CN107887613A - 基于三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的氧还原电极及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的氧还原电极及制备方法与应用，该氧还原电极包括有三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料，三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备包括如下步骤：S1：将苯胺、六氯环三磷腈和硫脲在高于大气压的反应压力下进行密闭反应；S2：反应结束后，泄压至常压，去除反应多余溶剂，得到样品；S3：将所述样品在惰性气体保护下进行高温处理，从而得到所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料。所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料具有优异的电学性能，可用来制备燃料电池的氧还原电极，从而可用于燃料电池中，并表现出了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

Description

基于三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的氧还原电极及制备 方法与应用

技术领域

本发明提供了一种复合材料及其制备方法、用途和由其制得的电极，更具体而言，提供了一种基于三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的氧还原电极及制备方法与应用，属于无机功能材料领域。

背景技术

目前，传统能源(如天然气、石油、煤)日益枯竭，且对环境污染严重，迫切需要开发绿色环保、可再生的新能源。燃料电池作为一种清洁的能量转换装置，能量转换率高，且安全，因此备受科研人员关注。铂基催化剂作为燃料电池阴极氧还原的主要电催化剂，因其稳定性差、资源有限、成本高等而受限制。因此，寻找廉价活性高、稳定好的催化剂倍受关注。近几年来，具有高比表面积，优异的导电性和稳定性的碳材料例如碳纳米管、介孔碳等已被广泛地应用于燃料电池方面，例如：

CN105206849A公开了一种酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性氮硫共掺杂碳材料及制备方法，属于新材料应用技术领域。其工艺过程如下：将干净的动物毛发装入反应釜内衬，加入分析纯氨水，进行水热降解反应，水热降解得到的溶液烘干后研磨，得到生物有机固体粉末，固体粉末溶于甲醇后加入硝酸锌得到的悬浮液磁力搅拌均匀后倒入反应釜内衬，溶剂热过程结束后，通过离心分离得到金属有机配位聚合物作为前驱体，前驱体在惰性气氛下热处理；所得样品用稀盐酸清洗，抽滤、干燥，制得氮硫共掺杂碳材料。该材料具有较大的比表面积和丰富的孔结构；该方法制得的氮硫共掺杂的碳材料在酸性与碱性条件下对燃料电池阴极氧还原催化表现出优异的性能。

CN106881138A提供了一种氮磷共掺杂的生物质碳材料的制备方法，是以廉价易得的生物质壳聚糖为碳源和氮源(同时也作为含氮配体)，以有机磷化合物三苯基膦为含磷配体，先使两种配体在金属盐的溶液中与金属离子形成配合物，然后用ZnCl2作为活化剂，在氮气气氛中将配合物高温热解造孔，最后再用稀盐酸去除金属进行二次造孔，制得具有丰富的微孔和介孔结构、高比表面积的氮、磷共掺杂的生物质碳催化剂，该催化剂在碱性环境下的催化性能与商业Pt/C(20％)相当，而且具有良好的抗甲醇毒化能力和稳定性；且能够在分子水平上调变催化剂的组成和性能，是一种有望代替商业Pt/C的阴极氧还原催化剂，具有非常好的工业应用前景。

CN104953133A提供了一种具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球的制备方法，其主要是在氮气保护下，将碳源、氮源、硫源和分析纯的表面活性剂依次加入到不锈钢反应釜中搅拌后密封，置于坩锅炉中加热，待反应釜自然冷却到室温，取出混合物；洗涤，过滤上述混合物，将所得的粉末置于真空干燥箱中干燥，将所得产物与分析纯氢氧化钾粉末混合均匀，在氩气氛围下活化处理，再用蒸馏水洗涤，最后置于真空干燥箱中真空干燥。本发明工艺简单、反应条件温和、重复性高、成本低，所得产品在碱性环境下氧还原催化性能优异，催化活性较高，稳定性好，甲醇和一氧化碳耐受性较好，在燃料电池催化剂方面有着巨大的应用潜力。

