CN104617312A - 具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料及制备方法 - Google Patents

具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料及制备方法 Download PDF

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CN104617312A CN201510046796.9A CN201510046796A CN104617312A CN 104617312 A CN104617312 A CN 104617312A CN 201510046796 A CN201510046796 A CN 201510046796A CN 104617312 A CN104617312 A CN 104617312A
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Abstract

具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料及制备方法，它涉及一种微生物燃料电池阴极催化剂材料及制备方法。本发明目的是要解决现有微生物燃料电池阴极催化剂易于在其表面形成生物膜的问题。具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料为Ag/Fe3O4/GC或Ag/GC，由铁源、碳源和银源制备而成。方法：一、制备首次配位反应产物；二、制备配位反应产物；三、干燥；四、碳化得到黑色块状产物，对黑色块状产物依次进行研磨、去离子水洗涤和干燥，得到Ag/Fe3O4/GC；或者对黑色块状产物依次进行研磨、酸洗、去离子水洗涤和干燥，得到Ag/GC。本发明用于制备具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料。

Description

具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种微生物燃料电池阴极催化剂材料及制备方法。
背景技术
微生物燃料电池(MFC)的特点是从微生物氧化分解有机底物的自然生理代谢过程中提取能量，进行生物发电；是一项全新的、绿色环保的能源技术，是各国新能源开发和利用的重要战略，具有很好的应用前景。MFC也是由阳极和阴极组成，有机底物在电池阳极上微生物的代谢(呼吸)作用下失去电子发生氧化。电子经由外电路的传输到达阴极，与氧化态物质即电子受体(氧气等)以及阳极迁移来的质子在阴极表面发生还原反应。电子受体在阴极催化剂上的还原速率是决定电池输出功率的一个重要因素，因此该步骤也是MFC产电过程的关键。
对于众多性能优异的阴极催化剂，是什么因素限制MFC功率输出的进一步提升，这可能是大部分催化剂都面临的问题。O2的标准电极电位为1.229V，在此电位下，大多数金属或氧化物在水中不稳定(某些复合体催化剂会稳定些)，而且在催化剂表面往往会吸附氧或含氧离子，甚至生成各种氧化层(腐蚀层)，从而改变电极的表面特性。那么，除了水中成分影响之外，微生物的存在是否会影响阴极的氧还原性能？在单室MFC中，附着生长能力强的异养微生物仍然会利用成分复杂的有机废水或污泥中的基质，在阴极催化剂表面形成生物膜，其中细菌的增殖、代谢与衰亡会消耗阴极表面大量O2，进而给阳极产电菌活性、电子传递、质子迁移造成阻碍，最终造成O2催化还原反应效率与催化剂活性大大降低。尤其是对于以简单、廉价而著称的单室无膜MFC而言，阴极生长的好氧生物膜是不利性的，严重阻碍了无膜MFC的产电功能。
因此，研发微生物生长抑制型与高效的O2还原反应催化剂可以极大地改善MFC阴极的氧还原条件、降低反应的活化能，从而提高单室MFC的产电能力。提到能够将微生物生长抑制与催化O2还原相结合的催化剂，我们自然会想到Ag这种常用的贵金属氧还原催化剂。Ag具有良好的导电性和较稳定的物理化学性能，Ag晶粒上的晶格缺陷就是O2还原催化反应的活性点。
因此，此项专利技术拟在单室MFC中实现有效阴极抑菌及氧还原与产电效率的提高，通过同步合成高稳定性与高导电性的纳米Ag与晶态碳(Ag/C)复合体，探究Ag/C复合体MFC电极反应的催化过程和降低活化内阻的规律，了解抑菌与氧还原需氧之间的相互关系，进一步提高MFC的功率输出；探讨有效吸附于电极表面的分子氧是如何在Ag/C表面发生反应的，进而分析氧还原反应途径。通过解决以上提出的科学问题，可为建立高效的单室MFC同步降解有机废水与产电提供技术支持；为今后具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的规模化生产应用提供依据。
发明内容
本发明目的是要解决现有微生物燃料电池阴极催化剂易于在其表面形成生物膜而给电子传递造成阻碍、进而造成O2催化还原反应效率与催化剂活性大大降低的问题，而提供具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料及制备方法。
一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料由铁源、碳源和银源制备而成，所述的铁源与碳源质量比为(4～8):10；所述的银源与铁源质量比为(1～5):10；所述的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料为Ag/Fe3O4/GC，Ag/Fe3O4/GC中所述的GC为石墨化碳，纳米Ag和纳米Fe3O4粒子均匀分布在石墨化碳体相中，为嵌入式结构。
