CN111785980A - 一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明给出了一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂及其制备方法。所述生物质基催化剂，以花生壳、竹子和秸秆等生物质材料来源的碳作为载体，在其上负载纳米级钯基催化剂。这种生物质基催化剂的碳载体来源于生物质材料：（1）可提供丰富的氮（N）、磷（P）等非金属元素，提高碳载体的导电性以及对钯基催化剂的作用；（2）具有多级孔结构，具有很好的传质效果；（3）具有来源广泛、价格低廉等特点，可应用于直接甲酸燃料电池，为提高阳极催化剂性能提供新的途径。

Description

一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及直接甲酸燃料电池阳极催化剂的制备，具体涉及一种以生物质碳为载体用于直接甲酸燃料电池的阳极催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种直接将储存在燃料中的化学能转化为电能的高效发电装置，其使用燃料于氧气作为燃料，无噪声污染，污染性气体排放很少，是一个很有前途的能源利用方式。直接甲酸燃料电池作为质子交换膜燃料电池中的一种，使用液态的甲酸作为燃料，具有燃料低毒、便于运输、质子交换膜渗透性较小、操作温度低和燃料氧化速率高等优点，具有潜在的应用前景。目前，制约直接甲酸燃料电池商业化应用的主要问题在于其阳极催化剂钯的稳定性较差，而影响催化剂稳定性的主要原因之一是纳米级的金属钯在使用过程中会出现聚集，造成钯的活性变差。解决这一问题的方法之一是将纳米级的金属钯负载在多孔碳载体材料上，并在多孔碳载体材料中掺杂氮和磷，以改善碳载体的电子传递性能；将多孔碳材料制备成同时含有微孔、介孔和大孔的多级孔碳材料，以保证纳米钯金属的均匀分散负载。为了更好地掺杂氮和磷，一般选择含氮和磷的有机材料为多孔碳载体的前驱体，这就使得制备过程过于繁琐，生产成本高居不下。对于一般的有机前驱体材料，制备同时含有多级孔碳的孔径分布也不易控制。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提出了一种以生物质碳为载体用于直接甲酸燃料电池阳极的生物质基催化剂及其制备方法，为具有高活性和稳定性的直接甲酸燃料电池阳极钯基催化剂提供了一种新的解决方案。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实施：
本发明的一个方面，是提供一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂，其特征在于，该催化剂的活性组分为纳米级钯基催化剂，载体为生物质基含有杂原子的多级孔碳；
所述的生物质为花生壳、竹子、麦秸秆、玉米秸秆中的一种或两种及以上的混合物；
所述的钯基催化剂为金属钯或钯基多金属催化剂。
作为对本发明中一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂的限定：所述的生物质基含有杂原子的多级孔碳，孔径小于2 nm的微孔占总孔的体积百分比为5~30%，孔径在2~50 nm的介孔占总孔的体积百分比为30~75%，大于50nm的大孔占总孔的体积百分比为20~40%。
作为对本发明中一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂的另一种限定：所述的生物质基含有杂原子的多级孔碳中氮（N）元素的质量百分比为0.3~2.0%，磷（P）元素的质量百分比为0.01~1.50%。
作为对本发明中一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂的最后一种限定：所述的纳米级钯基催化剂的粒径在2~20 nm范围内。
本发明的另一个方面，是提供一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）生物质碳化
将洗净干燥后的生物质材料置于管式炉内，在氮气环境中，以5~10 ℃/min的速度升温至600~1000 ℃，并保持0.5~3 h进行高温碳化，冷却后研磨筛分得到生物质碳粉体A；
（2）生物质碳表面氧化处理
