CN115094480B - 一种薁基聚合物-铜颗粒复合材料的合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于薁基聚合物‑铜颗粒复合材料的制备方法及其在电催化二氧化碳还原中的应用。本发明首次将具有大偶极矩的薁基聚合物应用于电催化二氧化碳还原领域，通过浸渍法将铜纳米颗粒沉积到聚合物表面，利用含有五‑七元环与氨基结构的聚氨基薁调控铜催化剂表面微环境，提升铜催化剂电催化二氧化碳还原活性。

Description

一种薁基聚合物-铜颗粒复合材料的合成方法与应用
技术领域
本发明属于能源催化技术领域，具体涉及一种薁基聚合物-铜颗粒复合材料的合成方法、及其在电催化二氧化碳还原中的应用。
背景技术
化石燃料的过度消耗加剧了能源的枯竭，同时还伴随着二氧化碳(CO2)的过量排放，继而破坏了自然界中的碳循环，导致全球变暖和生态失衡等一系列环境问题。由可再生电力驱动的电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)，相比光催化、热催化和生物催化等方式，电催化反应条件更温和、产物丰富多样，因此成为了近几年最热门的研究主题之一。不同催化剂对应的产物类型也不同，例如Au、Fe、Co、Ni和碳基催化剂对CO的选择性最高；Bi、Sn、In、Pb基催化剂对HCOOH的选择性最高；而Cu基催化剂可以将CO2转换为能量密度更高、经济价值更大的烷烃类和醇类化合物，例如乙烯、乙醇和正丙醇等，这主要归因于铜原子独特的电子结构和适中的*CO吸附能。然而，如何进一步提升铜基催化剂的催化活性仍是该领域的重点和难点。
鉴于此，许多研究人员开发了各种策略以提升铜基催化剂的催化活性，其中添加有机分子或聚合物对铜金属颗粒进行功能化修饰是一种有效的活性调节策略。已报道的添加剂，如半胱胺、硫醇、聚吡咯、氮杂碳、4-巯乙基吡啶、甘氨酸等可以调控CO2还原反应中间体的结合能，进而调控产物的选择性。然而目前这类研究仍十分有限，催化活性还有待进一步提升。
薁是一类由五元环和七元环组成的分子，其作为萘的一种同分异构体，具有易质子化、大偶极矩、最高占据分子轨道和最低占据分子轨道间隙小等优点。并且基于薁的聚合物具有多孔结构，与特定基团结合能够有效吸附CO2，从而提高局部CO2浓度，进而提升催化活性。在此之前并未有研究报道将薁基聚合物用于电催化二氧化碳还原领域。
发明内容
本发明的目的在于开发新型聚合物修饰的铜基催化剂，调控铜催化剂表面微环境，进而提升多碳产物的选择性。
为了解决上述问题，首先，本发明提供了一种薁基聚合物-铜颗粒复合材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将2-氨基薁溶解于HCl水溶液中，冰浴下滴加过硫酸铵作为氧化剂，通过氧化聚合得到聚2-氨基薁(PAAz)；
(2)将PAAz分散于碱液中，超声处理使其完全分散，滴加铜的盐溶液，冰浴搅拌，抽滤、洗涤得到聚2-氨基薁-铜颗粒复合材料(Cu@PAAz)。
进一步地，薁基聚合物-铜颗粒复合材料的制备方法步骤(1)中所述的2-氨基薁与过硫酸铵的质量比为1:2。
进一步地，薁基聚合物-铜颗粒复合材料的制备方法步骤(2)中所述的碱液为KOH和NaOH中的一种。
进一步地，薁基聚合物-铜颗粒复合材料的制备方法步骤(2)中所述的铜的盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种。
进一步地，薁基聚合物-铜颗粒复合材料的制备方法步骤(2)中所述的铜的盐与碱液的摩尔比为2：1。
进一步地，薁基聚合物-铜颗粒复合材料的制备方法步骤(2)中超声处理频率为20-40kHz，优选30kHz，处理时间10min以上，优选15min。
进一步地，薁基聚合物-铜颗粒复合材料的制备方法步骤(2)中所述的反应时间为4h以上，优选4h。
在另一个方面，本发明提供了通过上述方法制备得到的薁基聚合物-铜颗粒复合材料。
进一步地，所述薁基聚合物-铜颗粒复合材料的XRD谱线显示，其在2θ＝12.5°,25.7°,33.5°,36.4°,40°具有明显的衍射峰。
进一步地，所述薁基聚合物-铜颗粒复合材料中，聚合物PAAz为直径500nm的球形，铜纳米颗粒均匀地负载在所述聚合物PAAz表面。