一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备首次配位反应产物：首先对废弃生物质的表面清理干净，得到碳源，将铁源溶于水中，得到铁源溶液，然后将碳源完全浸渍在铁源溶液中，室温下放置12h～24h，得到首次配位反应产物；二、制备配位反应产物：将银源溶于水中，得到银源溶液，再将银源溶液加入首次配位反应产物中，再于室温放置12h～24h，得到配位反应产物，将配位反应产物；三、干燥：在温度为40～80℃下对配位反应产物进行干燥，干燥12h～24h，得到黑棕色前驱体；四、碳化：在氮气或氩气条件下以5℃/min的升温速率升温至500～1000℃对黑棕色前驱体进行高温碳化还原，并在温度为500～1000℃下恒温1h～6h，得到黑色块状产物，对黑色块状产物依次进行研磨和去离子水洗涤，最后在温度为40～80℃下干燥至恒重，即得到具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料；所述的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料为Ag/Fe3O4/GC，Ag/Fe3O4/GC中所述的GC为石墨化碳，纳米Ag和纳米Fe3O4粒子均匀分布在石墨化碳体相中，为嵌入式结构；步骤一中所述的铁源与碳源质量比为(4～8):10；步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:(1～5)。
一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料由铁源、碳源和银源制备而成，所述的铁源与碳源质量比为(4～8):10；所述的银源与铁源质量比为(1～5):10；所述的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料为Ag/GC，Ag/GC中所述的GC为石墨化碳，纳米Ag均匀分布在石墨化碳体相中，为嵌入式结构。
一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备首次配位反应产物：首先对废弃生物质的表面清理干净，得到碳源，将铁源溶于水中，得到铁源溶液，然后将碳源完全浸渍在铁源溶液中，室温下放置12h～24h，得到首次配位反应产物；二、制备配位反应产物：将银源溶于水中，得到银源溶液，再将银源溶液加入首次配位反应产物中，再于室温放置12h～24h，得到配位反应产物，将配位反应产物；三、干燥：在温度为40～80℃下对配位反应产物进行干燥，干燥12h～24h，得到黑棕色前驱体；四、碳化：在氮气或氩气条件下以5℃/min的升温速率升温至500～1000℃对黑棕色前驱体进行高温碳化还原，并在温度为500～1000℃下恒温1h～6h，得到黑色块状产物；五、酸洗：对黑色块状产物依次进行研磨，然后浸入浓度为1mol/L～5mol/L的硫酸洗涤1h～5h，取出后再采用去离子水洗涤2～5次，最后在温度为40～80℃下干燥至恒重，即得到具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料；所述的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料为Ag/GC，Ag/GC中所述的GC为石墨化碳，纳米Ag均匀分布在石墨化碳体相中，为嵌入式结构；步骤一中所述的铁源与碳源质量比为(4～8):10；步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:(1～5)。
本发明优点：
一、本发明方法制备的具有抑菌功能的Ag/Fe3O4/GC或Ag/GC微生物燃料电池阴极催化剂材料，利用废弃的生物质为碳源，得到的复合材料具有良好的导电性、稳定性和较高的催化活性，实现了废物的资源化。
二、本发明方法制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料，可以在抑制阴极异养微生物附着生长的同时，对阳极产电菌不会产生影响。
三、本发明方法制备的Ag/Fe3O4/GC或Ag/GC催化剂应用在MFCs中，可以得到与Pt/等贵金属催化剂相媲美的产电性能，有效降低了催化剂的成本，为今后MFCs的规模化生产应用提供理论依据。
附图说明
图1是试验一制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的X-射线衍射图；
图2是试验一制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的氮气吸附脱附图；
图3是试验一制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的孔径分布图；
图4是的电位图，图中●表示阴极电位图，图中▼表示阳极电位图；
图5是试验三制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的X-射线衍射图；