将生物质碳粉体A加入于一份0.5 mol/L稀硫酸中，超声处理进行分散，得到浆液B；将一定量KMnO4加入另一份0.5 mol/L稀硫酸中，得到溶液C；将浆液B置于冷凝回流装置中，在搅拌下加热至140~160 ℃，将溶液C缓慢加入到浆液B中，并保持在140~160℃回流反应3~7h，得到反应液D；将反应液D冷却至室温后，进行过滤得到滤饼E；将滤饼E加入盐酸溶液中混合均匀，以除去其中的MnO2，之后多次水洗至洗液呈中性，在50~80 ℃ 下真空干燥12 h得到氧化处理的生物质碳载体F；
（3）直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂的制备
配制一定浓度的钯基前驱体水溶液，在保温情况下加入表面活性剂聚乙烯醇（PVA），充分搅拌得到前驱体溶液G；将生物质碳载体F超声分散于去离子水中，随后加入到前驱体溶液G中，搅拌均匀，得到浆料H；然后在浆料H中，逐滴加入还原剂次亚磷酸钠水溶液，滴加时间控制在30~60 min，继续搅拌30~60 min，得到初步还原的生物质基催化剂浆料J；在浆料J中，滴加氢氧化钠溶液，将浆料J的pH调至10.5~11.5，继续搅拌30~120 min，离心并用去离子水洗至洗液呈中性，在80 ℃下真空干燥12 h，得到生物质基催化剂。
作为对本发明提供的制备方法中步骤（1）的限定：所述步骤（1）中得到的生物质碳粉体A的粒径范围为100~300目。
作为对本发明提供的制备方法中步骤（2）的限定：所述步骤（2）中，所述的浆液B中生物质碳粉体A的质量百分比为0.3~1%，所述的溶液C中KMnO4的质量百分含量为0.5~3%，所述的盐酸质量分数为36%~38%的浓盐酸。
作为对本发明提供的制备方法中步骤（3）的限定：所述步骤（3）中，所述的钯基前驱体溶液为硝酸钯水溶液或硝酸钯与硝酸铜、硝酸镍或硝酸钴的混合水溶液，金属离子浓度为0.0002~0.002 mol/L；所述的表面活性剂在前驱体溶液G中的质量百分比含量为0.0008-0.003%；所述的浆料H中生物质碳载体F与金属离子的质量比为3~10:1。
作为对本发明提供的制备方法中步骤（3）的另一种限定：所述步骤（3）中所述的次亚磷酸钠水溶液浓度为2~8 g/L，还原剂与前驱体溶液G中金属离子的摩尔比为1.0~8.0:1。
与现有技术相比，本发明给出的一种直接甲酸燃料电池的阳极生物质碳基催化剂及其制备方法的有益效果为：
（1）采用花生壳、竹子、麦秸秆、玉米秸秆等生物质，可以较容易地制成含有微孔、介孔和大孔的多级孔碳材料，有利于纳米钯基催化剂的负载和反应物的快速传递；
（2）生物质材料天然地含有多种非金属元素，使用生物质材料来源的碳载体，可以简便地实现钯碳催化剂中非金属原子的掺杂；
（3）生物质材料来源广泛、价格低廉，使得钯基催化剂的制备更加经济、环保。
附图说明
图1为氧化处理的玉米秸秆碳载体的SEM图
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细叙述。
实施例1：以花生壳碳为碳载体制备阳极用生物质基催化剂
称取花生壳500 g，清水洗净后在110 ℃下进行干燥。干燥后的花生壳置于管式炉内，在氮气环境中，以5 ℃/min的速度升温至1000 ℃，保持1 h后停止加热，冷却至室温后将得到的花生壳碳研磨筛分，得到100~120目的花生壳碳粉体A。
称取1.0 g花生壳碳粉体A，加入200 ml 浓度为0.5 mol/L的稀硫酸中，超声分散得到花生壳碳粉体A质量含量为0.48%的浆液B；取2.5 g高锰酸钾加入200 ml 浓度为0.5mol/L的稀硫酸中，得到含KMnO4质量含量为1.2%的溶液C；将浆液B置于冷凝回流装置，在搅拌下加热至150 ℃，得到浆液C缓慢加入到浆液B中，并保持在150 ℃，回流反应5 h，得到反应液D；将反应液D冷却至室温后，过滤得到滤饼E。将滤饼E加入30 ml质量浓度为36%的盐酸溶液中混合均匀，以除去其中的MnO2，之后多次水洗至洗液呈中性；将得到的固体置于80℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到氧化处理的花生壳碳载体F；经氮气吸附法和压汞法分析测定，氧化处理的花生壳碳载体F中微孔占总孔体积的23%，介孔占总孔体积的53%，大孔占总孔体积的24%。经化学分析，氧化处理的花生壳碳载体F中氮（N）元素质量占比为0.8%，磷（P）元素质量占比为0.18%。