在又一个方面，本发明提供了上述薁基聚合物-铜颗粒复合材料Cu@PAAz作为电化学二氧化碳还原电催化剂的应用。
进一步地，在-1.10V电位下，多碳产物选择性高达83.6％，其中乙烯选择性为38.3％，乙醇选择性为45.3％。
本发明同现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明通过优选的反应条件首次合成了薁基聚合物-铜颗粒复合材料，用于电催化二氧化碳还原。
(2)本发明的方法制备的催化剂具有较高的多碳产物选择性。在室温情况下，该催化剂在-1.10V电位下，多碳产物选择性高达83.6％，其中乙烯选择性为38.3％，乙醇选择性为45.3％，优于大部分已报道的聚合物--铜催化剂。
(3)本发明利用聚合物调控铜表面的界面微环境，为开发高效的电催化二氧化碳还原电催化剂提供了新思路。
附图说明
图1是本发明实施例1的XRD谱图；
图2是本发明实施例1中Cu@PAAz的SEM照片；
图3是本发明实施例1中Cu@PAAz的TEM照片；
图4是本发明实施例1的电催化二氧化碳还原性能图；
图5是本发明实施例1和对比例1-4中不同种类聚合物负载铜纳米颗粒复合材料的性能比较图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，不以任何形式限制本发明。
实施例1：
本实施例为聚合物-铜颗粒复合材料的制备，过程如下：
(a)取300mg 2-氨基薁溶解于100ml 1.0M的HCl中，然后在冰浴下滴加过硫酸铵(600mg)水溶液10ml，搅拌4h，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤3次，真空烘箱60℃过夜干燥得到聚2-氨基薁(PAAz)。
(b)取聚2-氨基薁3mg超声搅拌使其均匀分散于0.01M KOH(5ml)中，滴加0.01M Cu(NO3)2 10ml后冰浴搅拌4h，反应完全后使用水/乙醇抽滤3遍，置于60℃真空烘箱中，烘干时间为12h，以保证完全去除溶剂，待烘干后获得聚2-氨基薁负载铜纳米颗粒复合材料Cu@PAAz。
对比例1
本实施例为聚薁-铜纳米颗粒复合材料的制备，过程如下：
取聚薁3mg超声搅拌使其均匀分散于0.01M KOH(5ml)中，滴加0.01M Cu(NO3)210ml后冰浴搅拌4h，反应完全后使用水/乙醇抽滤3遍，置于60℃真空烘箱中，烘干时间为12h，以保证完全去除溶剂，烘干后获得聚薁负载铜纳米颗粒复合材料Cu@PAz。
对比例2
本实施例为聚苯胺-铜颗粒复合材料的制备，过程如下：
取聚苯胺3mg超声搅拌使其均匀分散于0.01M KOH(5ml)中，滴加0.01M Cu(NO3)210ml后冰浴搅拌4h，反应完全后使用水/乙醇抽滤3遍，置于60℃真空烘箱中，烘干时间为12h，以保证完全去除溶剂，烘干后获得聚苯胺负载铜纳米颗粒复合材料Cu@PANI。
对比例3
本实施例为聚萘胺-铜颗粒复合材料的制备，过程如下：
取聚萘胺3mg超声搅拌使其均匀分散于0.01M KOH(5ml)中，滴加0.01M Cu(NO3)210ml后冰浴搅拌4h，反应完全后使用水/乙醇抽滤3遍，置于60℃真空烘箱中，烘干时间为12h，以保证完全去除溶剂，烘干后获得聚萘胺负载铜纳米颗粒复合材料Cu@PNA。
对比例4
本实施例为铜纳米颗粒的制备，过程如下：
往0.01M KOH(5ml)中滴加0.01M Cu(NO3)2 10ml后冰浴搅拌4h，反应结束后使用水/乙醇抽滤3遍，置于60℃真空烘箱中，烘干时间为12h，以保证完全去除溶剂，烘干后获得铜纳米颗粒材料Cu NPs。
以下为对各实施例1的结构表征
对实施例1进行X射线衍射(XRD)测试，发生器电压为40kV，发生器电流为40mA，扫描速度为6°min-1。图1的XRD谱线显示，材料在2θ＝12.5°,25.7°,33.5°,36.4°,40°具有明显的衍射峰，说明聚合物上负载的铜颗粒具有高结晶性，通过对比标准卡片与实验测试证实其结构为Cu2(NO3)(OH)3。
