CN114574889A - 一种气体扩散电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种气体扩散电极的制备方法，包括：将阴离子聚合物修饰的氧化铜纳米片进行电化学还原，得到气体扩散电极。本发明提供的制备方法操作简单，无需在复杂环境中就可以实现在催化剂的表面进行修饰；所建立的电催化还原二氧化碳的实用方法选择性高、电流密度大，并且更加的契合工业实际应用需求；阴离子聚合物可以实现对催化剂的改性，而且通过阴离子聚合物的修饰，催化剂表面的CO2物理吸附得到增强，并且可以通过增强局域碱性来促进多碳产物的生成。在本发明中，氧化物衍生的铜纳米片本身具有合适的CO中间体吸附能，有利于CO2电催化还原生成多碳产物。本发明还提供了一种气体扩散电极及其应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种气体扩散电极及其制备方法 和应用，具体为阴离子聚合物修饰铜纳米片的气体扩散电极的制备方法，以 及使用上述气体扩散电极实现高电流密度下高选择性电催化还原二氧化碳制 备乙烯的方法。
背景技术
近年来，Cu基催化剂，是唯一能将CO2通过电化学方法还原为多碳产物 的金属催化剂，因而引起了研究人员的广泛关注。其中氧化铜衍生的铜基催 化剂对CO中间体具有合适的吸附能，有生成多碳产物的巨大潜力。此外，已 经被广泛研究了的催化剂局域环境工程可以调节材料的电子结构，通过对催 化剂表面进行分子修饰可以调控催化剂的局域环境，有利于CO2还原中间体 的吸附，降低C-C偶联的能垒，进而提升催化剂的CO2还原得到多碳产物的 性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种气体扩散电极及其制备方法和应 用，本发明提供了一种适用于CO2还原生成多碳产物的阴离子聚合物修饰的 铜纳米片的新方法。
本发明提供了一种气体扩散电极的制备方法，包括：
将阴离子聚合物修饰的氧化铜纳米片进行电化学还原，得到气体扩散电 极。
优选的，所述阴离子聚合物修饰的氧化铜纳米片的制备方法包括：
将氧化铜纳米片、阴离子聚合物溶液和聚四氟乙烯在异丙醇中分散，得 到混合液；
将所述混合液在气体扩散层表面进行空气喷涂，得到阴离子聚合物修饰 的氧化铜纳米片。
优选的，所述氧化铜纳米片的制备方法包括：
将氢氧化物溶液和十六烷基三甲基铵盐进行第一反应，得到反应产物；
将所述反应产物和铜盐溶液进行第二反应，得到氧化铜纳米片。
优选的，所述氢氧化物溶液中的氢氧化物选自碱金属氢氧化物。
优选的，所述十六烷基三甲基铵盐选自十六烷基三甲基卤化铵盐。
优选的，所述铜盐溶液中的铜盐为可溶性铜盐。
优选的，所述第一反应的温度为60～80℃。
优选的，所述电化学还原的电流密度为45～100mA cm-2。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的气体扩散电极。
本发明提供了一种乙烯的制备方法，包括：
通过电催化将CO2还原为C2H4；
所述电催化过程中的阴极为上述技术方案所述的气体扩散电极。
本发明提供了一种表面修饰的氧化铜衍生铜纳米片的方法，并应用于优 化电催化还原CO2的性能，具有很好的实用价值。本发明提供的气体扩散电极 的制备方法操作简单，无需在复杂环境中就可以实现在催化剂的表面进行修 饰；所建立的电催化还原二氧化碳的实用方法选择性高、电流密度大，并且 更加的契合工业实际应用需求。本发明不受材料的约束，阴离子聚合物可以 实现对催化剂改性，而且通过阴离子聚合物的修饰，催化剂表面的CO2物理吸 附得到增强，并且可以通过增强局域碱性来促进多碳产物的生成。这些特性 可以实现增强CO2的利用和提高多碳产物选择性的效果。在本发明中，氧化物 衍生的铜纳米片本身具有合适的CO中间体吸附能，有利于CO2电催化还原生 成多碳产物。进一步地，阴离子聚合物的修饰通过季胺基团提高铜纳米片表 面的局域pH值来降低C-C偶联过程中的能垒，从而优化CO2电催化还原过程中 的多碳选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的CuO纳米片(a)和实施例1中制备的氧化 物衍生的铜纳米片(b)的XRD衍射花样图；
图2为本发明实施例1中制备的CuO纳米片(a)和实施例1中制备的氧化 物衍生的铜纳米片(b)的透射电镜图(TEM)；