设置水浴温度为40 ℃，配制含有0.0006 mol/L的硝酸钯前驱体水溶液80 ml，加入5 g/L的表面活性剂聚乙烯醇（PVA）溶液，使PVA在前驱体水溶液中的质量浓度达到0.0012%，搅拌至混合均匀且无气泡产生，得到前驱体溶液G。取33.3 mg氧化处理的花生壳碳载体F超声分散于10 ml去离子水中，然后加入到前驱体溶液G中，搅拌均匀，得到氧化处理的花生壳碳载体F与金属钯离子的质量比为6:1的浆料H；在浆料H中，逐滴加入5 g/L的次亚磷酸钠水溶液，还原剂与钯离子的摩尔比为6.7:1，滴加时间控制在45 min，继续搅拌50min，得到初步还原的花生壳碳负载钯催化剂浆料J。在浆料J中，滴加质量浓度为9.1％氢氧化钠溶液，调节浆料的pH至11.00，继续搅拌60 min，得到花生壳碳负载钯催化剂浆料K。将浆料K离心并用去离子水洗至洗液呈中性，置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到花生壳碳负载钯催化剂。经分析，负载在花生壳碳载体上的金属钯粒径范围为10~15 nm。
所制花生壳碳负载钯催化剂进行甲酸电氧化性能测试，在0.5 mol/L硫酸和0.5mol/L甲酸混合溶液中，最大电流密度为2.52 mA/cm2。
实施例2：以竹碳为碳载体制备阳极用生物质基催化剂
称取初步粉碎的竹子500 g，清水洗净后在110 ℃下进行干燥。干燥后的粉碎竹子置于管式炉内，在氮气环境中，以5 ℃/min的速度升温至1000 ℃，保持1 h后停止加热，冷却至室温后将得到的竹碳研磨筛分，得到110~130目的竹碳粉体A。
称取1.0 g竹碳粉体A，加入200 ml 浓度为0.5 mol/L的稀硫酸中，超声分散得到竹碳粉体A质量含量为0.48%的浆液B；取3.0 g高锰酸钾加入200 ml 浓度为0.5 mol/L的稀硫酸中，得到含KMnO4质量含量为1.5%的溶液C；将浆液B置于冷凝回流装置，在搅拌下加热至160 ℃，得到浆液C缓慢加入到浆液B中，并保持在160 ℃，回流反应5 h，得到反应液D；将反应液D冷却至室温后，过滤得到滤饼E。将滤饼E加入30 ml质量浓度为36%的盐酸溶液中混合均匀，以除去其中的MnO2，之后多次水洗至洗液呈中性；将得到的固体置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到氧化处理的竹碳F；经氮气吸附法和压汞法分析测定，氧化处理的竹碳F中微孔占总孔体积的21%，介孔占总孔体积的57%，大孔占总孔体积的22%。经化学分析，氧化处理的竹碳载体F中氮（N）元素质量占比为0.3%，磷（P）元素质量占比为0.02%。
设置水浴温度为40 ℃，配制含有0.0006 mol/L的硝酸钯前驱体水溶液80 ml，加入5 g/L的表面活性剂聚乙烯醇（PVA）溶液，使PVA在前驱体水溶液中的质量浓度达到0.0012%，搅拌至混合均匀且无气泡产生，得到前驱体溶液G。取33.3 mg氧化处理的竹碳载体F超声分散于10 ml去离子水中，然后加入到前驱体溶液G中，搅拌均匀，得到氧化处理的竹碳载体F与金属钯离子的质量比为6:1的浆料H；在浆料H中，逐滴加入5 g/L的次亚磷酸钠水溶液，还原剂与钯离子的摩尔比为6.7:1，滴加时间控制在45 min，继续搅拌50 min，得到初步还原的竹碳负载钯催化剂浆料J。在浆料J中，滴加质量浓度为9.1％氢氧化钠溶液，调节浆料的pH至11.00，继续搅拌60 min，得到竹碳负载钯催化剂浆料K。将浆料K离心并用去离子水洗至洗液呈中性，置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到竹碳负载钯催化剂。经分析，负载在竹碳载体上的金属钯粒径范围为7~13 nm。
所制竹碳负载钯催化剂进行甲酸电氧化性能测试，在0.5 mol/L硫酸和0.5 mol/L甲酸混合溶液中，最大电流密度为2.3 mA/cm2。
实施例3：以玉米秸秆碳载体制备阳极用生物质基催化剂
称取玉米秸秆500 g，清水洗净后在105 ℃下进行干燥。干燥后的玉米秸秆置于管式炉内，在氮气环境中，以5 ℃/min的速度升温至1000 ℃，保持1 h后停止加热，冷却至室温后将得到的玉米秸秆碳研磨筛分，得到130~150目的玉米秸秆碳粉体A。
