CN112701300A - 一种高稳定性碳骨架纳米纤维膜电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高稳定性碳骨架纳米纤维膜电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高稳定性碳骨架纳米纤维电极及其制备方法与应用。本发明基于静电纺丝技术，采用聚乙酸(PAA)作粘合剂、PtCo/C或Pt/C为催化剂，通过优化催化剂浆料的配比以及制备工艺，制备出高稳定性纳米纤维电极。本发明中被碳层包覆的催化剂其耐久性得到了显著提高。此外，该纳米纤维电极保持的纳米纤维结构使其仍具有较佳的孔径分布，从而保证了电池内部的高效传质。本发明提供的这种结构适用于燃料电池以及水电解装置，尤其适合氢气或者甲醇进料的质子交换膜燃料电池。

Description

一种高稳定性碳骨架纳米纤维膜电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体地说是一种高稳定性电极及其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有功率密度高、转换效率高、零排放等优点，近年来受到广泛关注。但是，耐久性和成本问题仍是PEMFC商业化的瓶颈。并且，高稳定性低铂膜电极开发方面的进展尚不理想。现有的有序化电极(NSTFs)虽然可有效降低铂担量，但是水管理问题使其至今尚未实现商业化应用；此外，通过静电纺丝技术制备的以高聚物为骨架的传统纳米纤维电极，虽然可实现质子、电子以及气体传输通道的优化，但是，在电池运行过程中，由自由基攻击引起纺丝高聚物纳米纤维骨架降解的问题依然存在。因此急需探索新型高稳定性低铂膜电极的制备方法。
有序化电极(NSTFs)旨在构筑有序的质子、电子和反应气体传输通道来降低催化层中铂担量。近二十年来，3M公司等对NSTF电极进行了广泛研究，但该电极低温启动响应慢，亲水的超薄电极极易水淹，严重制约了其商业化推广。其中，一种有序超薄催化层的制备方法及催化层和应用(专利申请号:201510197922.0)以及具有有序孔结构电极的燃料电池的制备方法(专利申请号:201510918626.5)等都属于该类电极的相关报道，实验表明，该类电极确实可以提高催化层中铂的利用率，但是，实际应用过程中都存在电极实际功率密度较低，水淹严重等问题。
除NSTFs电极外，通过静电纺丝方法制备的纳米纤维电极也可有效降低催化剂担量，同时纳米纤维间可构筑良好的二级孔道结构，优化电极中的传质。中国专利“一种质子交换膜燃料电池用低铂催化层的制备方法”，专利申请号：201410624103.5中公开了一种通过静电纺丝技术制备低铂催化层的制备方法，在该专利中指出，采用Pt/C-Nafion催化层，粘结剂可以选为PAA、PVA等聚合物高分子，其厚度为1-4μm。静电纺丝制备的催化层阴极Pt担量为0.2mg cm-2的单池最大功率密度为680mw cm-2(H2-Air)优于商业化阴极担量为0.54mg cm-2的气体扩散电极。该专利中仍采用以高分子为骨架的传统纳米纤维结构，并且对全电池中副产物含氧自由基带来的稳定性问题并未有深入研究。
在专利一种高稳定性低铂电极的制备方法(专利申请号:201711129113.1)中公开了一种高稳定性低铂膜电极的制备方法。采用聚乙酸(PAA)作粘合剂、CeO2为自由基淬灭剂，通过优化催化剂浆料的配比，制备出CeO2-Pt/C共纺催化剂，该专利中CeO2的添加虽然能够降低电池运行过程中产生的自由基导致的高聚物衰减，但是，CeO2并不具有氧还原催化活性，其大量存在会造成催化剂中活性位点的无效堆积、覆盖；此外，该电极中CeO2的添加仍不能完全避免含氧活性物质对高分子纳米纤维骨架的攻击。
发明内容
本发明在现有工作的基础上进一步优化了催化层电极结构和制备工艺，将原有高聚物骨架替换为高稳定性的碳骨架，同时维持原有的纳米纤维结构，此外，该结构中的催化剂(如PtCo/C、Pt/C)被碳层包覆，使得催化剂具有更高的稳定性。