CN105457666A提供了一种氮磷共掺杂多孔碳催化剂的制备方法及其应用，属于燃料电池阴极氧还原催化剂领域。本发明采用原位掺杂法引入氮和磷，通过调控氮磷前躯体的含量改变氮磷掺杂量，另外，采用硬模板法来制备氮磷共掺杂多孔碳，可通过调控硬模板来实现多孔碳的孔径可控。本发明所述方法为：制备苯胺单体、磷前驱体、硅基硬模板、非贵金属盐的前期聚合物；将前期聚合物煅烧得到固体；固体经过刻蚀、清洗、干燥后得到本发明所述的碳材料。更重要的是，所制备的氮磷共掺杂多孔碳材料在酸性条件下具有良好的氧还原电催化性能，具有很大应用潜力。

CN103794803A公开了一种用于微生物燃料电池的氮磷共掺杂碳氧气还原催化剂的制备方法及其应用，该制备方法是利用磷铵复合盐水溶液对纤维素进行浸泡处理，抽滤、干燥，在高纯氮气的保护下碳化，即得氮磷共掺杂碳并将其作为微生物燃料电池的阴极催化剂，其优点是催化剂以可再生、来源广泛的天然纤维素作为碳源，廉价无毒的磷铵复合盐作为氮源和磷源，通过直接碳化的方法制备；该催化剂作为微生物燃料电池的催化剂能大大提高电池的输出功率；该方法制作简单，成本低廉，为微生物燃料电池的规模化生产提供可能。

CN105762376A公开了一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法及其应用，本发明通过无模板的一步法自组装前驱体三聚氰胺和植酸并经过高温焙烧制备了氮、磷共掺杂的碳纳米片催化剂材料。制备的N、 P/CNS1000在氧还原性能测试中具有更正的起始电位和更大的电流密度，并呈现四电子转移反应，可以与商业Pt/C相媲美，而且在碱性溶液中都显示出了优越的抗甲醇性能以及长程稳定性。

CN104399508A提供一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法，属于新材料应用技术领域。其工艺过程如下：将毛发用丙酮超声清洗干净后剪碎，然后倒入反应釜内衬，加入分析纯氨水，进行水热降解反应，水热降解得到的溶液烘干后，得到固体氨基酸；将固体氨基酸与模板剂混合均匀，混合物在惰性气氛下热分解；所得样品用稀盐酸去除模板剂，洗涤、干燥，制得本发明的氮硫共掺杂碳材料。本发明选取的原料是毛发，简单易得，价格低廉，选取的模板剂成本低，容易去除，制备工艺简单，制得的材料氮硫含量高，具有较大的比表面积和丰富的孔结构；该方法制得的氮硫共掺杂的碳材料在燃料电池阴极氧还原催化方面表现出优异的性能。

CN106000438A提供了一种氮磷共掺杂孔状碳材料的制备方法及其应用，本发明用于电催化、催化剂载体、超级电容器、水处理等方面。该方法是将碳源、氮源、磷源与碳化活化剂按不同的比例混合，研磨后在氮气下高温碳化处理，再经过酸处理，得到不同氮、磷组成孔状碳材料的。将本发明制备的碳材料用作非贵金属催化剂，相比于传统的贵金属催化剂，该材料制备工艺更简单、活性高、抗中毒能力强、稳定性好，是燃料电池理想的氧还原催化剂。将本发明制备的碳材料用作催化剂载体，相比于传统碳粉载体，负载纳米颗粒后催化剂的催化活性、稳定性、抗中毒能力等都得到明显提升。用于超级电容器和水处理领也均都得到较理想的效果。

如上所述，现有技术中公开了多种化学掺杂杂原子的复合材料，正是由于杂原子(如N、B、P、S、I、Se等)的引入，导致最终所得的掺碳材料(例如碳纳米管、介孔碳、石墨烯等)具有比商业铂碳更好的催化活性和稳定性。但另一个方面，该类催化剂的合成过程复杂，条件苛刻，难以大规模进行合成，以及其电学性能仍有待进一步提高。