图3为本发明实施例1中制备的CuO纳米片(a)和实施例1中制备的氧化 物衍生的铜纳米片(b)的扫描电镜图(SEM)；
图4为本发明实施例1中制备的阴离子聚合物修饰的CuO纳米片(a)和实 施例1中制备的阴离子聚合物修饰的氧化物衍生的铜纳米片(b)的光电子能谱 图；
图5为本发明对比例1中制备的阳离子聚合物修饰的CuO衍生的铜纳米 片的XRD衍射花样图(a)、光电子能谱图(b)、透射电镜图(c)和扫描 电镜图(d)；
图6为本发明实施例1中制备的阴离子聚合物修饰的氧化物衍生的铜纳 米片(a)和对比例1中制备的阳离子聚合物修饰的氧化物衍生的铜纳米片(b)的 光电子能谱图；
图7为本发明实施例1中制备的气体扩散电极(a)和对比例1中制备的 气体扩散电极(b)在高纯二氧化碳(99.99％)氛围下，流动池中电催化生成 乙烯的产物分布图；
图8为本发明实施例2中制备的气体扩散电极在高纯二氧化碳(99.99％) 氛围下，流动池中电催化生成乙烯的产物分布图；
图9为本发明实施例3中制备的气体扩散电极在高纯二氧化碳(99.99％) 氛围下，流动池中电催化生成乙烯的产物分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而 不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种气体扩散电极的制备方法，包括：
将阴离子聚合物修饰的氧化铜纳米片进行电化学还原，得到气体扩散电 极。
在本发明中，所述气体扩散电极为阴离子聚合物修饰的铜纳米片。
在本发明中，所述聚合物修饰的氧化铜纳米片的制备方法优选包括：
将氧化铜纳米片在气体扩散层表面进行空气喷涂，得到聚合物修饰的氧 化铜纳米片。
在本发明中，所述阴离子聚合物修饰的氧化铜纳米片的制备方法更优选 包括：
将氧化铜纳米片、阴离子聚合物溶液和聚四氟乙烯在异丙醇中分散，得 到混合液；
将所述混合液在气体扩散层表面进行空气喷涂，得到担载阴离子聚合物 修饰的氧化铜纳米片的气体扩散电极。
在本发明中，所述氧化铜纳米片优选为氧化铜纳米片粉末。
在本发明中，所述氧化铜纳米片的制备方法优选为油浴法合成，更优选 包括：
将氢氧化物溶液和十六烷基三甲基铵盐进行第一反应，得到反应产物；
将所述反应产物和铜盐溶液进行第二反应，得到氧化铜纳米片。
在本发明中，所述氢氧化物溶液中的氢氧化物优选选自碱金属氢氧化物， 更优选选自氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种。
在本发明中，所述氢氧化物溶液优选为氢氧化物水溶液；所述水优选为 去离子水。
在本发明中，所述氢氧化物溶液的质量浓度优选为5～10％，更优选为 6～9％，最优选为7～8％。
在本发明中，所述十六烷基三甲基铵盐优选选自十六烷基三甲基卤化铵 盐，更优选选自十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或 几种。
在本发明中，所述铜盐溶液中的铜盐优选为可溶性铜盐，更优选选自硝 酸铜和硫酸铜中的一种或几种。
在本发明中，所述铜盐溶液优选为铜盐水溶液；所述铜盐溶液的质量浓 度优选为2～4％，更优选为3％。
在本发明中，所述第一反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃， 最优选为70℃；所述第一反应优选在油浴锅中进行。
在本发明中，优选所述第一反应过程中待反应体系完全变为澄清溶液后 快速加入铜盐溶液进行第二反应。
在本发明中，所述第一反应的方法优选包括：
在去离子水中加入氢氧化物并进行搅拌，待全部溶解后再加入十六烷基 三甲基铵盐进行第一反应。
在本发明中，所述搅拌的速度优选为280～320r/min，更优选为 290～310r/min，最优选为300r/min；所述搅拌的时间优选为3～7min，更优选为 4～6min，最优选为5min。
在本发明中，所述第一反应优选在搅拌的条件下完成。
在本发明中，所述第二反应优选在油浴锅中进行；所述第二反应的温度 优选为70～80℃。
在本发明中，所述第二反应优选在搅拌的条件下进行；所述第二反应的 时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时。
在本发明中，所述第二反应完成后优选还包括：
将得到的反应产物进行固液分离、洗涤和干燥，得到粉末状氧化铜纳米 片。
在本发明中，优选将得到的反应产物自然冷却至室温再进行固液分离。
