CN109167077A - 一种磷掺杂多孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷掺杂多孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池催化剂材料领域。一种磷掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法，将NaH2PO2和柚子皮粉混合后经过水热反应获得中间产物，将中间产物干燥后获得块状物质；再将块状物质在氮气条件下进行碳化，所得产物洗涤、干燥、研磨，既得。本发明制备磷掺杂三维多孔碳材料的操作简单，流程较少，设备投资少，重复性好，便于解决大规模生产难的问题。

Description

一种磷掺杂多孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种磷掺杂多孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池催化剂材料领域。
背景技术
近年来，能源短缺和环境污染是人类面临的两大问题，寻找一种可替代的新能源刻不容缓，燃料电池作为一种能量转换装置，具有能量转换率高，环境友好等优点。燃料电池阴极的氧还原反应在燃料电池中起着关键作用，由于其缓慢的动力学控制步骤限制了燃料电池的反应速度。虽然传统的Pt基材料是氧还原反应中最实用、最有效的电催化剂，但在燃料电池工业化中，它们受到高成本和容易中毒的阻碍。因此，开发廉价、高效、高耐受性和稳定的电催化剂成为势在必行的研究。
掺杂杂原子会破坏碳材料的电中性，增加氧分子的吸附位置和氧还原位点。因此，杂原子掺杂碳材料受到了广泛的关注。P的半径大于碳，电负性略小于碳。在外电子中有5个电子使磷具有更好的电子贡献。当P掺杂碳时，磷原子与周围C原子之间的相互作用导致电荷密度和自旋密度的重新分布，然后在碳材料表面产生具有丰富电子或缺少电子的一些活性位点。因此，掺杂磷可以改善碳材料的电子结合性能，提高催化活性。目前，为了降低催化剂的成本，利用废弃的生物质制备多孔碳是主要的研究方法，生物质材料是环境友好的碳源，多孔碳显示出三维结构，由于其较大的比表面积，更容易提供电转移路径和氧吸收位点，引入杂原子后，增加了活性位点，也会大大提升催化性能。
发明内容
为了寻找可替代的催化剂，从成本上选用废弃的生物质材料，通过掺杂磷元素来增加活性位点进而提高催化剂性能，本发明设计了一种工艺简单、磷掺杂三维多孔碳氧还原催化剂的制备方法。
本发明的目的在于提供一种磷掺杂三维多孔碳氧还原催化剂的制备方法。
一种磷掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法，将NaH2PO2和柚子皮粉混合后经过水热反应获得中间产物，将中间产物干燥后获得块状物质；再将块状物质在氮气条件下进行碳化，所得产物洗涤、干燥、研磨，既得。
本发明所述柚子皮粉是将柚子皮内表面白絮状部分干燥后研磨所得。
优选地，本发明所述NaH2PO2和柚子皮粉的质量比为1:1～2:3。最优选地，所述NaH2PO2和柚子皮粉的质量比为1:1。
优选地，本发明所述水热反应条件为：140～260℃，保温2～8h，其中，柚子皮粉与水的比为1～4g:20～50mL。
进一步地，优选所述水热反应条件：为180℃下保温6h。
优选地，本发明所述碳化条件为：氮气气氛下，以5～15℃/min的升温速率升温至600～1000℃，保温2～6h，后随炉冷却至室温。
优选地，本发明所述洗涤为：利用1～8mol/L HCl溶液浸泡，4000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗。
进一步地，本发明优选使用3mol/L HCl溶液。
本发明的另一目的是提供上述方法制备得磷掺杂多孔碳氧还原催化剂。
本发明所述磷掺杂多孔碳氧还原催化剂为具有三维多孔结构的材料，其比表面积为400～600g/m2。
本发明的又一目的是提供上述掺杂多孔碳氧还原催化剂为燃料电池阴极催化剂材料和催化剂载体材料的应用。
本发明的有益效果为：使用本发明所述方法制备的催化剂材料为三维多孔状高比表面积材料，具有良好的电催化性能，显著降低催化剂成本。本发明制备磷掺杂三维多孔碳材料方法操作简单、流程较少、设备投资少、重复性好，便于解决大规模生产问题。
附图说明
图1是本发明对比例1及实施例1～3所制备的磷掺杂多孔碳氧还原催化剂材料的SEM图像(标尺为200nm)。
图2(a)是本发明对比例1及实施例1～3所制备的磷掺杂多孔碳氧还原催化剂材料的XRD谱图；图2(b)～(d)分别为实施例2的XPS总谱图、P2p谱图、C1s谱图。
图3(a)是本发明实施例1～3所制备的磷掺杂多孔碳氧还原催化剂材料的1600rpm的极化曲线，图3(b)是实施例2的旋转盘测试曲线，图3(c)是实施例2的K-L曲线，图3(d)是实施例2的循环寿命曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
对比例1
1)将柚子皮内表面的白色絮状物取出收集，用去离子水清洗后于干燥箱中80℃干燥24小时，然后使用粉碎机磨成白色粉末。
2)取2g柚子皮粉，加入35ml的去离子水，搅拌均匀，得均匀的柚子皮粉溶液。
3)将均匀的柚子皮粉溶液移入反应釜，设置水热温度为180℃，保温6h，然后取出，80℃下干燥12h至褐色固体状。
4)将褐色固体在通有氮气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h，后随炉冷却至室温，取出；首先用3mol/L HCl溶液浸泡，4000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗，干燥，研磨。
实施例1
1)将柚子皮内表面的白色絮状物取出收集，用去离子水清洗后于干燥箱中80℃干燥24小时，然后使用粉碎机磨成白色粉末。