称取1.0 g玉米秸秆碳粉体A，加入200 ml 浓度为0.5 mol/L的稀硫酸中，超声分散得到玉米秸秆碳粉体A质量含量为0.48%的浆液B；取2.0 g高锰酸钾加入200 ml 浓度为0.5 mol/L的稀硫酸中，得到含KMnO4质量含量为1.0%的溶液C；将浆液B置于冷凝回流装置，在搅拌下加热至140 ℃，得到浆液C缓慢加入到浆液B中，并保持在140 ℃，回流反应5 h，得到反应液D；将反应液D冷却至室温后，过滤得到滤饼E。将滤饼E加入30 ml质量浓度为36%的盐酸溶液中混合均匀，以除去其中的MnO2，之后多次水洗至洗液呈中性；将得到的固体置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到氧化处理的玉米秸秆碳载体F，SEM图见附图1；经氮气吸附法和压汞法分析测定，氧化处理的玉米秸秆碳载体F中微孔占总孔体积的13%，介孔占总孔体积的40%，大孔占总孔体积的47%。经化学分析，氧化处理的玉米秸秆碳载体F中氮（N）元素质量占比为1.0%，磷（P）元素质量占比为1.2%。
设置水浴温度为40 ℃，配制含有0.0006 mol/L的硝酸钯前驱体水溶液80 ml，加入5 g/L的表面活性剂聚乙烯醇（PVA）溶液，使PVA在前驱体水溶液中的质量浓度达到0.0012%，搅拌至混合均匀且无气泡产生，得到前驱体溶液G。取33.3 mg氧化处理的玉米秸秆碳载体F超声分散于10 ml去离子水中，然后加入到前驱体溶液G中，搅拌均匀，得到氧化处理的玉米秸秆碳载体F与金属钯离子的质量比为6:1的浆料H；在浆料H中，逐滴加入5 g/L的次亚磷酸钠水溶液，还原剂与钯离子的摩尔比为6.7:1，滴加时间控制在45 min，继续搅拌50 min，得到初步还原的玉米秸秆碳负载钯催化剂浆料J。在浆料J中，滴加质量浓度为9.1％氢氧化钠溶液，调节浆料的pH至11.00，继续搅拌60 min，得到玉米秸秆碳负载钯催化剂浆料K。将浆料K离心并用去离子水洗至洗液呈中性，置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12h，得到玉米秸秆碳负载钯催化剂。经分析，负载在玉米秸秆碳载体上的金属钯粒径范围为10~20 nm。
所制玉米秸秆碳负载钯催化剂进行甲酸电氧化性能测试，在0.5 mol/L硫酸和0.5mol/L甲酸混合溶液中，最大电流密度为1.74 mA/cm2。
对照例：以Vulcan-XC72为碳载体制备阳极用催化剂
经氮气吸附法和压汞法分析测定，Vulcan-XC72中微孔占总孔体积的23%，介孔占总孔体积的53%，大孔占总孔体积的24%。经化学分析，氧化处理的Vulcan-XC72载体A中不含氮（N）元素和磷（P）元素。
设置水浴温度为40 ℃，配制含有0.0006 mol/L的氯化钯前驱体水溶液80 ml，加入5 g/L的表面活性剂聚乙烯醇（PVA）溶液，使PVA在前驱体水溶液中的质量浓度达到0.0012%，搅拌至混合均匀且无气泡产生，得到前驱体溶液G。取33.3 mg Vulcan-XC72超声分散于10 ml去离子水中，然后加入到前驱体溶液G中，搅拌均匀，得到Vulcan-XC72与金属钯离子的质量比为6:1的浆料H；在浆料H中，逐滴加入5 g/L的次亚磷酸钠水溶液，还原剂与钯离子的摩尔比为6.7:1，滴加时间控制在45 min，继续搅拌50 min，得到初步还原的Vulcan-XC72负载钯催化剂浆料J。在浆料J中，滴加质量浓度为9.1％氢氧化钠溶液，调节浆料的pH至11.00，继续搅拌60 min，得到Vulcan-XC72负载钯催化剂浆料K。将浆料K离心并用去离子水洗至洗液呈中性，置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到Vulcan-XC72负载钯催化剂。经分析，负载在Vulcan-XC72载体上的金属钯粒径范围为4~20 nm。
所制Vulcan-XC72负载钯催化剂进行甲酸电氧化性能测试，在0.5 mol/L硫酸和0.5 mol/L甲酸混合溶液中，最大电流密度为0.8 mA/cm2。

Claims (9)

1.一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂，其特征在于，该催化剂的活性组分为纳米级钯基催化剂，载体为生物质基含有杂原子的多级孔碳；
