CN109921041B - 一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备及应用 - Google Patents

一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备方法。具体的说是在盐酸溶液中，在无表面活性剂的情况下，以一种自制或商业化的非贵金属有机框架材料(MOF)为金属源和碳源前驱体，在其表面原位聚合生成聚苯胺(PANI)，于高温下两次热解得到非贵金属氮掺杂空心碳纳米管催化剂。采用该制备方法得到的电催化剂材料在燃料电池和电解池方面具有巨大的应用前景。

Description

一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备方法。
背景技术
随着能源环境问题日益凸显，氢氧燃料电池由于其能量转换效率高、环境友好等优点受到了专家学者的关注，而电池阴极反应氧气还原反应(ORR)最理想的催化剂是铂碳催化剂，但是铂昂贵的价格和有限的储量极大的限制了燃料电池的商业化。由于较高的活性和较低的成本，以氮掺杂碳纳米管为基础的非贵金属催化剂成为了研究热点(J.Meng,D.Zhao and L.Mai,Journal of the American Chemical Society,2017,139,8212-8221)。目前，氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法主要是将氮源与碳纳米管物理混合(L.Ge,Chen,J.Zou,Z.Zhu,etal.Carbon,2015,82,417-424)，再在氨气气氛下热解，或采用CVD等方法来制备碳纳米管(X.Xu,Z.Hu,etal,Acs Nano,2010,4,4292-4298)。
中国专利CN201510727812公开了一种氮掺杂碳纳米管的制备方法，以FeCl3、过硫酸铵和苯胺为原料，甲基橙溶液为酸碱指示剂，在pH值至0.8～1.0的条件下进行苯胺聚合24小时以上，得到外壁长有不规则絮状物质的内径约为80nm的聚苯胺纳米管，将聚苯胺纳米管碳化后得到的氮掺杂碳纳米管的产品的形貌仍能很好地保持，但管径变为60nm。该方法制备的氮掺杂碳纳米管由于管径较小，且外壁的不规则絮状物质将热解后的碳纳米管包覆，影响了活性位点的暴露，虽然载体的比表面积较大，但优势不能得到充分发挥。
由于金属-有机骨架(metal organic framework,MOF)结构中含有碳源(有机配体)和金属源(金属或金属簇)物质，因此可以将绝缘性的MOFs材料通过热解得到导电性的含过渡金属的碳材料应用于燃料电池阴极催化剂，且由于金属骨架有机化合物高的比表面积、良好的微介孔结构以及化学成分可调节性，现也可被用作自牺牲模板用于制备电催化剂。Hong等人(L.Zhang,M.Hong,etal.Nanoscale,2014,6,6590-6602)以ZIF-8为自牺牲模板热解后得到非金属氮掺杂石墨多孔碳材料，该材料不仅保持了母体ZIF-8的多面体形貌，而且具有丰富的氮含量、高比表面积以及多级孔结构。但由于其缺乏无定型碳或者石墨烯碳包覆过渡金属活性位点，所得催化剂仅可用于碱性体系，且在载量0.1mg/cm-2时在碱性电解质中半波电位仍与Pt/C相差34mV。
针对传统热解得到的聚苯胺碳纳米管管径较小，不利于燃料电池阴极传质，以及单纯的MOF作为自牺牲模板和碳氮源而无法构建碳包覆过渡金属活性位的问题，本专利以MOF为自牺牲模板和碳氮源，在其外表面原位聚合生成聚苯胺，热解后得到具有碳包覆过渡金属活性位以及较大管径的中空碳纳米管电催化剂，并可用于质子交换膜燃料电池阴极。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可应用于酸性电解质的非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的方法。
本发明包括以下步骤：
将非贵金属-MOF粉末分散到苯胺(ANI)单体中，室温下搅拌浸渍一段时间后过滤得到MOF-ANI复合物，将该复合物溶于盐酸溶液，在低温条件(4℃以下)下滴加过硫酸铵的盐酸溶液进行聚合反应，过滤干燥后得墨绿色粉末，热解、酸洗再热解可得到非贵金属氮掺杂空心碳纳米管；
非贵金属-MOF前驱体为MOF-5(Zn)、ZIF-8(Zn)、ZIF-67(Co)、MIL-88B(Fe)或MIL-101(Fe)中的一种或二种以上；其中ZIF为沸石咪唑骨架(Zinc ImidazolateFramework)的简称，MIL为拉瓦锡研究所材料(Materiaux de l’InstituteLavosier)的简称。
所述非贵金属-MOF前驱体与苯胺单体的混合比例为0.01-0.5g前驱体/mlANI；MOF-ANI复合物溶于盐酸溶液后的浓度范围0.01-0.5g复合物/ml盐酸；聚合反应时，滴加过硫酸铵盐酸溶液到复合物盐酸溶液中，至溶液变为深绿色后停止滴加。
非贵金属-MOF前驱体在苯胺中的浸渍时间为8h-5天，优选0.5天-2天。
过硫酸铵在盐酸中的浓度为0.01-10g/ml，优选0.1-5g/ml
聚合反应的时间为0.5-20小时，优选1-10小时。
第一步热解的温度为300-1200℃，优选500-1000℃；热解的时间为5分钟-5小时，优选1-3小时。
第二步热解的温度为300-1200℃，优选500-1000℃；热解的时间为5分钟-5小时，优选1-3小时。