在本发明中，所述固液分离优选采用高速离心机进行；所述固液分离过 程中的离心机转速优选为8000～12000rpm，更优选为9000～11000rpm，最优选 为10000rpm。
在本发明中，所述固液分离后优选将得到的固体用水洗涤数次。
在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行；所述干燥的温度优选 为60～80℃。
在本发明中，所述阴离子聚合物溶液中阴离子聚合物优选为聚降冰片烯 的树脂，更优选为pention-D18@。
在本发明中，所述阴离子聚合物溶液中的溶剂优选选自异丙醇。
在本发明中，所述阴离子聚合物溶液的质量浓度优选为3～7％，更优选为4～6％，最优选为5％。
在本发明中，所述聚四氟乙烯优选为聚四氟乙烯粉末。
在本发明中，所述氧化铜纳米片和阴离子聚合物溶液的用量比例优选为 10mg：(5～25)μL，更优选为10mg：(10～20)μL，最优选为10mg：15μL。
在本发明中，所述氧化铜纳米片和聚四氟乙烯的质量比优选为10： (10～15)，更优选为10：(11～14)，最优选为10：(12～13)。
在本发明中，所述氧化铜纳米片和异丙醇的用量比例优选为10mg： 1～3mL。
在本发明中，所述分散优选为超声至分散均匀。
在本本发明中，所述空气喷涂优选采用喷枪进行；所述空气喷涂过程中 喷涂压力优选为1～3Bar，更优选为1.5～2.5Bar，最优选为2Bar；出气速度优选 为20～23L/min，更优选为21～22L/min；喷涂面积优选为(3～4)×(3～4)cm2， 更优选为3.5×3.5cm2。
在本发明中，所述通常被设计为一种双层结构，由碳纤维纸支架和一种 微孔碳基层组成，通过在气体扩散层上担载电极材料制备得到气体扩散电极。
在本发明种，所述空气喷涂后优选还包括：
将喷涂后的产品进行干燥。
在本发明种，所述干燥的温度优选为室温，更优选为20～30℃，更优选为 23～27℃，最优选为25℃；干燥的时间优选为4～8小时，更优选为5～7小时，更 优选为6小时。
在本发明中，所述气体扩散电极的制备方法更优选包括：
将所述阴离子聚合物修饰的氧化铜纳米片作为阴极电极进行电化学还 原，得到气体扩散电极。
在本发明中，所述电化学还原优选为原位电化学还原。
在本发明中，所述电化学还原过程中的电流密度优选为45～100mA cm-2， 更优选为50～90mA cm-2，更优选为60～80mA cm-2，最优选为70mA cm-2；保 持时间优选为100～300s，更优选为150～250s，最优选为200s。
在本发明中，所述电化学还原优选为计时电位法进行还原。
在本发明中，所述电化学还原过程中的参比电极优选为氯化银电极；对 电极优选为泡沫镍；电解液优选为KOH溶液，更优选为KOH水溶液；所述电 解液的浓度优选为0.8～1.2mol/L，更优选为0.9～1.1mol/L，最优选为1mol/L。
在本发明中，所述电化学还原过程中优选通过蠕动泵控制电解液的流速， 所述蠕动泵的转速优选为8～12rpm/min，更优选为9～11rpm/min，最优选为 10rpm/min。
在本发明中，所述电化学还原后优选还包括：
将得到的气体扩散电极进行洗涤和干燥，得到担载阴离子聚合物修饰的 铜纳米片的气体扩散电极。
在本发明中，所述洗涤优选为用水洗涤数次；所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述干燥优选在氩气的环境下进行干燥。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的气体扩散电极。
本发明提供了一种乙烯的制备方法，包括：
通过电催化将CO2还原为C2H4。
在本发明中，所述电催化过程中的阴极为上述技术方案所述的气体扩散 电极，即担载阴离子聚合物修饰的铜纳米片的气体扩散电极。
在本发明中，所述电催化优选在三电极流动池中进行；所述三电极流动 池的通道尺寸优选为1cm×1cm×1cm。
在本发明中，所述电催化过程中的电解液优选为KOH溶液，更优选为KOH 水溶液；所述KOH水溶液的浓度优选为0.8～1.2mol/L，更优选为0.9～1.1mol/L， 最优选为1mol/L。
