CN112701297B - 一种高稳定性非贵金属催化剂电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高稳定性非贵金属催化剂电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高稳定性非贵金属催化剂电极及其制备方法与应用。本发明基于静电纺丝技术，通过将聚丙烯酸(PAA)和非贵金属催化剂(如Fe‑ZIF‑8)进行共纺，随后采用电化学方法进行苯胺在纳米纤维表面的聚合，形成聚苯胺包覆结构，热解后形成具有碳包覆结构的纳米纤维催化层。本发明对现有非贵金属催化剂的电极制备具有广泛适用性，在优化非贵金属催化剂电极结构、改善电极内部传质，提高催化层耐久性方面具有较重要的意义，电池测试证实了该纺丝电极具有高稳定性的特性，有助于推进燃料电池技术的商业化。

Description

一种高稳定性非贵金属催化剂电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂电极制备领域，具体地说是一种高稳定性非贵金属催化剂电极及其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有功率密度高、转换效率高、零排放等优点，近年来受到广泛关注。但是成本和耐久性问题仍是制约PEMFC商业化的瓶颈。非贵金属催化剂的出现对进一步降低成本具有重要意义。其中，Fe-N-C催化剂由于其良好的ORR性能成为研究热点，近年来，通过结构以及组成优化，Fe-N-C催化剂的全电池性能取得了明显进步。但是，目前现有非贵金属催化剂电极的制备方法仍集中于刷涂法或喷涂法来制备，即将催化剂和质子导体(如Nafion)均匀混合后刷涂或喷涂到气体扩散层或质子交换膜上。
但是，传统刷涂式或喷涂式电极中的催化剂呈堆叠模式，极易造成活性位点的覆盖和利用率降低，且不利于电极内部传质。用于催化氧还原的非贵金属催化剂及其制备方法(申请号：201810676531.0)中报道了一种利用活性炭的吸附能力和限域煅烧，将作为原子级分散的非贵金属原子Me和N原子吸附并限域在活性碳C的孔道中，以在保持活性炭的高导电性前提下，获得具有单原子分散能力的高效氧还原催化剂。该报道中催化剂的活性位点的分布仍位于杂乱无序的活性炭上，该电极结构与传统刷涂式以及喷涂式电极差别不大。此外，非贵金属催化电极、膜电极及其制备方法(申请号：201811118955.1)中报道了一种一体化膜电极的制备方法，即催化层由催化层材料前驱体混合物经过高温热处理使催化成分生长于或负载到电极扩散层上而形成，催化层材料前驱体混合物包括过渡金属前驱体、碳源材料和氮源材料，催化剂活性位点为M-N-C结构。该电极结构存在的问题为，将催化剂前驱体长在气体扩散层上，在高温碳化的过程中气体扩散层中的疏水PTEF结构随之被破坏，从而严重影响气体扩散层中的传质。
一种改进型静电纺丝制备碳纳米纤维基非贵金属催化剂的方法(申请号：201310566606.7)报道了一种通过静电纺丝技术来合成非贵金属催化剂的方法。将至少一种过渡金属盐与聚丙烯腈溶于溶剂，形成前躯体溶液；将前躯体溶液通过一定的参数条件下静电纺丝得到含铁的聚丙烯腈纳米纤维；将含铁的聚丙烯腈纳米纤维在含有微量氧化性气体的气氛下热处理，得到被微量氧化性气氛改进的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维。该催化剂全电池评价过程中电极结构仍采用传统喷涂和刷涂式方法制备，催化剂仍呈现堆叠式低利用率模式，因此，上述膜电极结构均未实现催化剂活性位点的高效利用以及电极内部传质的明显改善。
发明内容
与现有方法不同，本发明通过静电纺丝技术实现催化剂在纳米纤维表面的均匀分布，随后，采用电化学聚合方法在纳米纤维表面包覆聚苯胺并热解。与传统刷涂法制备的电极相比，本电极内部纳米纤维间的孔结构有助于改善电极内部传质。形成的聚苯胺包覆结构，有助于减缓催化剂在电池实际运行过程中的催化剂活性位点的损失以及碳的氧化腐蚀等问题。
本发明对非贵金属催化剂具有广泛适用性，在优化非贵金属催化剂电极结构、改善电极内部传质，提高催化层耐久性方面具有较重要的意义，电池测试证实了该纺丝电极具有高稳定性的特性，有助于推进燃料电池技术的商业化。具体采取如下技术方案：