本发明采用非贵金属MOF作为金属源和碳源并作为自牺牲模板，在其外表面原位聚合生成聚苯胺，热解后得到具有碳包覆过渡金属活性位、较大比表面积以及较大管径的中空碳纳米管电催化剂，在酸碱体系中均具有良好的氧还原活性，可用于质子交换膜燃料电池及碱性阴离子交换膜燃料电池阴极。MOF前驱体可以选择的种类及组成较为广泛，使本发明有较大的适用范围。
附图说明
图1与图2分别为实施例一制备的MIL-101(Fe)前驱体的SEM和TEM图。
图3为实施例一制备的C-MIL-PANI-1催化剂的TEM图；
图4为C-MIL-PANI-1催化剂与商品20％Pt/C通过旋转圆盘电极(RDE)测试得到的氧还原极化曲线。线性扫描测试用电解质为O2饱和的0.1mol/L HClO4水溶液，扫速为10mV/s，正向扫描，RDE转速为1600rpm，扫描范围0.2-1.2V vs.RHE。测试温度为25℃，圆盘电极上非贵金属催化剂担量为400μg/cm2。
图5为实施例二制备的C-MIL-PANI-2催化剂的N2物理吸脱附曲线；
图6为C-MIL-PANI-2为质子交换膜燃料电池阴极催化剂时的全电池性能图，操作条件为2bar H2(100sccm)-O2(200sccm)，GDL刷涂，阴极担量为4mgC-MIL-PANI-2/cm2，全增湿，电池温度75℃。
图7为实施例三制备的C-MIL/ZIF-PANI为质子交换膜燃料电池阴极催化剂时的全电池性能图。操作条件为2bar H2(100sccm)-O2(200sccm)，GDL刷涂，阴极担量为4mgC-MIL/ZIF-PANI/cm2，全增湿，电池温度80℃。
图8为比较例一所制备的PANI纳米棒的SEM图。
图9为比较例二所制备的C-MIL催化剂，在旋转圆盘电极(RDE)测试得到的氧还原极化曲线。测试用电解质为O2饱和的0.1mol/L HClO4水溶液，测试温度为25℃，圆盘电极上金属担量为0.4mg/cm2，正向扫描，扫描范围0.2-1.2V vs.RHE，RDE转速为1600rpm。
具体实施方式
实施例一：
1.以MIL-101(Fe)为前驱体，首先在394ml DMF中加入1.328g对苯二甲酸和2.168g制备取62.5mg FeCl3·6H2O，于单口烧瓶中在150℃下搅拌反应24小时后，过滤、离心所得沉淀烘干后得到浅粉色MIL-101(Fe)粉末约0.8g。
2.将上述浅粉色粉末按照0.12g/ml的浓度浸渍于苯胺单体中，室温下搅拌2天后，过滤并用少量乙醚洗涤，在60℃的烘箱中干燥得到土黄色MIL-ANI(苯胺)复合物约0.9g。
3.将MIL-ANI复合物按照0.04g/ml浓度溶于1M HCl溶液中，在低于4℃低温条件下，搅拌滴加0.18g/ml的过硫酸铵/1M HCl溶液，至溶液变为深绿色后继续聚合反应4小时，过滤水洗至中性，烘干得到墨绿色MIL-PANI(聚苯胺)复合物约0.5g。
4.将MIL-PANI复合物在N2、900℃条件下进行一次热解1小时，在80℃的0.5M H2SO4溶液中酸洗8小时后，烘干，在N2、900℃条件下二次热解3小时，得到C-MIL-PANI-1催化剂约60mg。
图1与图2分别为实施例一制备的MIL-101(Fe)前驱体的SEM和TEM图。图3为C-MIL-PANI-1催化剂的TEM图，可以看出其具有较大直径的碳纳米管，且同时具有碳包覆Fe的活性位。图4为C-MIL-PANI-1催化剂与商品20％Pt/C通过旋转圆盘电极(RDE)测试得到的氧还原极化曲线。
实施例二：
本实施例与实施例一不同的是，MIL-101(Fe)粉末在苯胺单体中的浸渍时间为0.5天(12小时)，且苯胺的聚合时间为20小时，两次热解的条件分别为800℃、2小时和1000℃、1小时。所得催化剂记为C-MIL-PANI-2。
图5为C-MIL-PANI-2催化剂的N2物理吸脱附曲线，分析得到其BET比表面积为862.826m2g-1。图6为C-MIL-PANI-2为质子交换膜燃料电池阴极催化剂时的全电池性能图，可以看出其最高功率密度可达150mW/cm2。
实施例三：
本实施例与实施例一不同的是，将等物质的量的自制的ZIF-8白色粉末与MIL-101(Fe)粉末研磨混合后，一同在苯胺单体中浸渍。所得催化剂记为C-MIL/ZIF-PANI。其中，ZIF-8的制备方法如下：
于250ml单口烧瓶中，加入125mL乙醇、1.1900g Zn(NO3)2·6H2O及1.6405g 2-甲基咪唑，室温下搅拌反应24小时后，过滤离心、洗涤、干燥，得到ZIF-8白色粉末约0.4g。
图7为实施例三制备的C-MIL/ZIF-PANI为质子交换膜燃料电池阴极催化剂时的全电池性能图，可以看出随着电池运行时间增长，电池的功率密度有一定的衰减。
比较例一：
本实施例与实施例一不同的是，不加入MIL等MOF前驱体，且只热解一次，热解条件为900℃、2小时。所得催化剂记为C-PANI。
通过图8可以看出，所得催化剂C-PANI形貌主要为实心棒状结构，说明缺少MOF前驱体为自牺牲模板和金属源，催化剂在形貌上未能具有如实施例一的纳米空心结构，不利于电化学反应的传质扩散，进而会影响到催化活性。
比较例二：
本实施例与实施例一不同的是，MIL等MOF前驱体不浸渍苯胺单体，且只热解一次，热解条件为800℃、2小时。所得催化剂记为C-MIL。
通过图9可以看出，所得催化剂C-MIL的催化活性远远低于实施例一的催化剂活性，表明缺少苯胺聚合作为氮源并形成碳纳米管，仅有金属源和碳源，催化剂的活性也会严重受到影响。
通过两个比较例可以看出，本发明以MOF为金属源和碳源前驱体，在其表面原位聚合生成氮源聚苯胺(PANI)，构筑了金属-氮-碳活性位，并经过酸洗和热解，可得到性能优良的氮掺杂空心碳纳米管催化剂。