本发明在优化电极结构、降低催化剂Pt含量、提高催化层抗自由基攻击能力等方面具有较重要的意义，电池测试证实了该纺丝电极具有高稳定性的特性，具备工程化放大的潜力，有助于推进燃料电池技术的商业化。具体采取如下技术方案：
本发明一方面提供一种高稳定性碳骨架纳米纤维催化电极，所述催化电极包括质子导体、催化剂和碳纳米骨架；所述质子导体、催化剂分布于碳纳米骨架上；催化电极为纳米纤维结构，最终形成的纳米纤维可无序分布也可呈有序化分布模式；纤维的直径为100～500nm；所述催化电极中质子导体：催化剂：碳纳米骨架的质量比(干重)为10:50:1～30:80:1。
基于以上技术方案，优选的，所述质子导体为具有质子传导功能的离聚物(如Nafion或Aquiivion D79-25SB/SS900C-15、SolvaySSK-700C-25)；所述的高聚物为聚乙酸、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮等纺丝高聚物中的一种或组合；所述催化剂为PtCo/C或Pt/C；所述碳骨架为高聚物碳化后形成。
本发明还提供了一种膜电极，依次包括扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层、气体扩散，所述阴极催化层为上述的纳米纤维催化电极。
本发明还提供了一种上述膜电极的制备方法，：所述的制备方法包括以下步骤：
a)配制纺丝催化剂浆料；
b)采用静电纺丝技术制备纺丝催化层前体；
c)将制备得到的纺丝催化层前体按照步骤c-Ⅰ或c-Ⅱ中任意一种处理，得到所述膜电极；
步骤c-Ⅰ：先高温碳化处理，然后进行Nafion包覆，得最后转印到质子交换膜(PEM)或气体扩散层(GDL)上干燥后，按照气体扩散层/阳极催化层/质子交换膜/阴极催化层/气体扩散层的顺序热压，得到所述膜电极；
步骤c-Ⅱ：先高温碳化处理，然后转印到质子交换膜(PEM)或气体扩散层(GDL)上，最后进行Nafion包覆，干燥后，按照气体扩散层/阳极催化层/质子交换膜/阴极催化层/气体扩散层的顺序热压，得到所述膜电极。
基于以上技术方案，优选的：步骤a)所述催化剂浆料包括高聚物、催化剂、Nafion、水、异丙醇；所述催化剂浆料中，水的质量分数为1％～20％；异丙醇的质量分数为1％～25％；所述高聚物占催化剂浆料干重的质量分数为8％～20％，所述Nafion与催化剂中炭载体的质量之比(I/C)为0.5～0.8；所述Nafion含量占催化剂浆料干重的质量分数的17％-24％。
基于以上技术方案，优选的，a)中配制催化剂浆料时，先超声处理0.5～1h，再搅拌12～48h，步骤c)中的碳化处理温度为500～950℃，时间为1～3h，碳化气氛选择惰性气体，优选为氮气、氩气。
基于以上技术方案，优选的：b)中静电纺丝技术的条件参数控制为，环境温度为10～30℃，环境湿度为20～40％RH，纺丝电位9～11kV，进料速度为0.7～1.1mL h-1。
基于以上技术方案，优选的：步骤b)中制备得到的纺丝催化层前体需要在60～90℃烘箱中干燥1～4h，所述纺丝催化层前体中，催化剂中的总金属担量为0.07-0.15mg cm-2，纺丝催化层前体厚度为1～10μm。
基于以上技术方案，优选的膜电极的阳极催化层可采用传统喷涂方法制备，即将催化剂和Nafion均匀混合后喷涂在质子交换膜上或者气体扩散层上；最后，按照气体扩散层/催化层/质子交换膜/催化层/气体扩散层的顺序热压后得到膜电极组件。
基于以上技术方案，优选的：步骤c-Ⅰ为：将高温碳化后的纺丝催化层前体转印到质子交换膜或气体扩散层上，然后将Nafion均匀喷涂到高温碳化后的纺丝催化层前体表面；表面为纺丝催化层前体的整个表面；
步骤c-Ⅱ为：采用浸渍或超声分散的方法将Nafion溶液(0.5～5wt.％)分散到高温碳化后的纺丝催化层前体表面，然后通过喷涂或转印的方法转移到质子交换膜或气体扩散层上；