2)将取2g柚子皮粉，加入1g NaH2PO2,加入35ml的去离子水，搅拌均匀，得均匀的柚子皮粉溶液。
3)将均匀的柚子皮粉溶液移入反应釜，设置水热温度为180℃，保温6h，然后取出，80℃下干燥12h至褐色固体状。
4)将褐色固体在通有氮气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h，后随炉冷却至室温，取出；首先用3mol/L HCl溶液浸泡，4000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗，干燥，研磨。
实施例2
1)将柚子皮内表面的白色絮状物取出收集，用去离子水清洗后于干燥箱中80℃干燥24小时，然后使用粉碎机磨成白色粉末。
2)将取2g柚子皮粉，加入2g NaH2PO2,加入35ml的去离子水，搅拌均匀，得均匀的柚子皮粉溶液。
3)将均匀的柚子皮粉溶液移入反应釜，设置水热温度为180℃，保温6h，然后取出，80℃下干燥12h至褐色固体状。
4)将褐色固体在通有氮气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h，后随炉冷却至室温，取出；首先用3mol/L HCl溶液浸泡，4000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗，干燥，研磨。
实施例3
1)将柚子皮内表面的白色絮状物取出收集，用去离子水清洗后于干燥箱中80℃干燥24小时，然后使用粉碎机磨成白色粉末。
2)将取2g柚子皮粉，加入3g NaH2PO2,加入35ml的去离子水，搅拌均匀，得均匀的柚子皮粉溶液。
3)将均匀的柚子皮粉溶液移入反应釜，设置水热温度为180℃，保温6h，然后取出，80℃下干燥12h至褐色固体状。
4)将褐色固体在通有氮气的管式炉进行热处理，热解程序为：从室温以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h，后随炉冷却至室温，取出；首先用3mol/L HCl溶液浸泡，4000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗，干燥，研磨。
效果实例：为了探究制备磷掺杂碳催化剂的形貌特征与电化学性能，使用SEM、XRD、XPS等手段对制备的产物进行物理表征并且将产物制备成电极测试相应的电化学性能。
图1是对比例1及实施例1～3所制备的磷掺杂碳催化剂的SEM照片(标尺为100nm)，从图1(a)SEM照片中可以看出未掺杂磷的柚子皮粉经反应后在30000倍放大倍数下是固体大块碳，表面没有孔的存在；从图1(b)～(d)SEM照片可以看出当加入NaH2PO2,所得样品有孔的存在。大块碳变成疏松多孔的碳，而且随着NaH2PO2量的增加，孔也越来越大。
图2(a)所示为对比例1及实施例1～3所制备的磷掺杂碳催化剂的XRD谱图，在2θ＝29°对应(002)晶面，是石墨化碳，NaH2PO2添加量不同，峰的大小不同，添加比例为2:2时，峰最大。说明C-P-2石墨化程度高，具有较好的导电性。
实施例2所得材料的全谱及P2p和C1s谱图如图2(b)～(d)所示。从图2(b)中可明确发现有C,P,O元素存在，在P2p的谱图中133.66,132.31峰对应的是O-P,C-P键，在C1s谱图中，284.13,285.16,289.46峰对应的是C-C,C-P,O2-C-O键，表明P已经掺杂到碳中，将制备的催化剂涂在玻璃碳电极上，在0.1M KOH溶液中进行循环伏安、极化曲线以及稳定性测试，测试结果如图3所示。从图3(a)中可以看出，不同比例的催化剂材料的1600rpm的极化曲线中，在比例为2:2时体现了最优的性能：很好的起始电位，很好的极限电流密度，从图3(b)可以看出，实施例2的催化剂随着旋转盘转数的增加，极限电流密度也随之增加，说明扩散层很薄，而且极化曲线显示2个平台，说明具有很多的活性位点。然后根据K-L公式计算转移电子数为2.67。在循环2000圈以后测试的极化曲线衰减很少，说明稳定性很好。

Claims (8)

1.一种磷掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：将NaH2PO2和柚子皮粉混合后经过水热反应获得中间产物，将中间产物干燥后获得块状物质；再将块状物质在氮气条件下进行碳化，所得产物洗涤、干燥、研磨，既得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述NaH2PO2和柚子皮粉的质量比为1:1～2:3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水热反应条件为：140～260℃，保温2～8h，其中，柚子皮粉与水的比为1～4g:20～50mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述柚子皮粉是将柚子皮内表面白絮状部分干燥后研磨所得。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳化条件为：氮气气氛下，以5～15℃/min的升温速率升温至600～1000℃，保温2～6h，后随炉冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述洗涤为：利用1～8mol/L HCl溶液浸泡，4000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗。
7.权利要求1～6所述方法制备所得的磷掺杂多孔碳氧还原催化剂。
8.权利要求7所述磷掺杂多孔碳氧还原催化剂作为燃料电池阴极催化剂材料和催化剂载体材料的应用。
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