图6是COD去除率曲线，图中■表示以Pt/C为阴极的MFCs反应器的COD去除率曲线，图中○表示以试验二制备的MFCs阴极为阴极的MFCs反应器的COD去除率曲线，图中△表示以试验四制备的MFCs阴极为阴极的MFCs反应器的COD去除率曲线；
图7是库伦效率曲线，图中■表示以Pt/C为阴极的MFCs反应器的库伦效率曲线，图中○表示以试验二制备的MFCs阴极为阴极的MFCs反应器的库伦效率曲线，图中△表示以试验四制备的MFCs阴极为阴极的MFCs反应器的库伦效率曲线；
图8是功率密度曲线，图中■表示以Pt/C为阴极的电池的功率密度曲线，图中○表示以试验二制备的MFCs阴极为阴极的电池的功率密度曲线，图中△表示以试验四制备的MFCs阴极为阴极的电池的功率密度曲线；
图9是极化曲线，图中■表示以Pt/C为阴极的电池的极化曲线，图中○表示以试验二制备的MFCs阴极为阴极的电池的极化曲线，图中△表示以试验四制备的MFCs阴极为阴极的电池的极化曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料，由铁源、碳源和银源制备而成，所述的铁源与碳源质量比为(4～8):10；所述的银源与铁源质量比为(1～5):10；所述的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料为Ag/Fe3O4/GC，Ag/Fe3O4/GC中所述的GC为石墨化碳，纳米Ag和纳米Fe3O4粒子均匀分布在石墨化碳体相中，为嵌入式结构。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或其中两种混合物。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的银源为硝酸银。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的碳源是按以下步骤制备的：对废弃生物质的表面清理干净，得到碳源，其中所述的废弃生物质为柚子皮、玉米秸秆、花生壳、木屑或树皮。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的铁源与碳源质量比为(4～7):10。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的银源与铁源质量比为1:10。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的银源与铁源质量比为2:10。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的银源与铁源质量比为4:10。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的银源与铁源质量比为5:10。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备首次配位反应产物：首先对废弃生物质的表面清理干净，得到碳源，将铁源溶于水中，得到铁源溶液，然后将碳源完全浸渍在铁源溶液中，室温下放置12h～24h，得到首次配位反应产物；二、制备配位反应产物：将银源溶于水中，得到银源溶液，再将银源溶液加入首次配位反应产物中，再于室温放置12h～24h，得到配位反应产物，将配位反应产物；三、干燥：在温度为40～80℃下对配位反应产物进行干燥，干燥12h～24h，得到黑棕色前驱体；四、碳化：在氮气或氩气条件下以5℃/min的升温速率升温至500～1000℃对黑棕色前驱体进行高温碳化还原，并在温度为500～1000℃下恒温1h～6h，得到黑色块状产物，对黑色块状产物依次进行研磨和去离子水洗涤，最后在温度为40～80℃下干燥至恒重，即得到具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料；所述的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料为Ag/Fe3O4/GC，Ag/Fe3O4/GC中所述的GC为石墨化碳，纳米Ag和纳米Fe3O4粒子均匀分布在石墨化碳体相中，为嵌入式结构；步骤一中所述的铁源与碳源质量比为(4～8):10；步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:(1～5)。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十的不同点是：步骤一中所述的废弃生物质为柚子皮、玉米秸秆、花生壳、木屑或树皮。其他与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十或十一之一不同点是：步骤一中所述的铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或其中两种混合物。其他与具体实施方式十或十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同点是：步骤二中所述的银源为硝酸银。其他与具体实施方式十至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同点是：步骤一中所述的铁源与碳源质量比为(4～7):10。