Claims (15)

1.一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将非贵金属-MOF前驱体粉末分散到苯胺 (ANI)单体中，室温下搅拌浸渍一段时间后过滤得到MOF-ANI复合物，将该复合物溶于盐酸溶液，在低温条件4℃以下滴加过硫酸铵的盐酸溶液进行聚合反应，过滤干燥后得墨绿色粉末，热解、酸洗再热解可得到非贵金属氮掺杂空心碳纳米管；
所述非贵金属-MOF前驱体与苯胺单体的混合比例为0.01-0.5g前驱体/mlANI。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：非贵金属-MOF前驱体为MOF-5(Zn)、ZIF-8(Zn)、ZIF-67(Co)、MIL-88B(Fe)或MIL-101(Fe)中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： MOF-ANI复合物溶于盐酸溶液后的浓度范围0.01-0.5g复合物/ml盐酸;聚合反应时，滴加过硫酸铵盐酸溶液到复合物盐酸溶液中，至溶液变为深绿色后停止滴加。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：非贵金属-MOF前驱体在苯胺中的浸渍时间为8 h -5天。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：非贵金属-MOF前驱体在苯胺中的浸渍时间为0.5天-2天。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：过硫酸铵在盐酸中的浓度为0.01-10g/ml。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：过硫酸铵在盐酸中的浓度为0.1-5g/ml。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚合反应的时间为0.5-20小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：聚合反应的时间为1-10小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一步热解的温度为300-1200℃；热解的时间为5分钟-5小时。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：第一步热解的温度为500-1000℃；热解的时间为1-3小时。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第二步热解的温度为300-1200℃；热解的时间为5分钟-5小时。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：第二步热解的温度为500-1000℃；热解的时间为1-3小时。
14.一种权利要求1-13任一所述方法制备的非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂。
15.一种权利要求14所述催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
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