在本发明中，所述电催化过程中的气体流速优选为20～30sccm，更优选为 23～27sccm，最优选为25sccm；阴极电解液(KOH水溶液)和阳极电解液(KOH 水溶液)的流速优选通过蠕动泵控制，所述蠕动泵的转速优选为8～12rpm min-1，更优选为9～11rpm min-1，最优选为10rpm min-1；阴极和阳极优选通过 离子交换膜分开。
本发明提供的乙烯的制备方法选择性能够达到64.6％。
在常温、常压下利用本发明提供的气体扩散电极，实现了大电流高选择 性的电催化还原CO2。本发明提供的气体扩散电极的制备方法操作简单，无需 在复杂环境中就可以实现在催化剂的表面进行修饰；所建立的电催化还原二 氧化碳的实用方法选择性高、电流密度大，并且更加的契合工业实际应用需 求。本发明不受材料的约束，阴离子聚合物可以实现对催化剂改性，而且通 过阴离子聚合物的修饰，催化剂表面的CO2物理吸附得到增强，并且可以通过 增强局域碱性来促进多碳产物的生成。这些特性可以实现增强CO2的利用和提 高多碳产物选择性的效果。在本发明中，氧化物衍生的铜纳米片本身具有合 适的CO吸附能，有利于CO2电催化还原生成多碳产物。进一步地，阴离子聚 合物的修饰通过季胺基团提高铜纳米片表面的局域pH值来降低C-C偶联过程 中的能垒，从而优化CO2电催化还原过程中的多碳选择性。
实施例1
将3g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)溶解到45mL 去离子水中，放在电热套搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T) 上300r/min搅拌5分钟后，将1.1g十六烷基三甲基溴化铵(国药集团化学试 剂有限公司，纯度≥99％)加入混合溶液中，将混合溶液转移到100ml圆底烧 瓶中，在80℃的油浴锅(上海力辰邦西仪器科技有限公司，DF-101S)中继 续搅拌直至全部溶解；将170mg三水合硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司， 纯度≥99％)溶解于5ml去离子水中，快速注入烧瓶中；在油浴锅(上海精宏 实验设备有限公司XMTD-8222)中80℃继续反应2h；反应完毕后自然冷却至 室温，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以10000 rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤数次；最后于80℃真空干燥 箱中干燥，得到固体产物，将其保存于干燥器中备用。
将制备得到的CuO纳米片10mg、聚四氟乙烯微粉12mg、质量浓度为 5％Pention D-18阴离子交换膜离聚物溶液(上海昂载公司，溶剂为异丙醇)25 μL均匀分散在3mL异丙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)中，用 喷枪将分散液均匀喷涂到待用气体扩散层(苏州晟尔诺YLS-30T)上，室温干 燥6h；得到黑色气体扩散电极，收集保存于充满氩气的干燥器内中备用。
将上述得到的气体扩散电极作为工作电极，以银氯化银电极作为参比电 极，泡沫镍作为对电极，1mol/L KOH溶液作为电解液，在流动电解池中以45 mA cm-2的电流密度通过300s的计时电位法进行还原；电流通过电化学工作站 (上海辰华CHI660E)进行控制，电解液的流速通过蠕动泵控制，转速控制在 10rpm/min；将得到的红棕色气体扩散电极用去离子水洗涤数次，保存于充满 氩气的干燥器内中备用。
对实施例1制备的气体扩散电极分别使用XRD仪(Philips X’Pert Pro Superdiffractometer)、透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)、X射线光电子能谱仪 (ESCALAB 250)、扫描电镜(GeminiSEM 450)、高分辨透射电镜(Talos F200X)进行表征，XRD衍射花样图、透射电镜图(TEM)、扫射电镜图(SEM)、 光电子能谱图分别如图1、图2、图3和图4所示，可知，本发明实施例1制备的 为氧化铜衍生的铜纳米片，阴离子聚合物均匀担载在气体扩散电极表面。
实施例2