其他与具体实施方式十至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十至十四之一不同点是：步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:1。其他与具体实施方式十至十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十至十四之一不同点是：步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:2。其他与具体实施方式十至十四相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十至十四之一不同点是：步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:4。其他与具体实施方式十至十四相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十至十四之一不同点是：步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:5。其他与具体实施方式十至十四相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十至十八之一不同点是：步骤四中在氮气或氩气条件下以5℃/min的升温速率升温至500～900℃对黑棕色前驱体进行高温碳化还原，并在温度为500～900℃下恒温2h～5h，得到黑色块状产物。其他与具体实施方式十至十八相同。
具体实施方式二十：本实施方式是一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料，由铁源、碳源和银源制备而成，所述的铁源与碳源质量比为(4～8):10；所述的银源与铁源质量比为(1～5):10；所述的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料为Ag/GC，Ag/GC中所述的GC为石墨化碳，纳米Ag均匀分布在石墨化碳体相中，为嵌入式结构。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式二十的不同点是：所述的铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或其中两种混合物。其他与具体实施方式二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式二十或二十一之一不同点是：所述的银源为硝酸银。其他与具体实施方式二十或二十一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式二十至二十二之一不同点是：所述的碳源是按以下步骤制备的：对废弃生物质的表面清理干净，得到碳源，其中所述的废弃生物质为柚子皮、玉米秸秆、花生壳、木屑或树皮。其他与具体实施方式二十至二十二相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二十至二十三之一不同点是：所述的铁源与碳源质量比为(4～7):10。其他与具体实施方式二十至二十三相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十至二十四之一不同点是：所述的银源与铁源质量比为1:10。其他与具体实施方式二十至二十四相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十至二十四之一不同点是：所述的银源与铁源质量比为2:10。其他与具体实施方式二十至二十四相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二十至二十四之一不同点是：所述的银源与铁源质量比为4:10。其他与具体实施方式二十至二十四相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式二十至二十四之一不同点是：所述的银源与铁源质量比为5:10。其他与具体实施方式二十至二十四相同。
具体实施方式二十九：本实施方式是一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备首次配位反应产物：首先对废弃生物质的表面清理干净，得到碳源，将铁源溶于水中，得到铁源溶液，然后将碳源完全浸渍在铁源溶液中，室温下放置12h～24h，得到首次配位反应产物；二、制备配位反应产物：将银源溶于水中，得到银源溶液，再将银源溶液加入首次配位反应产物中，再于室温放置12h～24h，得到配位反应产物，将配位反应产物；三、干燥：在温度为40～80℃下对配位反应产物进行干燥，干燥12h～24h，得到黑棕色前驱体；四、碳化：在氮气或氩气条件下以5℃/min的升温速率升温至500～1000℃对黑棕色前驱体进行高温碳化还原，并在温度为500～1000℃下恒温1h～6h，得到黑色块状产物；五、酸洗：对黑色块状产物依次进行研磨，然后浸入浓度为1mol/L～5mol/L的硫酸洗涤1h～5h，取出后再采用去离子水洗涤2～5次，最后在温度为40～80℃下干燥至恒重，即得到具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料；所述的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料为Ag/GC，Ag/GC中所述的GC为石墨化碳，纳米Ag均匀分布在石墨化碳体相中，为嵌入式结构；步骤一中所述的铁源与碳源质量比为(4～8):10；步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:(1～5)。