CN116581306B - 一种植物纤维衍生过渡金属多孔氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物纤维衍生过渡金属多孔氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池阴极电催化剂制备技术领域。本发明通过溶剂热法将两种含氮配体与金属盐引入氧化处理的纤维，该纤维可在高温煅烧后保留多孔网状结构。具体的将芬顿法氧化纤维与多金属及有机配体，同时通过溶剂热合成技术得到负载有多金属氮掺杂纤维，抽滤烘干后热处理得到催化剂。利用该催化剂获得的电极材料具有较好的氧还原电催化能力，半波电位达到0.858V，起始电位达到0.93V，极限电流密度接近2.8mA cm‑2。
Description
技术领域
本发明涉及一种植物纤维衍生过渡金属多孔氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池阴极电催化剂制备技术领域。
背景技术
燃料电池作为新生代的电池具有极大的发展前景。质子交换膜燃料电池(PEMFC)在如今百花齐放的燃料电池家族中占有重要位置。燃料电池反应由阳极的氢氧化反应(HOR)和阴极的氧气还原反应(ORR)两个半反应组成。PEMFC阴极上的氧还原反应(ORR)动力学较慢，严重影响燃料电池的性能。现有铂(Pt)基催化剂表现出优异的性能，对于驱动阴极ORR至关重要。但是Pt的高成本、稀缺性和较差的甲醇耐受性对燃料电池技术的广泛采用构成了巨大挑战。
现有研究表明过渡金属和氮(N)共掺杂碳电催化剂具有良好的电催化活性、良好的稳定性和低成本的可伸缩合成，作为贵金属催化剂的有前途的替代品，引起了人们的广泛关注。廉价、易得和可再生的生物材料作为原材料更是锦上添花。金属离子可以被植物体吸收并通过适当的热解过程还原为纳米粒子或MNx(M＝Fe、Co、Zn等)。大多数生物质具有分级的微孔/中孔/大孔结构，在热解和活化过程后可以很好地保存。更重要的是，与从“自下而上”分子组装或模板制备多孔碳材料的常规途径相比，利用生物质材料的“自上而下”途径具有可扩展性、低成本和可持续性。
发明内容
本发明为了解决现有上述技术问题，提供一种植物纤维衍生过渡金属多孔氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种多孔氮掺杂碳催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将预处理后的植物纤维与碱液混合，水热反应后抽滤洗涤，真空干燥，得到纤维素；
步骤二，将步骤一得到的纤维素粉碎，利用铁芬顿法进行氧化剥离纤维处理，抽滤洗涤后与无机过渡金属盐和有机配体溶解在有机溶剂中，将混合溶液转移到水热釜中，水热反应，抽滤洗涤，得到表面负载有多金属含氧酸盐的含氮纤维；
步骤三，将步骤二得到的表面负载有多金属含氧酸盐的含氮纤维进行真空干燥处理，在氮气气氛下进行热处理，得到多孔氮掺杂碳催化剂载体。
进一步限定，步骤一中植物纤维为玉米秸秆、小麦秸秆、椰壳、花生壳、水稻秸秆中一种或几种和混合；预处理过程为干燥粉碎。
进一步限定，步骤一中碱液为氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液。
进一步限定，步骤一中水热反应温度为150℃，时间为4～12h。
进一步限定，步骤二中利用铁芬顿法氧化剥离纤维处理条件为：氧化剂为H2O2；铁催化剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或几种混合；温度为25～50℃，时间为1～8h。
更进一步限定，步骤二中利用铁芬顿法氧化剥离纤维处理温度为35～45℃，时间为2～6h。
进一步限定，步骤二中无机过渡金属盐为硝酸钴、硝酸锌、硝酸铁或硫酸亚铁中一种或几种混合。
进一步限定，步骤二中有机配体为二甲基咪唑与双氰胺、尿素或三聚氰胺中一种或几种混合配置的溶液。
更进一步限定，有机溶剂为无水甲醇或无水乙醇。
进一步限定，步骤二中无机过渡金属盐与有机配体的摩尔比为1：(1～30)，有机配体在混合溶液中浓度为0.1～0.4mol/L。
更进一步限定，步骤二中无机过渡金属盐与有机配体的摩尔比为1：(1～15)。
更进一步限定，步骤二中无机过渡金属盐与有机配体的摩尔比为1：(1～10)。
更进一步限定，步骤二中有机配体在混合溶液中浓度为0.2～0.4mol/L。
更进一步限定，步骤二中有机配体在混合溶液中浓度为0.2～0.3mol/L。