本发明一方面提供一种非贵金属催化剂电极，所述非贵金属催化剂电极包括非贵金属催化剂、纺丝高聚物、聚苯胺和质子导体；所述非贵金属催化剂电极为纳米纤维结构；该电极结构为Nafion均匀包覆的纳米纤维结构，而该纳米纤维结构是由聚苯胺包覆的非贵金属催化剂纳米纤维构成。
基于以上技术方案，优选的，所述质子导体为所述质子导体为具有质子传到功能的离聚物，优选为Nafion或Aquiivion D79-25SB/SS900C-15、SolvaySSK-700C-25等其他具有质子传导功能的高聚物；
所述非贵金属催化剂为ZIF-8、Fe-ZIF、MOF-5、MIL-101、和ZIF-67等在800-1100℃可稳定存在的金属有机骨架配合物；所述的高聚物为聚乙酸、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮等纺丝高聚物中的一种或组合；非贵金属催化剂可以为市售产品(如ZIF-8)也可为自行制备产物，前提为该催化剂在800～1100℃惰性气氛热解条件下仍可稳定存在。
本发明还提供一种上述非贵金属催化剂电极的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
a)配制含非贵金属催化剂的催化剂纺丝浆料，采用静电纺丝技术将催化剂浆料制备成纺丝催化层前体后，碳化处理；得到前体a；
b)采用电化学方法将聚苯胺包覆在前体a的表面，形成聚苯胺包覆结构；
c)将聚苯胺包覆结构进行热解；
d)将步骤c)热解后的聚苯胺包覆结构进行Nafion包覆，得到所述的非贵金属催化剂电极。
基于以上技术方案，优选的，所述a)中配制的催化剂纺丝浆料包括非贵金属催化剂、纺丝高聚物、水、异丙醇；所述纺丝高聚物占催化剂浆料干重的质量分数为5％～20％，所述催化剂浆料中，去离子水的质量分数为20％～50％，异丙醇的质量分数为30％～50％；将催化剂浆料各组分混合，先超声处理2～8h，再搅拌12～48h，期间保持纺丝浆料温度为20～30℃。
基于以上技术方案，优选的，所述静电纺丝技术的条件参数控制为，环境温度为20～30℃，环境湿度为20～40％RH，纺丝电位9～11kV，进料速度为0.7～1.1mL h-1。
基于以上技术方案，优选的，所述的碳化处理为：于惰性气氛下，在100～600℃管式炉中处理1～4h；所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
基于以上技术方案，优选的：步骤b)的具体步骤为：采用三电极体系进行苯胺在前体a表面的聚合；所述前体a为工作电极，石墨对电极，饱和甘汞电极为参比电极；电解质采用苯胺的KCL溶液或苯胺的HCL溶液(电势范围为0.2～1.0V；所述苯胺的KCL溶液中，苯胺的浓度为0.1～0.5M；，KCL的浓度为2～5M；所述苯胺的HCL溶液中，苯胺的浓度为0.1～0.5M，HCL的浓度为3M)。
基于以上技术方案，优选的：所述步骤c)的具体步骤为，将聚苯胺包覆结构于60℃真空干燥12～16h后，在惰性气氛下，于800～1100℃处理1～4h；所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛；
步骤d)所述的Nafion包覆为将热解后的聚苯胺包覆结构置于80～140℃热台上，通过喷涂或滴涂或浸渍的方法将Nafion均匀包覆于热解后的聚苯胺包覆结构表面；
步骤d)所述的干燥温度为60～90℃，干燥时间为1～4h。
本发明还提供一种膜电极，依次包括扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层、气体扩散，所述阴极催化层为上述的非贵金属催化剂电极。本发明的非贵金属催化层作为阴极催化层，此外，阳极催化层阳极侧催化层可采用传统喷涂方法制备，即将催化剂和Nafion均匀混合后喷涂在质子交换膜上或者气体扩散层上；此外，膜电极材料还包括气体扩散层和质子交换膜(如Nafion 211膜)将本发明的非贵金属催化剂电极转印到质子交换膜(PEM)或气体扩散层(GDL)上，充分干燥后，然后按照气体扩散层/催化层/质子交换膜/催化层/气体扩散层的顺序热压后得到膜电极组件。其中。热压条件参数范围是：温度120～160℃，热压机压力为0.1～0.5MPa，处理时间为2～10min。
本发明所述的步骤d)中的Nafion包覆后的催化层需要在60～90℃烘箱中干燥1～4h，然后通过热压或者转印的方法将制备的催化层转印到单侧CCM或者GDL上，随后作为阴极催化层热压组装全电池。膜电极热压条件参数范围是：温度120～160℃，热压机压力为0.1～0.5MPa，处理时间为2～10min。