步骤c)中所述的干燥温度为60～90℃；干燥时间为1～4h；热压条件参数范围是：温度120～160℃，热压机压力为0.1～0.5MPa，处理时间为2～10min。阳极侧催化层可采用传统喷涂方法制备，即将催化剂和Nafion均匀混合后喷涂在质子交换膜上或者气体扩散层上；最后，按照气体扩散层/催化层/质子交换膜/催化层/气体扩散层的顺序热压后得到膜电极组件。
本发明还提供一种上述膜电极的应用，本发明提供的这种结构的膜电极适用于燃料电池以及水电解装置，尤其适合应用于氢气或者甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池。
本发明的原理是：通过静电纺丝技术制备催化剂均匀包裹着纺丝高聚物的纳米纤维结构，经高温炭化后，原有由的高分子骨架变为高稳定性的炭骨架，之后进行Nafion的均匀包覆，构筑高稳定性纳米纤维催化层。该方法制备的催化层可有效缓解电池中ROS对纳米纤维骨架的降解作用，同时，该电极结构有效保持了高效传质的优良特性。
有益效果
(1)采用聚乙酸(PAA)作粘合剂、PtCo/C或Pt/C为催化剂，通过优化催化剂浆料的配比以及制备工艺，制备出高稳定性纳米纤维催化层，并经热压后得到阴极催化层为碳骨架纳米纤维结构的膜电极组件。
(2)采用静电纺丝技术构筑分布均匀的纳米纤维催化层，然后高温碳化，形成碳骨架纳米纤维电极，从而有效避免高聚物在电池副产物ROS(含氧自由基)的攻击下而发生的降解问题，与传统纺丝电极相比，具有更加优异的抗自由基氧化能力。此外，该结构中的催化剂(如PtCo/C、Pt/C)被碳层包覆，使得催化剂具有更高的稳定性。
(3)同时，该结构的催化层仍保留了纳米纤维电极优良的孔径分布，具有较好的纳米纤维结构，从而保证了电池内部的高效传质。全电池测试证实了该纺丝电极具有高稳定性的特性，具备工程化放大的潜力，有助于推进燃料电池的商业化
附图说明
图1为实施例1中制备的碳骨架纳米纤维电极与传统高聚物为骨架的纺丝电极(对比例1)的单电池初始性能和耐久性对比图。
图2为实施例1中制备的碳骨架纳米纤维电极与传统高聚物为骨架的纺丝电极(对比例1)的化学稳定性对比图。
图3为实施例2中制备的碳骨架纳米纤维电极与传统高聚物为骨架的纺丝电极(对比例1)的单电池初始性能和稳定性对比图。
图4为实施例2中制备的碳骨架纳米纤维电极与传统高聚物为骨架的纺丝电极(对比例1)的化学稳定性对比图。
图5为实施例1中制备的碳骨架纳米纤维电极与传统喷涂电极(对比例2)的单电池初始性能和稳定性对比图。
图6为实施例2中制备的碳骨架纳米纤维电极与传统喷涂电极(对比例2)的单电池初始性能和稳定性对比图。
图7为实施例1中纺丝前驱体SEM图。
图8为实施例1中纺丝前驱体纺丝前驱体热处理后形成的纳米纤维结构图。
图9为实施例2中纺丝前驱体纺丝前驱体热处理后形成的纳米纤维结构图。
具体实施方式
实施例1
通过静电纺丝技术制备担量为0.07mgPtcm-2、PAA质量分数为8％(干重)，I/C＝0.5(干重)的纺丝催化层前体。其中纺丝浆料中各物质配比为：水的质量分数为1％；异丙醇的质量分数为25％；所述聚乙酸(PAA)占催化剂浆料干重的质量分数为8％，所述Nafion与PtCo/C催化剂中炭载体的质量之比(I/C)为0.5；Nafion含量占催化剂浆料干重的质量分数的17％。
具体操作：称取0.1g商业化PtCo/C催化剂(52％,TKK)，0.48g Nafion溶液(5wt.％,Sigma Aldrich,USA)，0.010g PAA，0.07g H2O，0.2g异丙醇，先用细胞粉碎式超声处理时间为0.5h，再搅拌12h。在9kV、催化剂进料速度为0.7mL/h室温条件下进行纺丝，制备催化层。制备得到的纺丝催化层前体需要在60℃烘箱中干燥1h，随后，将所制备的催化层进行500℃的(氮气)下高温热解碳化1h，随后，将将热解后的纺丝前驱体在Nafion溶液(1wt.％,稀释后)中反复浸渍并干燥，最终按照称重法计算纳米纤维上包覆的Nafion的总含量，使得碳骨架纳米纤维上所包覆的Nafion含量达到I/C＝0.5(此处为Nafion离聚物和碳纳米纤维中总碳质量的比例)。随后，将浸渍Nafion后的催化层转印到阳极催化层中担量0.2mgPt cm-2的单侧阳极CCM上，充分干燥。