基于上述理由，通过简单、绿色、低成本的方法合成具有良好电学性能的新型杂原子掺杂碳材料仍具有十分重要的意义，也是目前电化学能源领域的研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。

发明内容

为了研发新型的无机材料，尤其是得到可用于超级电容器领域的复合材料，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。

具体而言，本发明的技术方案和内容涉及基于三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的氧还原电极及制备方法与应用。

更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。

第一个方面，本发明涉及基于三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的氧还原电极，该氧还原电极包括有三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料，该三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法包括如下步骤：

S1：将苯胺、六氯环三磷腈和硫脲在高于标准大气压的反应压力下进行密闭反应；

S2：泄压至常压，去除反应多余溶剂，得到样品；

S3：将所述样品在惰性气体保护下进行高温处理，从而得到所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料。

在本发明的所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S1中，反应温度为140-260℃，例如可为140℃、160℃、 180℃、200℃、220℃、240℃或260℃，优选为180-220℃，最优选为 200℃。

在本发明的所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法中，所述高温处理的温度为400-1100℃，优选为900-1100℃，最优选为1000℃。

在本发明的所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S1中，所述反应压力为1-5MPa，例如可为1MPa、2MPa、 3MPa、4MPa或5MPa。

在本发明的所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S1中，反应时间为2-10小时，例如可为2小时、4小时、 6小时、8小时或10小时。

在本发明的三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S3中，所述高温处理时间为1-3小时，例如可为1小时、2小时或3小时。

在本发明的所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S3中，所述惰性气体为氮气或氩气。

综上所述，所述步骤3中的高温处理，即将所述干燥样品在该温度范围下与惰性气体氛围中放置1-3小时，从而得到本发明的所述复合材料。

本发明人发现，当采用本发明的上述制备方法尤其是其中的某些优选工艺参数时，能够得到具有优良电学性能的氮磷硫共掺杂多孔碳材料，由其制得的氧还原电极具有优异的电化学性能，例如催化活性高、稳定性好、寿命长等，从而可应用于燃料电池领域。而当改变某些工艺参数时，均导致性能有显著降低。

本发明所述氮磷硫共掺杂多孔碳材料具有优异的诸多性能，粒径分布均匀，由其制得的氧还原电极具有优异的电化学性能，例如催化活性高、稳定性好、寿命长等，从而可应用于燃料电池领域。

第二个方面，本发明涉及公开所述氧还原电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：

A、将玻碳电极在粒度为0.05-1.0μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20-40秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；

B、取上述氮磷硫共掺杂多孔碳材料分散在乙醇水溶液中，然后超声分散5-15分钟，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上，室温干燥；再次在玻碳电极上滴加nafion乙醇溶液，室温干燥，即得本发明的氧还原电极。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤A中，所述玻碳电极的直径为2-5mm，例如可为2mm、3mm、4mm或5mm。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤A中，所述高纯水为去离子水，优选其电阻至少为18MΩ。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤A中，所述丙酮、无水乙醇和高纯水的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可进行合适的选择，例如可为充分浸没所述玻碳电极、方便进行洗涤的用量即可。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，乙醇水溶液的质量百分比浓度为40-60％，例如可为40％、50％或60％。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，超声分散 5-15分钟，例如可为5分钟、10分钟或15分钟，优选为10分钟。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，所述混合均匀溶液中的所述氮磷共掺杂碳片复合材料的质量体积浓度为0.5-5 mg/mL，即每1mL所述混合均匀溶液中包含0.5-5mg所述氮磷硫共掺杂多孔碳材料，该质量体积浓度例如可为0.5mg/mL、1mg/mL、2 mg/mL、3mg/mL、4mg/mL或5mg/mL。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，滴到预处理玻碳电极上的所述混合均匀溶液的体积并没有特别的限定，只要其能够均匀覆盖玻碳电极表面即可，这是电极制备领域中的技术人员可合适进行确定与选择的，在此不再进行详细描述。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，所述nafion 乙醇溶液的质量百分浓度为3-8％，即nafion在该溶液中的质量百分浓度为3-8％，例如可为3％、4％、5％、6％、7％或8％。