本发明的原理是：通过静电纺丝技术优化非贵金属催化层结构，实现电极内部高效传质。此外，通过电化学方法形成聚苯胺包覆结构，有助于减缓催化剂在电池实际运行过程中的催化剂活性位点的损失以及氧化作用。
有益效果
(1)本发明基于静电纺丝技术，通过将聚丙烯酸(PAA)和非贵金属催化剂(如Fe-ZIF-8)进行共纺，初步热解后，采用电化学方法进行苯胺在纳米纤维表面的聚合，形成聚苯胺包覆结构，热解后形成具有碳包覆结构的纳米纤维催化层，与传统刷涂法制备的电极相比，本电极具有较好的二级孔道结构有助于电极内部传质。
(2)本发明得到的非贵金属催化剂电极具有纳米纤维结构，可以构筑理想的气体传输通道，碳包覆结构可有效减缓催化剂氧化造成的活性位点衰减以及氧化作用。半电池和全电池测试表明，增强型的催化剂具有较高的稳定性。
(3)本发明对现有非贵金属催化剂的电极制备具有广泛适用性，在优化非贵金属催化剂电极结构、改善电极内部传质，提高催化层耐久性方面具有较重要的意义，电池测试证实了该纺丝电极具有高稳定性的特性，有助于推进燃料电池技术的商业化。
附图说明
图1为实施例1中制备的静电纺丝电极中的催化剂和对比例1中的催化剂半电池稳定性对比图。
图2为实施例1中制备的静电纺丝电极与传统刷涂式电极全电池稳定性对比图。
图3为实施例1中制备的静电纺丝电极与传统纺丝电极(对比例2)全电池稳定性对比图。
图4为实施例2中制备的静电纺丝电极中的催化剂和对比例1中的催化剂半电池稳定性对比图。
图5为实施例2中制备的静电纺丝电极与传统刷涂式电极(对比例1)全电池稳定性对比图。
图6为实施例2中制备的静电纺丝电极与传统纺丝电极(对比例2)全电池稳定性对比图。
图7为实施例1中所制备的纳米纤维电极SEM图。
图8为实施例2中所制备的纳米纤维电极SEM图。
具体实施方式
实施例1
取0.5g ZIF-8催化剂，0.265g异丙醇，0.265g去离子水，0.025g PAA超声混合2h后，搅拌12h。随后进行静电纺丝，在9kV、催化剂进料速度为0.7mL/h室温条件下进行纺丝，制备催化层，并控制纺丝室湿度在30％以下。随后，制备得到的纺丝催化层需要在100℃(氮气)管式炉中初步碳化4h。热解后的纳米纤维进行聚苯胺包覆(苯胺0.1M，KCL 2M，电势扫描窗口0.2～1.0V)。经聚苯胺包覆后的纳米纤维于经60℃真空干燥过夜后于1100℃下(氩气)高温热解1h。
将热解后的催化层置于140℃热台上，通过喷涂法将Nafion均匀包覆于纳米纤维表面。随后在60℃烘箱中干燥12h，得到Nafion均匀包覆的纳米纤维结构。然后将其转印到单侧CCM(阳极为传统喷涂Pt/C 70％,0.2mgPt cm-2)上，随后作为阴极催化层热压组装全电池。本实验中阴、阳极气体扩散层均采用以Toray碳纸为基底的自制气体扩散层，质子交换膜采用商业化Nafion 211膜。阴极催化层为本专利所制备的纳米纤维电极，阳极催化层采用传统喷涂法制备。最后按照气体扩散层/催化层/质子交换膜/催化层/气体扩散层的顺序热压(120℃，0.1MPa，2min)后得到膜电极组件，进行全电池测试。单电池性能评价是在自制的评价平台上完成。燃料为纯氢气，氧化剂为空气，电池运行条件：阴阳极气体的操作压力均为0.05MPa；空气和氢气的流量分别为800ml min-1和100ml min-1；电池温度设定为65℃；增湿罐温度均为65℃(100％RH)。先将单池进行充分活化，待电池性能稳定后，利用KIKUSUI电子负载(KFM2030)测量单池的极化曲线。半电池测试表明，该方法制备的催化剂具有良好的稳定性(图1)，全电池测试表明，该结构的电极具有较好的传质效果，稳定性明显高于传统刷涂式非贵金属催化剂电极(图2)和传统纺丝电极(图3)。图7为实施例1中所制备的纳米纤维电极SEM图。由图中可知，纳米纤维分布均匀，尺寸为200～1200nm。
实施例2
取0.5g Fe-ZIF催化剂，0.126g异丙醇，0.05g去离子水，0.1g PAA超声混合8h后，搅拌48h。
随后进行静电纺丝，在11kV、催化剂进料速度为1.1mL/h室温条件下进行纺丝，制备催化层，并控制纺丝室湿度在30％以下。随后，制备得到的纺丝催化层需要在600℃(氮气)管式炉中初步碳化4h。热解后的纳米纤维进行聚苯胺包覆(苯胺0.1M，KCL 3M，电势扫描窗口0.2～1.0V)。经聚苯胺包覆后的纳米纤维于经60℃真空干燥过夜后于800℃下(氩气)高温热解4h。