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式二十九的不同点是：步骤一中所述的废弃生物质为柚子皮、玉米秸秆、花生壳、木屑或树皮。其他与具体实施方式二十九相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式二十九或三十之一不同点是：步骤一中所述的铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或其中两种混合物。其他与具体实施方式二十九或三十相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式二十九至三十一之一不同点是：步骤二中所述的银源为硝酸银。其他与具体实施方式二十九至三十一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式二十九至三十二之一不同点是：步骤一中所述的铁源与碳源质量比为(4～7):10。其他与具体实施方式二十九至三十二相同。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式二十九至三十三之一不同点是：步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:1。其他与具体实施方式二十九至三十三相同。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式二十九至三十三之一不同点是：步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:2。其他与具体实施方式二十九至三十三相同。
具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式二十九至三十三之一不同点是：步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:4。其他与具体实施方式二十九至三十三相同。
具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式二十九至三十三之一不同点是：步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:5。其他与具体实施方式二十九至三十三相同。
具体实施方式三十八：本实施方式与具体实施方式二十九至三十七之一不同点是：步骤四中在氮气或氩气条件下以5℃/min的升温速率升温至500～900℃对黑棕色前驱体进行高温碳化还原，并在温度为500～900℃下恒温2h～5h，得到黑色块状产物。其他与具体实施方式二十九至三十七相同。
具体实施方式三十八：本实施方式是具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的应用，具体过程如下：首先，按Ag/Fe3O4/GC与聚四氟乙烯(PTFE)质量比为2:1进行混合，然后将混合物辊压在碳布上，最后将负载催化剂的碳布在50～100℃干燥1h～5h，制成MFCs阴极。
采用下述试验验证本发明效果
试验一：一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备首次配位反应产物：首先对废弃生物质的表面清理干净，得到碳源，将铁源溶于水中，得到铁源溶液，然后将5g碳源完全浸渍在铁源溶液中，室温下放置12h，得到首次配位反应产物；二、制备配位反应产物：将银源溶于水中，得到银源溶液，再将银源溶液加入首次配位反应产物中，再于室温放置12h，得到配位反应产物，将配位反应产物；三、干燥：在温度为60℃下对配位反应产物进行干燥，干燥24h，得到黑棕色前驱体；四、碳化：在氮气或氩气条件下以5℃/min的升温速率升温至1000℃对黑棕色前驱体进行高温碳化还原，并在温度为1000℃下恒温2h，得到黑色块状产物，对黑色块状产物依次进行研磨和去离子水洗涤，最后在温度为60℃下干燥至恒重，即得到具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料；所述的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料为Ag/Fe3O4/GC，Ag/Fe3O4/GC中所述的GC为石墨化碳，纳米Ag和纳米Fe3O4粒子均匀分布在石墨化碳体相中，为嵌入式结构；步骤一中所述的铁源与碳源质量比为8:10；步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:3。
本试验步骤一中所述的废弃生物质为柚子皮。
本试验步骤一中所述的铁源为氯化铁。
本试验步骤二中所述的银源为硝酸银。