对实施例1进行扫描电子显微镜(SEM)和高角度环行暗场透射电子显微镜(HAADF-TEM)测试。取少量实施例1样品分散于导电胶带上进行SEM测试，结果显示Cu@PAAz展现出直径约为500nm的球形形貌(图2)。随后，在HAADF模式下进行TEM的测试，取少许实施例1样品通过超声分散于乙醇中，滴于微栅支持膜上，HAADF-TEM设备型号为FEI ThemIS 60-300，得到高分辨率图像(图3)。聚合物PAAz呈现出直径约为500nm的球形形貌，铜纳米颗粒均匀地负载在聚合物表面。
以下是实施例1和各对比实施例所制备样品电催化性能测试：
对实施例1和对比例1-4所制备的样品进行电催化二氧化碳还原测试。测试电极制备方法为：取5mg的样品超声搅拌分散于500ul的0.5wt％的Nafion溶液制得催化剂浆料。使用移液枪量取5ul的浆料均匀滴涂于直径为3mm的玻碳电极上，自然风干得到测试电极。具体测试方法为：使用三电极体系，其中负载了催化剂的玻碳电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂片为对电极。反应生成的气体产物通过气相色谱仪定量分析，液体产物使用核磁共振定量分析。
实施例1的电催化二氧化碳还原的测试结果如图4所示，该聚合物-铜颗粒复合材料催化剂展现出低的氢气选择性和高的乙烯和乙醇选择性，在-1.10V vs RHE的电位下，氢气的法拉第效率为7.9％，乙烯法拉第效率为38.3％，乙醇法拉第效率为45.3％，多碳产物的法拉第效率达到83.6％。
实施例以及各对比例的电催化二氧化碳还原生成多碳产物的结果如图5所示。对比例1的最高多碳法拉第效率为65.5％，对比例2的最高多碳法拉第效率为66.0％，对比例3的最高多碳法拉第效率为59.8％，对比例4的最高多碳法拉第效率为47.7％。因此，实施例1的聚合物相比传统聚合物对铜催化剂的二氧化碳电催化还原催化活性提升最为显著，为高效催化剂的开发提供了新思路。

Claims (10)

1.一种薁基聚合物-铜颗粒复合材料的制备方法，所述方法包括：
（1）将2-氨基薁溶解于HCl水溶液中，冰浴下滴加过硫酸铵作为氧化剂，通过氧化聚合得到聚2-氨基薁（PAAz）；
（2）将PAAz分散于碱液中，超声处理使其完全分散，滴加铜的盐溶液，冰浴搅拌，抽滤、洗涤得到聚2-氨基薁-铜颗粒复合材料Cu@PAAz，
所述聚2-氨基薁-铜颗粒复合材料Cu@PAAz的XRD谱线显示在2θ = 12.5˚, 25.7˚,33.5˚, 36.4˚, 40˚具有明显的衍射峰，说明聚合物上负载的铜颗粒具有高结晶性，所述聚合物上负载的铜颗粒的结构为Cu2(NO3)(OH)3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述的2-氨基薁与过硫酸铵的质量比为1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述的碱液为KOH和NaOH中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述的铜的盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述的铜的盐与碱液的摩尔比为1:2、1:1、2:1、3:1或4:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）中反应时间为4h以上。
7.根据权利要求1-6中任一项所述制备方法制备获得的薁基聚合物-铜颗粒复合材料。
8.根据权利要求7所述的薁基聚合物-铜颗粒复合材料，其中，XRD谱线显示，其在2θ =12.5˚, 25.7˚, 33.5˚, 36.4˚, 40˚具有明显的衍射峰，说明聚合物上负载的铜颗粒具有高结晶性，所述聚合物上负载的铜颗粒的结构为Cu2(NO3)(OH)3。
9.根据权利要求7所述的薁基聚合物-铜颗粒复合材料，其中，聚合物PAAz为直径500nm 的球形，铜纳米颗粒均匀地负载在所述聚合物PAAz表面。
10.根据权利要求1-6中任一项所述制备方法制备获得的薁基聚合物-铜颗粒复合材料，或权利要求8或9所述的薁基聚合物-铜颗粒复合材料作为电化学二氧化碳还原电催化剂的应用。
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