将3g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)溶解到45mL 去离子水中，放在电热套搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T) 上300r/min搅拌5分钟后，将1.1g十六烷基三甲基溴化铵(国药集团化学试 剂有限公司，纯度≥99％)加入混合溶液中，将混合溶液转移到100ml圆底烧 瓶中，在80℃的油浴锅(上海力辰邦西仪器科技有限公司，DF-101S)中继 续搅拌直至全部溶解；将170mg三水合硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司， 纯度≥99％)溶解于5ml去离子水中，快速注入烧瓶中；在油浴锅(上海精宏 实验设备有限公司XMTD-8222)中80℃继续反应1h；反应完毕后自然冷却至 室温，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以10000 rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤数次；最后于60℃真空干燥 箱中干燥，得到固体产物，将其保存于干燥器中备用。
将制备得到的CuO纳米片10mg、聚四氟乙烯微粉14mg、质量浓度为 5％Pention D-18阴离子交换膜离聚物溶液(上海昂载公司，溶剂为异丙醇)10 μL均匀分散在3mL异丙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)中，用 喷枪将分散液均匀喷涂到待用气体扩散层(苏州晟尔诺YLS-30T)上，室温干 燥6h；得到黑色气体扩散电极，收集保存于充满氩气的干燥器内中备用。
将上述得到的气体扩散电极作为工作电极，以银氯化银电极作为参比电 极，泡沫镍作为对电极，1mol/L KOH溶液作为电解液，在流动电解池中以45 mA cm-2的电流密度通过300s的计时电位法进行还原；电流通过电化学工作站 (上海辰华CHI660E)进行控制，电解液的流速通过蠕动泵控制，转速控制在 10rpm/min；将得到的红棕色气体扩散电极用去离子水洗涤数次，保存于充满 氩气的干燥器内中备用。
实施例3
将3g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)溶解到45mL 去离子水中，放在电热套搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T) 上300r/min搅拌5分钟后，将1.1g十六烷基三甲基溴化铵(国药集团化学试 剂有限公司，纯度≥99％)加入混合溶液中，将混合溶液转移到100ml圆底烧 瓶中，在80℃的油浴锅(上海力辰邦西仪器科技有限公司，DF-101S)中继 续搅拌直至全部溶解；将170mg三水合硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司， 纯度≥99％)溶解于5ml去离子水中，快速注入烧瓶中；在油浴锅(上海精宏 实验设备有限公司XMTD-8222)中80℃继续反应1h；反应完毕后自然冷却至 室温，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以10000 rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤数次；最后于60℃真空干燥 箱中干燥，得到固体产物，将其保存于干燥器中备用。
将制备得到的CuO纳米片10mg、聚四氟乙烯微粉14mg、质量浓度为 5％Pention D-18阴离子交换膜离聚物溶液(上海昂载公司，溶剂为异丙醇)15 μL均匀分散在3mL异丙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)中，用 喷枪将分散液均匀喷涂到待用气体扩散层(苏州晟尔诺YLS-30T)上，室温干 燥6h；得到黑色气体扩散电极，收集保存于充满氩气的干燥器内中备用。
将上述得到的气体扩散电极作为工作电极，以银氯化银电极作为参比电 极，泡沫镍作为对电极，0.8mol/L KOH溶液作为电解液，在流动电解池中以 45mA cm-2的电流密度通过100s的计时电位法进行还原；电流通过电化学工作 站(上海辰华CHI660E)进行控制，电解液的流速通过蠕动泵控制，转速控制 在10rpm/min；将得到的红棕色气体扩散电极用去离子水洗涤数次，保存于充 满氩气的干燥器内中备用。
对比例1