对本试验制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料进行检测，检测结果如图1所示，图1是试验一制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的X-射线衍射图，通过图1可以看出试验一制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的物相组成主要是结晶性良好的纳米Ag粒子，此外，因为Ag的衍射峰强度较大，掩盖了Fe3O4和GC的特征衍射峰。这种Ag嵌入式的、具有良好导电性的结构使其具有较多的催化活性中心，能够催化空气或水中的氧而产生羟自由基及活性氧离子，从而使得这种催化剂材料既具有良好的氧气还原能力，又具有一定的抑制或杀灭微生物的能力。
对本试验制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料进行氮气吸附脱附检测，检测结果如图2所示，图2是试验一制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的氮气吸附脱附图，通过图2可以看出，Ag/Fe3O4/GC的氮气吸附脱附图呈现IV类吸附曲线，表明试验一制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料都是杂乱无序的孔分布和相互连同的孔体系，属于H3型滞后环；这种结构有利于气体的传输以及与催化剂的良好接触。
对本试验制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料进行孔径分布检测，检测结果如图3所示，图3是试验一制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的孔径分布图，通过图3可以看出，制备的Ag/Fe3O4/GC材料的孔径主要是由介孔和大孔组成，利于氧气在阴极的传输与吸附。
试验二：具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的应用，具体过程如下：首先，按Ag/Fe3O4/GC与聚四氟乙烯(PTFE)质量比为2:1进行混合，然后将混合物辊压在碳布上，最后将负载催化剂的碳布在80℃干燥2h，制成MFCs阴极。
本试验所述的Ag/Fe3O4/GC为试验一制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料。
将试验二制备的MFCs阴极安装在MFCs反应器中，采用的MFCs为单室空气阴极型，尺寸为4cm×Φ3cm；MFCs的电解液为模拟的生活污水，启动时间大约为7d，在稳定运行后即可以测试电极电位等指标。
在电极电位的测试过程中通常选取递减的5～10个阻值(50Ω～5000Ω)进行测试，每个阻值下MFC需要获得稳定的电压值才能记录并调到下一个阻值。测试过程中，以饱和甘汞电极为参比(氢标电位为+242mV)电极。检测结果图4所示，图4是的电位图，图中●表示阴极电位图，图中▼表示阳极电位图，通过图4的电极电位随电流密度的变化图中可以看出，阳极电位基本上变化不大(阳极都是碳刷)，也就是说功率输出主要受阴极电位的影响，随着电流密度的增加，Ag/Fe3O4/GC材料的阴极电位为呈现线性下降，下降趋势较缓，说明本发明制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料适合作为MFCs阴极催化剂。
试验三：一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备首次配位反应产物：首先对废弃生物质的表面清理干净，得到碳源，将铁源溶于水中，得到铁源溶液，然后将碳源完全浸渍在铁源溶液中，室温下放置12h，得到首次配位反应产物；二、制备配位反应产物：将银源溶于水中，得到银源溶液，再将银源溶液加入首次配位反应产物中，再于室温放置12h，得到配位反应产物，将配位反应产物；三、干燥：在温度为60℃下对配位反应产物进行干燥，干燥24h，得到黑棕色前驱体；四、碳化：在氮气或氩气条件下以5℃/min的升温速率升温至500～1000℃对黑棕色前驱体进行高温碳化还原，并在温度为1000℃下恒温2h，得到黑色块状产物；五、酸洗：对黑色块状产物依次进行研磨，然后浸入浓度为2mol/L的硫酸洗涤5h，取出后再采用去离子水洗涤3次，最后在温度为60℃下干燥至恒重，即得到具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料；所述的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料为Ag/GC，Ag/GC中所述的GC为石墨化碳，纳米Ag均匀分布在石墨化碳体相中，为嵌入式结构；步骤一中所述的铁源与碳源质量比为8:10；步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:3。
本试验步骤一中所述的废弃生物质为柚子皮。
本试验步骤一中所述的铁源为氯化铁。
本试验步骤二中所述的银源为硝酸银。
对本试验制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料进行检测，检测结果如图5所示，图5是试验三制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的X-射线衍射图，通过图5可以看出，Ag/GC的衍射峰主要对应纳米银的特征峰，与Ag/Fe3O4/GC的X-射线衍射图基本没有区别；虽然其中的Fe3O4已基本去除完全，但是，在碳化过程中铁物种所起到的石墨化助剂作用不可忽略，增强了Ag/GC材料的导电性。