进一步限定，步骤二中水热反应温度为70～120℃，时间为4～12h。
更进一步限定，步骤二中水热反应温度为70～120℃，时间为6～12h。
进一步限定，步骤三中热处理温度为600～1000℃，时间为2～4h。
进一步限定，步骤一～三中抽滤洗涤均在0.06～0.09MPa的真空度下进行，洗涤液为去离子水，无水甲醇或无水乙醇，洗涤次数为3～5次。
进一步限定，步骤一～三中真空干燥温度为60～80℃，时间为10～14h。
本发明的目的之二是提供一种上述方法制备得到的植物纤维衍生过渡金属多孔氮掺杂碳催化剂的应用，具体的作为ORR阴极电催化剂材料应用于燃料电池中催化阴极的氧还原反应。
本发明使用铁芬顿法氧化剥离纤维、溶剂热合成法将多金属离子引入纤维中，抽滤后热处理后，获得植物纤维衍生过渡金属多孔氮掺杂碳催化剂载体。该催化剂具有较好的氧还原电催化能力，半波电位达到0.858V，起始电位达到0.931V，极限电流密度接近2.80mA cm-2。与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明通过溶剂热合成技术将易热解的氮源(尿素、三聚氰胺、双氰胺)充分与氧化纤维配位结合，高温热解时能够在催化剂上刻蚀造孔，且该纤维可在高温煅烧后保留多孔网状结构，使得催化剂比表面积达到338.7528m2/g，孔径约2nm介孔含量达到0.1254cm3/g。
(2)本发明在水热处理后进行了碳化处理，有效增加催化剂的石墨化程度和导电性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的植物纤维衍生过渡金属多孔氮掺杂碳催化剂的扫描电镜照片；
图2为对比例1制备获得的催化剂的扫描电镜照片；
图3为实施例1制备得到的植物纤维衍生过渡金属多孔氮掺杂碳催化剂的X射线衍射图；
图4为实施例1制备得到的植物纤维衍生过渡金属多孔氮掺杂碳催化剂的线性扫描伏安图；
图5为实施例1制备得到的植物纤维衍生过渡金属多孔氮掺杂碳催化剂的N2吸附–解吸等温线及孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1
(1)提取纤维素；
将58.9g氢氧化钾溶于350mL去离子水中，将10g干燥粉碎的椰壳丝放入500mL水热反应釜中，将氢氧化钾溶液倒入水热反应釜中，混合液在150℃条件下水热反应8h。反应结束后在0.09MPa的真空度下抽滤处理，使用去离子水抽滤洗涤至pH为7，随后在80℃真空条件下进行12h干燥，得到纤维素，作为模板备用。
(2)通过铁芬顿法使纤维素表面氧化更易于修饰官能团，氧化过程也是化学剥离过程，减小纤维直径：
将1g上述步骤(1)获得的纤维素分散在50mL去离子水中，将0.05g硫酸亚铁分散在溶液中，搅拌过程中加入8ml质量浓度为30％过氧化氢溶液，将混合溶液转移到40℃水浴锅下水浴3h。冷却至室温，随后在0.09MPa的真空度下使用甲醇抽滤处理。
(3)水热处理：
将上述步骤(2)获得的产物溶解到60ml甲醇溶液中，将1.5194g的2-甲基咪唑、0.7g的三聚氰胺、0.58416g的六水硝酸锌和0.2244g的六水硝酸钴分散到溶液中，将混合溶液转移到100mL水热釜中，在100℃下水热反应12h，反应结束后冷却至室温，随后在0.09MPa的真空度下使用甲醇抽滤处理。
(4)煅烧处理：
将上述步骤(3)获得的产物在80℃真空条件下进行12h的干燥，然后在氮气气氛下1000℃条件下煅烧2h，得到植物纤维衍生过渡金属多孔氮掺杂碳催化剂，简称为Co-NC电催化剂。
对上述得到的Co-NC电催化剂进行微观结构表征，结果如图1所示。由图1可知，经过三聚氰胺刻蚀得到三维多孔的催化剂。
图3为上述得到的Co-NC电催化剂的X射线衍射谱图，由图3可知，在2θ＝44.2°，51.5°，75.9°处所制备的Co-NC催化剂的XRD光谱衍射峰表现突出，这三个峰分别对应于金属Co的(111)，(200)和(220)晶面。此外在20°到30°之间，样品还存在一个尖锐的衍射峰，它是石墨化碳的特征峰，表明该样品中存在石墨化的碳。
对上述得到的Co-NC电催化剂进行电化学性能测试，具体的该催化剂的电催化ORR性能通过三电极系统在O2饱和的0.1M KOH介质中以1600rpm的转速测量，其中旋转环盘电极(RRDE)用作工作电极，将Co-NC电催化剂、0.5％萘酚溶液和无水乙醇混合后经过超声分散处理后滴涂在RRDE后测试，结果如图4所示，半波电位达到0.858V，起始电位达到0.93V，极限电流密度接近2.8mAcm-2。