本实验中阴、阳极气体扩散层均采用以Toray碳纸为基底的自制气体扩散层，质子交换膜采用商业化Nafion 211膜。阴极催化层为本专利所制备的纳米纤维电极，阳极催化层采用传统喷涂法制备。最后按照气体扩散层/催化层/质子交换膜/催化层/气体扩散层的顺序热压(120℃，0.1MPa，2min)后得到膜电极组件，进行全电池测试。单电池性能评价是在自制的评价平台上完成。燃料为纯氢气，氧化剂为空气，电池运行条件：阴阳极气体的操作压力均为0.05MPa；空气和氢气的流量分别为800mlmin-1和100ml min-1；电池温度设定为65℃；增湿罐温度均为65℃(100％RH)。先将单池进行充分活化，待电池性能稳定后，利用KIKUSUI电子负载(KFM2030)测量单池的极化曲线。
全电池测试和离线稳定性测试结果表明，该实施例1中电极与传统纺丝电极相比表现出良好的单电池性能(图1)、化学稳定性(图2)，并且，该实施例1中电极与传统喷涂电极相比表现出良好的单电池性能(图5)。图7为实施例1中纺丝前驱体SEM图，从图中可以看出，本发明制备的纳米纤维催化层分布均匀，尺寸均一。
实施例2
通过静电纺丝技术制备担量为0.15mgPtcm-2、PAA质量分数为20％(干重)，I/C＝0.8(干重)的纺丝催化层前体。其中纺丝浆料中各物质配比为：水的质量分数为20％；异丙醇的质量分数为1％；所述聚乙酸(PAA)占催化剂浆料干重的质量分数为20％，所述Nafion与PtCo/C催化剂中炭载体的质量之比(I/C)为0.8；所述Nafion含量占催化剂浆料干重的质量分数的24％。
具体操作：称取0.2g商业化Pt/C催化剂(40％,JM)，1.92g Nafion溶液(5wt.％,Sigma Aldrich,USA)，0.010g PAA，0.2g H2O，0.03g异丙醇，先用细胞粉碎式超声处理时间为1h，再搅拌48h。在11kV、催化剂进料速度为1.1mL/h室温条件下进行纺丝，制备催化层。制备得到的纺丝催化层前体在90℃烘箱中干燥4h，随后，将所制备的催化层进行950℃的(氮气)下高温热解碳化3h。将热解后的纳米纤维催化层转印到气体扩散层上，并在其表面滴涂Nafion溶液，通过称重法确定最终形成的碳骨架纳米纤维催化层中I/C＝0.8(此处为Nafion离聚物和碳纳米纤维中总碳质量的比例)。充分干燥后，然后按照气体扩散层/催化层/质子交换膜/催化层/气体扩散层的顺序热压(160℃，0.5MPa，10min)后得到膜电极组件，进行全电池测试。全电池测试条件同实施例1。
全电池测试和离线稳定性测试结果表明，该实施例2中电极与传统纺丝电极相比表现出良好的单电池性能(图3)、化学稳定性(图4)，并且，该实施例2中电极与传统喷涂电极相比表现出良好的单电池性能(图6)。图9为实施例2中纺丝前驱体纺丝前驱体热处理后形成的纳米纤维结构图。由图可知本发明制备的纳米纤维催化层分布均匀，尺寸均一。
对比例1
传统纺丝电极的制备方法
称取0.1g PtCo/C(52％，TKK)，0.8g Nafion溶液(5wt.％)，0.020g PAA，0.3gH2O，0.3g异丙醇，超声混合4h后搅拌48h。在9kV、催化剂进料速度为1.1mL/h室温条件下进行纺丝，制备催化层。之后采用热压的方法(150℃，0.5MPa，2min)将所制备的催化层转印到单侧211质子交换膜上，并再次采用热压的方法制备膜电极，进行全电池测试。全电池测试条件同实施例1。
对比例2
传统喷涂电极的制备方法
采用喷涂方法制备传统喷涂电极：称取0.1g PtCo/C(52％,TKK)，0.85g Nafion溶液(5wt.％)，0.4g异丙醇，超声混合0.5h后将催化剂浆料喷涂在气体扩散层上制备电极(GDE)。之后采用热压的方式制备膜电极，并进行全电池测试。全电池测试条件同实施例1。

Claims (10)