将热解后的催化层置于120℃热台上，通过喷涂法将Nafion均匀包覆于纳米纤维表面。随后在60℃烘箱中干燥16h，得到Nafion均匀包覆的纳米纤维结构。
然后将其转印到单侧CCM(阳极为传统喷涂Pt/C 70％,0.2mgPt cm-2)上，随后作为阴极催化层热压组装全电池。膜电极热压条件参数范围是：温度160℃，热压机压力为0.5MPa，处理时间为10min。进行全电池测试评价。全电池测试条件同实施例1。
半电池测试表明，该方法制备的催化剂具有良好的稳定性(图4)，全电池测试表明，该结构的电极具有较好的传质效果，稳定性明显高于传统刷涂式非贵金属催化剂电极(图5)和传统纺丝电极(图6)。图8为实施例2中所制备的纳米纤维电极SEM图，所述纤维的尺寸为200～1200nm。
对比例1
传统刷涂电极的制备方法
采用刷涂方法制备传统喷涂电极：称取0.1g Fe-ZIF催化剂，1.5g Nafion溶液(5wt.％)，1.5g异丙醇，2.3g去离子水，超声混合0.5h后将催化剂浆料刷涂在气体扩散层上制备电极(GDE)。之后采用热压的方式制备膜电极，并进行全电池测试。全电池测试条件同实施例1。
对比例2
传统纺丝电极的制备方法
称取0.1g Fe-ZIF催化剂，0.85g Nafion溶液(5wt.％)，0.025g PAA，0.3g H2O，0.3g异丙醇，超声混合2h后搅拌48h。在11kV、催化剂进料速度为1.1mL/h室温条件下进行纺丝，制备催化层。之后采用热压的方法(160℃，0.5MPa，2min)将所制备的催化层转印到单侧Nafion 211质子交换膜上，并再次采用热压的方法制备膜电极，进行全电池测试。全电池测试条件同实施例1。

Claims (8)

1.一种非贵金属催化剂电极的制备方法，其特征在于，所述非贵金属催化剂电极为纳米纤维结构；所述纤维的尺寸为200~1200 nm；
所述的制备方法包括以下步骤：
a）配制含非贵金属催化剂的催化剂纺丝浆料，采用静电纺丝技术将催化剂纺丝浆料制备成纺丝催化层前体后，碳化处理；得到前体a；所述催化剂纺丝浆料包括非贵金属催化剂、纺丝高聚物；所述碳化处理的条件为：100~600℃处理1~4 h；
b）采用电化学方法将聚苯胺包覆在前体a的表面，形成聚苯胺包覆结构物；
c）将聚苯胺包覆结构物进行热解，得到碳包覆结构的纳米纤维催化层；
d）将步骤c）热解后的碳包覆结构的纳米纤维催化层进行Nafion包覆，得到所述的非贵金属催化剂电极；
非贵金属催化剂、纺丝高聚物、聚苯胺和Nafion的质量比为10:2:3:1~20:8:5:1；
所述纺丝高聚物为聚丙烯酸；
所述非贵金属催化剂为ZIF-8、Fe-ZIF、MOF-5、MIL-101、或ZIF-67。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a）中配制的催化剂纺丝浆料包括非贵金属催化剂、纺丝高聚物、去离子水、异丙醇；所述纺丝高聚物占催化剂纺丝浆料干重的质量分数为5 % ~ 20%，所述催化剂纺丝浆料中，去离子水的质量分数为20% ~ 50%，异丙醇的质量分数为 30% ~ 50%；将催化剂纺丝浆料的各组分混合，先超声处理2~8 h，再搅拌12~48 h，温度为20~30℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝技术的条件参数控制为，环境温度为20~30℃，环境湿度为20~40 %，纺丝电位9~11 kV，进料速度为0.7~1.1 mLh-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳化处理为：于惰性气氛下，在100~600℃管式炉中处理1~4 h；所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b）的具体步骤为：采用三电极体系进行苯胺在前体a表面的聚合；所述前体a为工作电极，石墨为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；电解质采用苯胺的KCL溶液或苯胺的HCL溶液；电势范围为0.2~1.0 V；所述苯胺的KCL溶液中，苯胺的浓度为0.1 ~0.5 M；KCL的浓度为2~5 M；所述苯胺的HCL溶液中，苯胺的浓度为0.1 ~0.5 M，HCL的浓度为3 M。