米材料及其制备方法，所要解决的技术问题是制备具有单一产物选择性的铜基纳米材料，进而实现高效、稳定的电催化还原CO2。
本发明为了实现发明目的，采用如下技术方案：
一种用于电催化还原CO2的铜基纳米材料，通过一步电化学阳极氧化-阴极沉积工艺制备获得，是在阳极氧化高纯金属铜得到铜离子，与溶液中OH-离子形成[Cu(OH)4]2-络合离子，迁移至阴极电沉积得到铜基纳米材料。
本发明所述铜基纳米材料的制备方法为：
在两电极电解池体系中，以高纯金属铜为阳极、以碳纸为阴极、以氢氧化钾水溶液为电解液，在施加电压条件下反应0.5-1小时；待反应结束后立即将阴极取出，水洗、干燥，即在阴极上获得铜基纳米材料。
作为优选，施加电压的范围在1.5-2.2V。
作为优选，所述氢氧化钾水溶液的浓度为3-6mol/L。
作为优选，所述高纯金属铜为铜箔或泡沫铜网。
本发明所得铜基纳米材料原位生长于导电碳纸上，可直接作为电催化还原CO2的气体扩散电极，在电催化还原CO2过程中，可实现CO2到CH4和/或CO2到C2H4产物的转换。
电解液中无需添加任何铜源。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过一步电化学阳极氧化-阴极沉积工艺制备形貌可控的铜基纳米材料，无需额外添加络合剂、电解液中无需添加任何铜源，产物纯度高、设备需求少、实验操作简单，适于大规模生产。
2、本发明的铜基纳米材料结构新颖、尺寸均匀、纯度高且成分唯一。
3、本发明的一步电化学阳极氧化-阴极沉积工艺可实现金属铜的阳极氧化和二价铜离子的阴极电沉积同步进行，无需任何铜源和添加剂，所需时间短。
4、本发明的铜基纳米材料生长于导电碳纸上，可直接作为气体扩散电极用于电催化还原CO2中。
5、本发明的铜基纳米材料用于电催化还原CO2过程中，可实现CO2到CH4产物和CO2到C2H4产物的转换，CH4和C2H4产物的局部电流密度可达到228和292mA/cm2，对应的法拉第效率分别为65％和53％，且具有较高的选择性和稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的铜基纳米材料的SEM图。
图2是实施例2制备的铜基纳米材料的SEM图。
图3是实施例3制备的铜基纳米材料的SEM图。
图4是实施例4制备的铜基纳米材料的SEM图。
图5是实施例5制备的铜基纳米材料的SEM图。
图6是实施例6制备的铜基纳米材料的SEM图。
图7是实施例7制备的铜基纳米材料的SEM图。
图8是实施例8制备的铜基纳米材料的SEM图。
图9是各实施例所得铜基纳米材料电催化还原CO2产物的局部电流密度图。
图10是各实施例所得铜基纳米材料电催化还原CO2产物的法拉第效率图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例通过电化学阳极氧化-阴极沉积工艺，在两电极电解池体系中制备铜基纳米材料，具体步骤如下：
1、分别采用尺寸为2cm2的高纯金属铜箔和碳纸作为电解池的阳极和阴极，两电极间的距离为3cm。以3mol/L的氢氧化钾水溶液为电解液，在施加电压为1.5V条件下反应0.5小时；
2、待反应结束后立即将阴极的碳纸取出，用去离子水清洗数遍，再利用N2载体的气枪吹干，即获得铜基纳米材料。
图1为本实施例所得目标产物的SEM图，可以看出产物为不规则的纳米颗粒堆叠在一起，颗粒尺寸为50-100nm。
实施例2
本实施例通过电化学阳极氧化-阴极沉积工艺，在两电极电解池体系中制备铜基纳米材料，具体步骤如下：
1、分别采用尺寸为2cm2的高纯金属铜箔和碳纸作为电解池的阳极和阴极，两电极间的距离为3cm。以3.5mol/L的氢氧化钾水溶液为电解液，在施加电压为1.6V条件下反应0.5小时；
2、待反应结束后立即将阴极的碳纸取出，用去离子水清洗数遍，再利用N2载体的气枪吹干，即获得铜基纳米材料。
图2为本实施例所得目标产物的SEM图，可以看出产物为八面体颗粒堆叠成纳米桑葚结构，颗粒尺寸为100-200nm。
实施例3
本实施例通过电化学阳极氧化-阴极沉积工艺，在两电极电解池体系中制备铜基纳米材料，具体的步骤如下：
1、分别采用尺寸为2cm2的高纯金属铜箔和碳纸作为电解池的阳极和阴极，两电极间的距离为3cm。以4mol/L的氢氧化钾水溶液为电解液，在施加电压为1.7V条件下反应0.5小时；
2、待反应结束后立即将阴极的碳纸取出，用去离子水清洗数遍，再利用N2载体的气枪吹干，即获得铜基纳米材料。
图3为本实施例所得目标产物的SEM图，可以看出产物为立方体颗粒堆叠成纳米桑葚结构，颗粒尺寸为50-150nm。
实施例4
本实施例通过电化学阳极氧化-阴极沉积工艺，在两电极电解池体系中制备铜基纳米材料，具体的步骤如下：