所述的生物质为花生壳、竹子、麦秸秆、玉米秸秆中的一种或两种及以上的混合物；
所述的钯基催化剂为金属钯或钯基多金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂，其特征在于，所述的生物质基含有杂原子的多级孔碳，孔径小于2 nm的微孔占总孔的体积百分比为5~30%，孔径在2~50 nm的介孔占总孔的体积百分比为30~75%，大于50nm的大孔占总孔的体积百分比为20~40%。
3.根据权利要求1所述的一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂，其特征在于，所述的生物质基含有杂原子的多级孔碳中氮（N）元素的质量百分比为0.3~2.0%，磷（P）元素的质量百分比为0.01~1.50%。
4.根据权利要求1所述的一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂，其特征在于，所述的纳米级钯基催化剂的粒径在2~20 nm范围内。
5.权利要求1所述的一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）生物质碳化
将洗净干燥后的生物质材料置于管式炉内，在氮气环境中，以5~10 ℃/min的速度升温至600~1000 ℃，并保持0.5~3 h进行高温碳化，冷却后研磨筛分得到生物质碳粉体A；
（2）生物质碳表面氧化处理
将生物质碳粉体A加入于一份0.5 mol/L稀硫酸中，超声处理进行分散，得到浆液B；将一定量KMnO4加入另一份0.5 mol/L稀硫酸中，得到溶液C；将浆液B置于冷凝回流装置中，在搅拌下加热至140~160 ℃，将溶液C缓慢加入到浆液B中，并保持在140~160℃回流反应3~7h，得到反应液D；将反应液D冷却至室温后，进行过滤得到滤饼E；将滤饼E加入盐酸溶液中混合均匀，以除去其中的MnO2，之后多次水洗至洗液呈中性，在50~80 ℃ 下真空干燥12 h得到氧化处理的生物质碳载体F；
（3）直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂的制备
配制一定浓度的钯基前驱体水溶液，在保温情况下加入表面活性剂聚乙烯醇（PVA），充分搅拌得到前驱体溶液G；将生物质碳载体F超声分散于去离子水中，随后加入到前驱体溶液G中，搅拌均匀，得到浆料H；然后在浆料H中，逐滴加入还原剂次亚磷酸钠水溶液，滴加时间控制在30~60 min，继续搅拌30~60 min，得到初步还原的生物质基催化剂浆料J；在浆料J中，滴加氢氧化钠溶液，将浆料J的pH调至10.5~11.5，继续搅拌30~120 min，离心并用去离子水洗至洗液呈中性，在80℃下真空干燥12h，得到生物质基催化剂。
6.根据权利要求5所述的阳极用生物质基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中得到的生物质碳粉体A的粒径范围为100~300目。
7.根据权利要求5所述的阳极用生物质基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的浆液B中生物质碳粉体A的质量百分比为0.3~1%，所述的溶液C中KMnO4的质量百分含量为0.5~3%，所述的盐酸质量分数为36%~38%的浓盐酸。
8.根据权利要求5所述的阳极用生物质基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的钯基前驱体溶液为硝酸钯水溶液或硝酸钯与硝酸铜、硝酸镍或硝酸钴的混合水溶液，金属离子浓度为0.0002~0.002 mol/L；所述的表面活性剂在前驱体溶液G中的质量百分比含量为0.0008-0.003%；所述的浆料H中生物质碳载体F与金属离子的质量比为3~10:1。
9.根据权利要求5所述的阳极用生物质基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的次亚磷酸钠水溶液浓度为2~8 g/L，还原剂与前驱体溶液G中金属离子的摩尔比为1.0~8.0:1。
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