在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，滴到玻碳电极上的nafion溶液的体积并没有特别的限定，只要其能够均匀覆盖玻碳电极表面即可，这是电极制备领域中的技术人员可合适进行确定与选择的，在此不再进行详细描述。

第三个方面，本发明还涉及包含所述氧还原电极的燃料电池。

如上所述，所述氧还原电极由于具有多种优异的电化学性能，从而可将其应用到燃料电池中，进而得到具有优异性能的燃料电池。

如上所述，本发明提供了一种氮磷硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法、用途和包含其的氧还原电极，所述氮磷硫共掺杂多孔碳材料具有优异的性能，可用来制备燃料电池的氧还原电极，从而可用于燃料电池中，并表现出了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的扫描电镜图(SEM)；

图2是本发明实施例1的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的 XRD图；

图3是本发明实施例1所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的完全扫描XPS图；

图4是本发明实施例1所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的XPS高分辨C1s谱图；

图5是本发明实施例1所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的XPS高分辨率N1s谱图；

图6是本发明实施例1的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的XPS高分辨率P2p谱图；

图7是本发明实施例1的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的 XPS高分辨率S2p谱图；

图8是使用本发明实施例1的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的氧还原电极对氧气还原在氩气/氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mV/s；

图9是使用本发明实施例1的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的氧还原电极在氧气饱和状态下、于不同转速下对氧气还原的线性扫描曲线图，扫速为10mV/s；

图10是使用本发明实施例1的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的氧还原电极与20％Pt/C催化剂的抗甲醇中毒测试对比图；

图11是使用本发明实施例1的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的氧还原电极的稳定性测试图；

图12是使用本发明实施例1和实施例8-9的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得氧还原电极对氧气还原在氧气饱和状态下的 CV曲线，扫速为10mV/s；

图13是使用本发明实施例1和实施例10-11的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得氧还原电极对氧气还原在氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mV/s；

图14是使用本发明实施例1和实施例12-13的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得氧还原电极对氧气还原在氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mV/s；

图15是本发明实施例1和实施例8-9的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的BET图；

图16是本发明实施例1和实施例10-11的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的BET图；

图17是本发明实施例1和实施例12-13的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的BET图；

图18是本发明实施例1和实施例8-9的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的Raman图；

图19是本发明实施例1和实施例10-11的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的Raman图；

图20是本发明实施例1和实施例12-13的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的Raman图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

S1：将苯胺、六氯环三磷腈和硫脲在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃和2MPa下反应5小时，其中苯胺、六氯环三磷腈和硫脲质量比为30：3：1。

S2：泄压至常压，去除反应多余溶剂，得到样品。

S3：将所述干燥样品在氮气保护下，于1000℃温度下高温焙烧2 小时，从而得到氮磷共掺杂碳片复合材料，将其命名为C1。

实施例2-7：步骤S1中反应温度的考察

除将步骤S1中的反应温度200℃分别替换为140℃、160℃、180℃、 220℃、240℃或260℃外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例 2-7,分别命名为C2-C7。

实施例8-9：步骤S3中高温处理温度的考察

除将步骤S3中的1000℃高温处理温度分别替换为900℃和1100℃外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例C8-C9。

实施例10-11：步骤S1中六氯环三磷腈用量比的考察

除将步骤S1中苯胺和六氯环三磷腈的质量比替换为15:1、15:2 外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例10-11，将所得复合材料依次命名为C10-C11。

实施例12-13：步骤S1中硫脲用量比的考察

除将步骤S1中苯胺和硫脲腈的质量比替换为60:1、15:1外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例12-13，将所得复合材料依次命名为C12-C13。

氧还原电极C1电极的制备方法

A、将玻碳电极在粒度为0.05-1.0μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在适量丙酮、无水乙醇和高纯水(其电阻至少为18MΩ)中超声洗涤30秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；