对本实施例得到的植物纤维衍生过渡金属多孔氮掺杂碳催化剂的吸附性能以及孔径分布进行表征，结果如图5所示，由图5可知，制备得到的催化剂比表面积达到338.7528m2/g，在2nm处存在介孔。
对比例1
本对比例与实施例1相比不同处为：未加入三聚氰胺。
具体制备过程如下：
(1)提取纤维素；
将58.9g氢氧化钾溶于350mL去离子水中，将10g干燥粉碎的椰壳丝放入500mL水热反应釜中，将氢氧化钾溶液倒入水热反应釜中，混合液在150℃条件下水热反应8h。反应结束后在0.09MPa的真空度下抽滤处理，使用去离子水抽滤洗涤至pH为7，随后在80℃真空条件下进行12h干燥，得到纤维素，作为模板备用。
(2)通过铁芬顿法使纤维素表面氧化更易于修饰官能团，氧化过程也是化学剥离过程，减小纤维直径：
将1g上述步骤(1)获得的纤维素分散在50mL去离子水中，将0.05g硫酸亚铁分散在溶液中，搅拌过程中加入8ml质量浓度为30％过氧化氢溶液，将混合溶液转移到40℃水浴锅下水浴3h。冷却至室温，随后在0.09MPa的真空度下使用甲醇抽滤处理。
(3)水热处理：
将上述步骤(2)获得的产物溶解到60ml甲醇溶液中，将1.5194g的2-甲基咪唑、0.58416g的六水硝酸锌和0.2244g的六水硝酸钴分散到溶液中，将混合溶液转移到100mL水热釜中，在100℃下水热反应12h，反应结束后冷却至室温，随后在0.09MPa的真空度下使用甲醇抽滤处理。
(4)煅烧处理：
将上述步骤(3)获得的产物在80℃真空条件下进行12h的干燥，然后在氮气气氛下1000℃条件下煅烧2h，得到植物纤维衍生过渡金属氮掺杂碳催化剂，简称为Co-NC电催化剂。
对上述得到的Co-NC电催化剂进行微观结构表征，结果如图2所示，本对比例未放入三聚氰胺进行热解刻蚀，与图1对比，可以看到对比例1得到的Co-NC电催化剂形状不均匀，未出现孔状结构。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (7)
1.一种多孔氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，将预处理后的植物纤维与碱液混合，水热反应后抽滤洗涤，真空干燥，得到纤维素；
步骤二，将步骤一得到的纤维素粉碎，利用铁芬顿法进行氧化剥离纤维处理，抽滤洗涤后与无机过渡金属盐和有机配体溶解在有机溶剂中，将混合溶液转移到水热釜中，水热反应，抽滤洗涤，得到表面负载有多金属含氧酸盐的含氮纤维；
步骤二中利用铁芬顿法氧化剥离纤维处理条件为：氧化剂为H2O2；铁催化剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或几种混合；温度为25~50℃，时间为1~8h；
步骤二中无机过渡金属盐为硝酸钴、硝酸锌、硝酸铁或硫酸亚铁中一种或几种混合；有机配体为二甲基咪唑与双氰胺、尿素或三聚氰胺中一种或几种混合配置的溶液；无机过渡金属盐与有机配体的摩尔比为1：（1~30），有机配体在混合溶液中浓度为0.1 ~0.4mol/L；
步骤二中水热反应温度为70~120℃，时间为4~12h；
步骤三，将步骤二得到的表面负载有多金属含氧酸盐的含氮纤维进行真空干燥处理，在氮气气氛下进行热处理，得到多孔氮掺杂碳催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中植物纤维为玉米秸秆、小麦秸秆、椰壳、花生壳、水稻秸秆中一种或几种混合；预处理过程为干燥粉碎。
3.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中水热反应温度为150℃，时间为4~12h。
4.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中热处理温度为600~1000℃，时间为2~4h。
5.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一和步骤二中抽滤洗涤均在0.06~0.09MPa的真空度下进行，洗涤液为去离子水，无水甲醇或无水乙醇，洗涤次数为3~5次；步骤一和步骤三中真空干燥温度为60~80℃，时间为10~14h。
6.一种植物纤维衍生过渡金属多孔氮掺杂碳催化剂，其特征在于，采用权利要求1~5任一项所述的方法制备得到的。
7.一种权利要求6所述的植物纤维衍生过渡金属多孔氮掺杂碳催化剂的应用，其特征在于，作为ORR阴极电催化剂材料应用于燃料电池中。
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