试验四：具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的应用，具体过程如下：首先，按Ag/GC与聚四氟乙烯(PTFE)质量比为2:1进行混合，然后将混合物辊压在碳布上，最后将负载催化剂的碳布在80℃干燥2h，制成MFCs阴极。
本试验所述的Ag/GC为试验三制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料。
图6是COD去除率曲线，图中■表示以Pt/C为阴极的MFCs反应器的COD去除率曲线，图中○表示以试验二制备的MFCs阴极为阴极的MFCs反应器的COD去除率曲线，图中△表示以试验四制备的MFCs阴极为阴极的MFCs反应器的COD去除率曲线；通过图6可以看出，在MFCs反应器稳定运行的24个周期(大约70天左右)内，以试验二制备的MFCs阴极为阴极的MFCs反应器的COD去除率高于以Pt/C为阴极的MFCs反应器的COD去除率，以试验四制备的MFCs阴极为阴极的MFCs反应器的COD去除率高于以Pt/C为阴极的MFCs反应器的COD去除率，归因于含Ag催化剂材料良好的催化性能和抑菌性能，使得阴极表面不易附着阳极产电菌，进而提高MFCs反应器的功率输出。
图7是库伦效率曲线，图中■表示以Pt/C为阴极的MFCs反应器的库伦效率曲线，图中○表示以试验二制备的MFCs阴极为阴极的MFCs反应器的库伦效率曲线，图中△表示以试验四制备的MFCs阴极为阴极的MFCs反应器的库伦效率曲线，通过图7可以看出，在MFCs反应器稳定运行的24个周期(大约70天左右)内，以试验二制备的MFCs阴极为阴极的MFCs反应器的库伦效率高于以Pt/C为阴极的MFCs反应器的库伦效率，以试验四制备的MFCs阴极为阴极的MFCs反应器的库伦效率与以Pt/C为阴极的MFCs反应器的库伦效率相差不大，说明含Ag催化剂材料具有良好的阳极电子回收利用效率。
图8是功率密度曲线，图中■表示以Pt/C为阴极的电池的功率密度曲线，图中○表示以试验二制备的MFCs阴极为阴极的电池的功率密度曲线，图中△表示以试验四制备的MFCs阴极为阴极的电池的功率密度曲线；通过图8可以看出，以试验二制备的MFCs阴极为阴极的电池的功率密度与以试验四制备的MFCs阴极为阴极的电池的功率密度差别不大，都要高于以Pt/C为阴极的电池的功率密度。说明本发明制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料(Ag/Fe3O4/GC和Ag/GC)优异的性能一方面归因于材料本身良好的催化性能，另一方面是由于本发明制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料对阴极表面生物膜的形成具有很好的抑制作用，而Pt/C没有这个性能。
图9是极化曲线，图中■表示以Pt/C为阴极的电池的极化曲线，图中○表示以试验二制备的MFCs阴极为阴极的电池的极化曲线，图中△表示以试验四制备的MFCs阴极为阴极的电池的极化曲线；通过图9可以看出，随着电流密度增大，以Pt/C为阴极的电池、以试验二制备的MFCs阴极为阴极的电池和以试验四制备的MFCs阴极为阴极的电池的电压都成下降趋势，其中以Pt/C为阴极的电池的电压下降趋势最大。图9的电压数据与图8的功率密度是相对应的，两者共同说明本发明制备的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料在MFCs中实际运行的性能较好，具有被广泛推广使用的价值。

Claims (10)

1.一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料，其特征在于具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料由铁源、碳源和银源制备而成，所述的铁源与碳源质量比为(4～8):10；所述的银源与铁源质量比为(1～5):10；所述的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料为Ag/Fe3O4/GC，Ag/Fe3O4/GC中所述的GC为石墨化碳，纳米Ag和纳米Fe3O4粒子均匀分布在石墨化碳体相中，为嵌入式结构。
2.根据权利要求1所述的一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料，其特征在于所述的铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或其中两种混合物；所述的银源为硝酸银；所述的碳源是按以下步骤制备的：对废弃生物质的表面清理干净，得到碳源，其中所述的废弃生物质为柚子皮、玉米秸秆、花生壳、木屑或树皮。