B、取所述三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料C1分散在质量百分比浓度为50％的乙醇水溶液中，然后超声分散10分钟，获得混合均匀溶液(所述C1的质量体积浓度为2.5mg/mL)；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上并将其均匀覆盖，室温干燥；再次在玻碳电极上滴加质量百分比浓度为5.5％的nafion乙醇溶液，室温干燥，即得氧还原电极，将其命名为C1电极。

氧还原电极C2-C13电极的制备方法

分别将上述“氧还原电极C1电极的制备方法”中的复合材料C1 替换为C2-C13，其它操作均不变，从而分别重复实施了上述制备方法，顺次得到使用C2-C13的氧还原电极，将其分别命名为C2-C13电极。

微观表征

对实施例1所得的所述三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：

1、为本发明实施例1所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的扫描电镜图(SEM)。从SEM图可以看出所述材料为三维网状结构。

2、从图2的XRD图可以看出，三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料是一种无定型结构，这种无定型结构更有利于离子或质子的快速嵌入和导出，适宜做电极材料。

3、由图3的XPS图可知，所述C1中含有C元素、N元素、P 元素、S元素和O元素，根由此计算出四种元素的含量分别为87.56％、 3.5％、1.51％、0.88％和6.29％，Cl元素的含量很少，可以忽略不计。

4、由图4的XPS图可知，键能在284.5eV为C＝C/C-C键，285.6 eV为C-O键，288eV为O-C＝O键。

5、由图5的XPS图可知，键能在399.9eV为吡咯氮，401.0eV 为石墨化的氮，401.9eV为氧化吡啶型氮。

6、由图6的XPS图可知，键能在133.5eV为P-O键。

7、由图7的XPS图可知，键能在163.9eV和164.9为C-S-C键，键能在168.3eV和169.6为C-SO_x-C键。

实施例2-8所得的C2-C13的上述所有表征都高度相同于C1(仅存在测量实验误差)，因此在高度类似的前提下，其各个图谱不再一一列出。

电化学性能测试

1、图8是C1电极对氧气还原在氩气/氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mV/s。

其中，自上而下的两个封闭圆环分别氩气饱和状态和氧气饱和状态的CV曲线。

由该图可以看出，在氩气饱和状态下，C1电极的CV曲线近似矩形，没有出现还原峰，仅表现出电容行为。但在氧气饱和状态下，出现了明显的还原峰，还原峰电位为-0.13V，表明复合材料C1对氧气有很好的响应

2、图9是C1电极在氧气饱和状态下、于不同转速下对氧气还原的线性扫描曲线图，扫速为10mV/s。

其中，在最左边，自上而下的转速分别为400、625、900、1225、 1600rpm。

从图中可以看出，在电压范围-0.15～0V之间，随着转速的增加，氧还原电流密度没有明显的变化，表明在这个电压范围内，氧还原电流主要受动力学控制。而在电压范围-1～-0.2V之间，随着转速的增加，氧还原电流密度不断增大，说明在这个电压范围内，主要受扩散控制。

3、图10是C1电极与20％Pt/C催化剂的抗甲醇中毒测试对比图。其中，在最左边，自上而下分别为C1电极和20％Pt/C。

从图中可以看出，在500s时加入3mol/L的甲醇水溶液，C1电极的电流密度基本保持不变，而20％Pt/C的电流密度变化非常明显。这说明了复合材料C1与已经商业化的20％Pt/C相比，具有更好的抗甲醇中毒性。

4、图11是C1电极的稳定性测试图。该循环稳定性是通过计时电流法测试的循环稳定性，测试条件为：在O₂饱和的0.1mol/L的KOH 水溶液中进行测试，转速为1600rpm，在-0.25V电位下测试24h。

从图中可以看出，C1电极的相对电流密度在持续测试24h后衰减仍比较缓慢，最后的保留值仍有96.4％左右，与已经商业化的20％ Pt/C相比，20h后只有37％，复合材料C1具有优异的循环稳定性。