将3g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)溶解到45mL 去离子水中，放在电热套搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T) 上300r/min搅拌5分钟后，将1.1g十六烷基三甲基溴化铵(国药集团化学试 剂有限公司，纯度≥99％)加入混合溶液中，将混合溶液转移到100ml圆底烧 瓶中，在80℃的油浴锅(上海力辰邦西仪器科技有限公司，DF-101S)中继 续搅拌直至全部溶解；将170mg三水合硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司， 纯度≥99％)溶解于5ml去离子水中，快速注入烧瓶中；在油浴锅(上海精宏 实验设备有限公司XMTD-8222)中80℃继续反应1h；反应完毕后自然冷却至 室温，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以10000 rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤数次；最后于60℃真空干燥 箱中干燥，得到固体产物，将其保存于干燥器中备用。
将制备得到的CuO纳米片10mg、聚四氟乙烯微粉12mg、质量浓度为5％ nafion117阳离子交换膜离聚物溶液(Sigma-Aldrich，溶剂为异丙醇)25μL均 匀分散在3mL异丙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)中，用喷枪 将分散液均匀喷涂到待用气体扩散层(YLS-30T)上，室温干燥6h；得到黑 色气体扩散电极，收集保存于充满氩气的干燥器内中备用。
将上述得到的气体扩散电极作为工作电极，以银氯化银电极作为参比电 极，泡沫镍作为对电极，1mol/L的KOH溶液作为电解液，在流动电解池中以 45mA cm-2的电流密度通过300s的计时电位法进行还原；电流通过电化学工作 站(上海辰华CHI660E)进行控制，电解液的流速通过蠕动泵控制，转速控制 在10rpm/min；得到的红棕色气体扩散电极用去离子水洗涤数次，保存于充满 氩气的干燥器内中备用。
对对比例1制备的厚片产物分别使用XRD仪(Philips X’Pert Pro Superdiffractometer)、透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)、X射线光电子能谱仪 (ESCALAB 250)进行表征，得到的XRD谱图、光电子能谱图、透射电镜图 (TEM)和扫描电镜图(SEM)分别如图5(a)、图5(b)、图5(c)、图5(d) 所示，并且由图6所示的光电子能谱图可知，对比例1制备的不是阴离子聚合 物修饰的铜纳米片，而是阳离子交换离聚物修饰的铜纳米片。
实施例4应用于电催化还原CO2生成C2H4
分别将实施例、对比例1制备的担载阴离子聚合物修饰的铜纳米片的气体 扩散电极、阳离子交换离聚物修饰的铜纳米片的气体扩散电极，置于三电极 流动池中进行电催化CO2还原，通道尺寸为1cm×1cm×1cm；电解液为物 质的量浓度为1mol/L的氢氧化钾(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％) 的水溶液；通过七星CS-200A质量流量控制器将进入流动池的气体流速控制 在25sccm；阴极电解液和阳极电解液均为1mol/L的氢氧化钾水溶液，流速 通过蠕动泵控制，蠕动泵转速控制在10rpm min-1；阴极和阳极腔室通过离子 交换膜交换膜(FAA-3；Fumatech)分开。
图7(a)为根据本发明实施1制备的担载阴离子聚合物修饰的铜纳米片的 气体扩散电极，在电催化还原二氧化碳应用中的产物分布图；从图7(a)可 以看出，本发明实施例1制备的担载阴离子聚合物修饰的铜纳米片的气体扩散 电极，在常温、常压下即可实现高电流密度下的高选择性电催化还原CO2生成 C2H4，且生成产物C2H4的法拉第效率达到62.5％；同时，图7(b)表明，相比 于担载阳离子交换离聚物修饰的铜纳米片的气体扩散电极，本发明实施例1制 备的担载阴离子聚合物修饰的铜纳米片的气体扩散电极，在电还原CO2生成多 碳产物的选择性提高了4.69倍。