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c）的具体步骤为，将聚苯胺包覆结构物于60 oC真空干燥12~16 h后，在惰性气氛下，于800~1100oC处理1~4 h；所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤d）所述的Nafion 包覆为将热解后的碳包覆结构的纳米纤维催化层置于80~140℃热台上，通过喷涂或滴涂或浸渍的方法将Nafion均匀包覆于热解后的碳包覆结构的纳米纤维催化层表面，然后进行干燥；干燥温度为60~90℃，干燥时间为12h或16h。
8.一种膜电极，依次包括扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层、气体扩散层，其特征在于，所述阴极催化层为权利要求1所述的制备方法制备的非贵金属催化剂电极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113394438A (zh) * 2021-06-15 2021-09-14 北京化工大学 一种氧阴极膜电极中催化层制备和装载一体化的工艺
CN113889628A (zh) * 2021-11-15 2022-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 基于Fe-MIL的Fe-N-CNFs催化剂的制备及应用
CN114752945B (zh) * 2022-03-16 2024-03-19 中南大学 一种电极组件及其制备方法和应用
CN115533098A (zh) * 2022-10-21 2022-12-30 天能新能源(湖州)有限公司 一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101716530A (zh) * 2009-11-25 2010-06-02 武汉理工大学 一种复合型聚合物作为载体的催化剂
CN101722049A (zh) * 2009-11-25 2010-06-09 武汉理工大学 经质子导体修饰并以导电聚合物为载体的催化剂及制备方法
CN103007976A (zh) * 2012-12-11 2013-04-03 湖南科技大学 一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂、制备方法及应用
CN108063270A (zh) * 2017-12-29 2018-05-22 成都新柯力化工科技有限公司 一种质子交换膜燃料电池非铂催化剂及制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9350026B2 (en) * 2012-09-28 2016-05-24 Uchicago Argonne, Llc Nanofibrous electrocatalysts
CN103495432B (zh) * 2013-09-11 2016-12-07 重庆大学 一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法
CN109921041B (zh) * 2017-12-12 2021-10-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101716530A (zh) * 2009-11-25 2010-06-02 武汉理工大学 一种复合型聚合物作为载体的催化剂
CN101722049A (zh) * 2009-11-25 2010-06-09 武汉理工大学 经质子导体修饰并以导电聚合物为载体的催化剂及制备方法
CN103007976A (zh) * 2012-12-11 2013-04-03 湖南科技大学 一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂、制备方法及应用
CN108063270A (zh) * 2017-12-29 2018-05-22 成都新柯力化工科技有限公司 一种质子交换膜燃料电池非铂催化剂及制备方法和应用

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