1、分别采用尺寸为2cm2的高纯泡沫铜网和碳纸作为电解池的阳极和阴极，两电极间的距离为3cm。以4.5mol/L的氢氧化钾水溶液为电解液，在施加电压为1.8V条件下反应0.5小时；
2、待反应结束后立即将阴极的碳纸取出，用去离子水清洗数遍，再利用N2载体的气枪吹干，即获得铜基纳米材料。
图4为本实施例所得目标产物的SEM图，可以看出产物为纳米颗粒堆叠成球形结构，颗粒尺寸为30-100nm。
实施例5
本实施例通过电化学阳极氧化-阴极沉积工艺，在两电极电解池体系中制备铜基纳米材料，具体的步骤如下：
1、分别采用尺寸为2cm2的高纯泡沫铜网和碳纸作为电解池的阳极和阴极，两电极间的距离为3cm。以5mol/L的氢氧化钾水溶液为电解液，在施加电压为1.9V条件下反应1小时；
2、待反应结束后立即将阴极的碳纸取出，用去离子水清洗数遍，再利用N2载体的气枪吹干，即获得铜基纳米材料。
图5为本实施例所得目标产物的SEM图，可以看出产物为不规则的多面体结构，尺寸为300-400nm。
实施例6
本实施例通过电化学阳极氧化-阴极沉积工艺，在两电极电解池体系中制备铜基纳米材料，具体的步骤如下：
1、分别采用尺寸为2cm2的高纯金属铜箔和碳纸作为电解池的阳极和阴极，两电极间的距离为3cm。以5.5mol/L的氢氧化钾水溶液为电解液，在施加电压为2.0V条件下反应1小时；
2、待反应结束后立即将阴极的碳纸取出，用去离子水清洗数遍，再利用N2载体的气枪吹干，即获得铜基纳米材料。
图6为本实施例所得目标产物的SEM图，可以看出产物为不规则的多面体结构，尺寸为400-500nm。
实施例7
本实施例通过电化学阳极氧化-阴极沉积工艺，在两电极电解池体系中制备铜基纳米材料，具体的步骤如下：
1、分别采用尺寸为2cm2的高纯金属铜箔和碳纸作为电解池的阳极和阴极，两电极间的距离为3cm。以6mol/L的氢氧化钾水溶液为电解液，在施加电压为2.1V条件下反应1小时；
2、待反应结束后立即将阴极的碳纸取出，用去离子水清洗数遍，再利用N2载体的气枪吹干，即获得铜基纳米材料。
图7为本实施例所得目标产物的SEM图，可以看出产物表面为纳米线结构，尺寸为20-80nm。
实施例8
本实施例通过电化学阳极氧化-阴极沉积工艺，在两电极电解池体系中制备铜基纳米材料，具体的步骤如下：
1、分别采用尺寸为2cm2的高纯泡沫铜网和碳纸作为电解池的阳极和阴极，两电极间的距离为3cm。以6mol/L的氢氧化钾水溶液为电解液，在施加电压为2.2V条件下反应1小时；
2、待反应结束后立即将阴极的碳纸取出，用去离子水清洗数遍，再利用N2载体的气枪吹干，即获得铜基纳米材料。
图8为本实施例所得目标产物的SEM图，可以看出产物为纳米棒结构，尺寸为50-150nm。
分别对上述实施例1-8所制备的铜基纳米材料在流动型反应器中进行电催化还原CO2性能测试，以1.0mol/L KOH溶液为电解液，CO2流速设定为20sccm，通过施加一定的电压并采用气相色谱仪和核磁共振波谱仪对产物进行定量分析。
参阅图9和10，这种由不同沉积条件如沉积电压和电解液浓度得到的铜基纳米材料具有高效的电催化还原CO2能力，并且可通过调控沉积电压实现产物从C1产物(CH4局部电流密度为228mA/cm2，法拉第效率为65％)到C2+产物(C2H4局部电流密度为292mA/cm2，法拉第效率为53％)的转换。因此，它可以作为一种电催化还原CO2的理想电极材料。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种用于电催化还原二氧化碳的铜基纳米材料的制备方法，其特征在于：所述铜基纳米材料通过一步电化学阳极氧化-阴极沉积工艺制备获得，是在阳极氧化高纯金属铜得到铜离子，与溶液中OH-离子形成[Cu(OH)4]2-络合离子，迁移至阴极电沉积得到铜基纳米材料；
所述铜基纳米材料的制备方法为：在两电极电解池体系中，以高纯金属铜为阳极、以碳纸为阴极、以氢氧化钾水溶液为电解液，在施加电压条件下反应0.5-1小时；待反应结束后立即将阴极取出，水洗、干燥，即在阴极上获得铜基纳米材料；所施加电压的范围在1.5-2.2V，所述氢氧化钾水溶液的浓度为3-6 mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高纯金属铜为铜箔或泡沫铜网。
3.一种权利要求1所述制备方法所制得的铜基纳米材料在电催化还原二氧化碳中的应用，其特征在于：在电催化还原CO2过程中，可实现CO2到CH4和/或CO2到C2H4产物的转换。
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