图8为根据本发明实施例2制备的担载阴离子聚合物修饰的铜纳米片的气 体扩散电极，在电催化还原二氧化碳应用中的产物分布图；从图8可以看出， 本发明实施例2制备的担载阴离子聚合物修饰的铜纳米片的气体扩散电极，在 常温、常压下即可实现高电流密度下的高选择性电催化还原CO2生成C2H4，且 生成产物C2H4的法拉第效率达到60％，多碳产物法拉第效率达到81％。
图9为根据本发明实施3制备的担载阴离子聚合物修饰的铜纳米片的气体 扩散电极，在电催化还原二氧化碳应用中的产物分布图；从图9可以看出，本 发明实施例3制备的担载阴离子聚合物修饰的铜纳米片的气体扩散电极，在常 温、常压下即可实现高电流密度下的高选择性电催化还原CO2生成C2H4，且生 成产物C2H4的法拉第效率达到57％，多碳产物法拉第效率达到75％。
本发明提供的气体扩散电极的制备方法操作简单，无需在复杂环境中就 可以实现在催化剂的表面进行修饰；所建立的电催化还原二氧化碳的实用方 法选择性高、电流密度大，并且更加的契合工业实际应用需求。本发明不受 材料的约束，阴离子聚合物可以实现对催化剂改性，而且通过阴离子聚合物 的修饰，催化剂表面的CO2物理吸附得到增强，并且可以通过增强局域碱性来 促进多碳产物的生成。这些特性可以实现增强CO2的利用和提高多碳产物选择 性的效果。在本发明中，氧化物衍生的铜纳米片本身具有合适的CO中间体吸 附能，有利于CO2电催化还原生成多碳产物。进一步地，阴离子聚合物的修饰 通过季胺基团提高铜纳米片表面的局域pH值来降低C-C偶联过程中的能垒，从 而优化CO2电催化还原过程中的多碳选择性。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说 明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附 权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以 使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精 神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考 按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱 离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。 因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。
Claims (10)
1.一种气体扩散电极的制备方法，包括：
将阴离子聚合物修饰的氧化铜纳米片进行电化学还原，得到气体扩散电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子聚合物修饰的氧化铜纳米片的制备方法包括：
将氧化铜纳米片、阴离子聚合物溶液和聚四氟乙烯在异丙醇中分散，得到混合液；
将所述混合液在气体扩散层表面进行空气喷涂，得到阴离子聚合物修饰的氧化铜纳米片。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化铜纳米片的制备方法包括：
将氢氧化物溶液和十六烷基三甲基铵盐进行第一反应，得到反应产物；
将所述反应产物和铜盐溶液进行第二反应，得到氧化铜纳米片。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氢氧化物溶液中的氢氧化物选自碱金属氢氧化物。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基铵盐选自十六烷基三甲基卤化铵盐。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铜盐溶液中的铜盐为可溶性铜盐。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一反应的温度为60～80℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学还原的电流密度为45～100mAcm-2。
9.一种权利要求1所述的方法制备得到的气体扩散电极。
10.一种乙烯的制备方法，包括：
通过电催化将CO2还原为C2H4；
所述电催化过程中的阴极为权利要求9所述的气体扩散电极。
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