其它材料的电学性能表征

1、图12是使用本发明实施例1和实施例8-9的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得氧还原电极对氧气还原在氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mV/s。从图中可以看出，C1电极和C8电极、 C9电极相比，其峰电位和起始电位较正，说明复合材料C1具有优异的氧还原性能。

2、图13是使用本发明实施例1和实施例10-11的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得氧还原电极对氧气还原在氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mV/s。从图中可以看出，C1电极和C10电极、C11电极相比，其峰电位和起始电位较正，说明复合材料C1具有优异的氧还原性能。

3、图14是使用本发明实施例1和实施例12-13的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得氧还原电极对氧气还原在氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mV/s。从图中可以看出，C1电极和C12电极、C13电极相比，其峰电位和起始电位较正，说明复合材料C1具有优异的氧还原性能。

其它材料的微观性能表征

1、图15是实施例1和实施例8-9所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的BET图。从BET图可以看出所述材料C1、C8和C9 的比表面积分别为1262.6m²g^-1、1569.6453m²g^-1、和1592.6m²g^-1。

C1 材料的比表面积最大，性能最好。

2、图16是实施例1和实施例10-11所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的BET图。从BET图可以看出所述材料C1、C10 和C11的比表面积分别为969.5m²g^-1、1569.6453m²g^-1、和1248.4m² g^-1。C1材料的比表面积最大，性能最好。

3、图17是实施例1和实施例12-13所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的BET图。从BET图可以看出所述材料C1、C12 和C13的比表面积分别为1365.4m²g^-1、1569.6453m²g^-1、和1542.3m² g^-1。C1材料的比表面积最大，性能最好。

4、图18是实施例1和实施例8-9所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的Raman图。从Raman图可以看出所述材料C1相比 C8和C9的缺陷最大，性能最好。

5、图19是实施例1和实施例10-11所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的Raman图。从Raman图可以看出所述材料C1相比C10和C11的缺陷最大，性能最好。

6、图20是实施例1和实施例12-13所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的Raman图。从Raman图可以看出所述材料C1相比C12和C13的缺陷最大，性能最好。

如上所述，本发明提供了一种三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料其制备方法和用途，以及由其制得的氧还原电极，所述材料具有优异的多种电化学性能，可用来制备氧还原电极，从而可应用于燃料电池中，表现出了优异的电学性能，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化潜力。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的氧还原电极，其特征在于：该氧还原电极包括有三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料，该三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法包括如下步骤：

S1：将苯胺、六氯环三磷腈和硫脲在高于标准大气压的反应压力下进行密闭聚合反应；

S2：泄压至常压，去除反应多余溶剂，得到样品；

S3：将所述样品在惰性气体保护下进行高温退火处理，从而得到所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料。

2.如权利要求1所述的氧还原电极，其特征在于：在步骤S1中，反应温度为140-260℃，优选为180-220℃，最优选为200℃，在步骤S1中，所述反应压力为1-5MPa，反应时间为2-10小时。

3.如权利要求1所述的氧还原电极，其特征在于：在步骤S3中，所述高温处理的温度为400-1100℃，优选为900-1100℃，最优选为1000℃，所述高温处理时间为1-3小时。

4.如权利要求1所述的氧还原电极，其特征在于：在步骤S1中，所述苯胺与六氯环三磷腈的质量比为(15:2)-(15:1)，优选为10:1。

5.如权利要求1所述的氧还原电极，其特征在于：在步骤S1中，所述苯胺与硫脲的质量比为(15:1)-(60:1)，优选为30:1。

6.一种如权利要求1-5之一所述氧还原电极的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

A、将玻碳电极在粒度为0.05-1.0μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20-40秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；

B、取所述氮磷硫共掺杂多孔碳材料分散在乙醇水溶液中，然后超声分散5-15分钟，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上，室温干燥；再次在玻碳电极上滴加nafion乙醇溶液，室温干燥，即得氧还原电极。

7.一种包含权利要求6所述氧还原电极的燃料电池。