3.如权利要求1所述的一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法，其特征在于具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法是按以下步骤完成的：一、制备首次配位反应产物：首先对废弃生物质的表面清理干净，得到碳源，将铁源溶于水中，得到铁源溶液，然后将碳源完全浸渍在铁源溶液中，室温下放置12h～24h，得到首次配位反应产物；二、制备配位反应产物：将银源溶于水中，得到银源溶液，再将银源溶液加入首次配位反应产物中，再于室温放置12h～24h，得到配位反应产物，将配位反应产物；三、干燥：在温度为40～80℃下对配位反应产物进行干燥，干燥12h～24h，得到黑棕色前驱体；四、碳化：在氮气或氩气条件下以5℃/min的升温速率升温至500～1000℃对黑棕色前驱体进行高温碳化还原，并在温度为500～1000℃下恒温1h～6h，得到黑色块状产物，对黑色块状产物依次进行研磨和去离子水洗涤，最后在温度为40～80℃下干燥至恒重，即得到具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料；所述的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料为Ag/Fe3O4/GC，Ag/Fe3O4/GC中所述的GC为石墨化碳，纳米Ag和纳米Fe3O4粒子均匀分布在石墨化碳体相中，为嵌入式结构；步骤一中所述的铁源与碳源质量比为(4～8):10；步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:(1～5)。
4.根据权利要求4所述的一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料，其特征在于步骤一中所述的废弃生物质为柚子皮、玉米秸秆、花生壳、木屑或树皮；步骤一中所述的铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或其中两种混合物。
5.根据权利要求4所述的一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料，其特征在于步骤二中所述的银源为硝酸银。
6.一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料，其特征在于具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料由铁源、碳源和银源制备而成，所述的铁源与碳源质量比为(4～8):10；所述的银源与铁源质量比为(1～5):10；所述的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料为Ag/GC，Ag/GC中所述的GC为石墨化碳，纳米Ag均匀分布在石墨化碳体相中，为嵌入式结构。
7.根据权利要求6所述的一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料，其特征在于所述的铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或其中两种混合物；所述的银源为硝酸银；所述的碳源是按以下步骤制备的：对废弃生物质的表面清理干净，得到碳源，其中所述的废弃生物质为柚子皮、玉米秸秆、花生壳、木屑或树皮。
8.如权利要求6所述的一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法，其特征在于具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法是按以下步骤完成的：一、制备首次配位反应产物：首先对废弃生物质的表面清理干净，得到碳源，将铁源溶于水中，得到铁源溶液，然后将碳源完全浸渍在铁源溶液中，室温下放置12h～24h，得到首次配位反应产物；二、制备配位反应产物：将银源溶于水中，得到银源溶液，再将银源溶液加入首次配位反应产物中，再于室温放置12h～24h，得到配位反应产物，将配位反应产物；三、干燥：在温度为40～80℃下对配位反应产物进行干燥，干燥12h～24h，得到黑棕色前驱体；四、碳化：在氮气或氩气条件下以5℃/min的升温速率升温至500～1000℃对黑棕色前驱体进行高温碳化还原，并在温度为500～1000℃下恒温1h～6h，得到黑色块状产物；五、酸洗：对黑色块状产物依次进行研磨，然后浸入浓度为1mol/L～5mol/L的硫酸洗涤1h～5h，取出后再采用去离子水洗涤2～5次，最后在温度为40～80℃下干燥至恒重，即得到具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料；所述的具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料为Ag/GC，Ag/GC中所述的GC为石墨化碳，纳米Ag均匀分布在石墨化碳体相中，为嵌入式结构；步骤一中所述的铁源与碳源质量比为(4～8):10；步骤二中所述首次配位反应产物中的铁源与银源的质量比为10:(1～5)。
9.根据权利要求8所述的一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料，其特征在于步骤一中所述的废弃生物质为柚子皮、玉米秸秆、花生壳、木屑或树皮；步骤一中所述的铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或其中两种混合物。
10.根据权利要求8所述的一种具有抑菌功能的微生物燃料电池阴极催化剂材料，其特征在于步骤二中所述的银源为硝酸银。
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