1.一种纳米纤维催化电极，其特征在于，所述催化电极包括质子导体、催化剂和碳纳米骨架；所述质子导体、催化剂分布于碳纳米骨架上；所述催化电极为纳米纤维结构，纤维的直径为100～500nm；所述催化电极中质子导体、催化剂和碳纳米骨架的质量比为10:50:1～30:80:1。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维催化电极，其特征在于，所述质子导体为Nafion；所述催化剂为PtCo/C或Pt/C；所述碳纳米骨架为纺丝高聚物碳化后形成；所述的纺丝高聚物为聚乙酸、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
3.一种膜电极，依次包括扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层、气体扩散层，其特征在于，所述阴极催化层为权利要求1或2所述的纳米纤维催化电极。
4.一种权利要求3所述膜电极的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
a)配制纺丝催化剂浆料；
b)采用静电纺丝技术制备纺丝催化层前体；
c)将制备得到的纺丝催化层前体按照步骤c-Ⅰ或c-Ⅱ中任意一种处理，得到所述膜电极；
步骤c-Ⅰ：先高温碳化处理，然后进行Nafion包覆，得最后转印到质子交换膜(PEM)或气体扩散层(GDL)上干燥后，按照气体扩散层/阳极催化层/质子交换膜/阴极催化层/气体扩散层的顺序热压，得到所述膜电极；
步骤c-Ⅱ：先高温碳化处理，然后转印到质子交换膜(PEM)或气体扩散层(GDL)上，最后进行Nafion包覆，干燥后，按照气体扩散层/阳极催化层/质子交换膜/阴极催化层/气体扩散层的顺序热压，得到所述膜电极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤a)所述催化剂浆料包括纺丝高聚物、催化剂、Nafion、水、异丙醇；所述催化剂浆料中，水的质量分数为1％～20％；异丙醇的质量分数为1％～25％；所述纺丝高聚物占催化剂浆料干重的质量分数为8％～20％，所述Nafion与催化剂中炭载体的质量之比(I/C)为0.5～0.8:1；所述Nafion含量占催化剂浆料干重的质量分数的17％-24％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中配制催化剂浆料时，先超声处理0.5～1h，再搅拌12～48h，步骤c)中的碳化处理温度为500～950℃，时间为1～3h，碳化气氛为惰性气体，优选为氮气、氩气。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中静电纺丝技术的条件参数控制为，环境温度为10～30℃，环境湿度为20～40％RH，纺丝电位9～11kV，进料速度为0.7～1.1mL h-1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中制备得到的纺丝催化层前体需要在60～90℃烘箱中干燥1～4h，纺丝催化层前体的总金属担量为0.07-0.15mg cm-2，纺丝催化层前体厚度为1～10μm。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤c-Ⅰ为：将高温碳化后的纺丝催化层前体转印到质子交换膜或气体扩散层上，然后将Nafion均匀喷涂到高温碳化后的纺丝催化层前体表面；
步骤c-Ⅱ为：采用浸渍或超声分散的方法将Nafion溶液分散到高温碳化后的纺丝催化层前体表面，然后通过喷涂或转印的方法转移到质子交换膜或气体扩散层上；
步骤c)中所述的干燥温度为60～90℃；干燥时间为1～4h；热压条件参数：热压温度120～160℃，热压压力为0.1～0.5MPa，热压时间为2～10min；所述Nafion溶液的质量浓度为0.5～5wt.％。
10.一种权利要求3所述的膜电极的应用，其特征在于，所述膜电极应用于以氢气或甲醇为燃料的燃料质子交换膜燃料电池。
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