CN114497594A - 掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用。在该掺杂碳材料的表面上，氮主要以吡咯氮的形式存在。以该掺杂碳材料为载体的铂碳催化剂具有优异的质量比活性、ECSA及其稳定性。

Description

掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在化学领域，碳材料既是重要的载体，也是常用的催化剂。碳元素的成键方式丰富，可以通过各种方式对碳材料改性，以期获得更适合的性能。
氧还原反应(ORR)是电化学领域的关键反应，例如在燃料电池和金属空气电池中，氧还原反应是影响电池性能的主要因素。掺杂原子的碳材料可直接用作氧还原反应的催化剂。在用作氧还原催化剂时，已有文献报道在碳材料中掺入氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴、碘等元素，其中氮与碳原子半径接近，容易进入碳晶格中，因此是最常用的掺杂元素。尽管将掺杂碳材料直接作为燃料电池催化剂的文献报道较多，并且一些研究结果展现了较好的活性，但与铂碳催化剂相比尚有较大差距，距离商业化应用还较远。一方面本领域对杂原子与碳材料的结合方式、杂原子间的相互作用以及催化机理的认识还不充分；另一方面每种杂原子与碳材料有多种结合方式，杂原子间存在多种的作用，导致掺杂多种杂原子时的情况极为复杂，因此如何控制杂原子与碳材料的结合方式及其相互作用是掺杂原子的难点。另外，此类催化剂通常不适用酸性环境，特别是重要的质子交换膜燃料电池(PEMFC)。
到目前为止，最有效的氧还原催化剂是铂碳催化剂，目前使用的商业铂碳催化剂中铂金属的分散度还不理想且易团聚失活，另一方面，氢燃料电池阴极的铂溶解和团聚导致铂表面积随时间下降明显，影响燃料电池寿命。本领域迫切希望大幅度提高其催化活性和稳定性，以期促进其大规模商业应用。影响铂碳催化剂活性、稳定性的因素很多且复杂，一些文献认为，铂碳催化剂的活性、稳定性与铂的粒径、形貌、结构，以及载体的种类、性质和铂载量有关。现有技术主要是通过控制铂的粒径、形貌、结构以及载体的比表面积、孔结构来改进铂碳催化剂的性能；也有文献报道在碳表面连上修饰基团，通过对碳载体改性来提高铂碳催化剂的性能。
实际应用的氢燃料电池铂碳催化剂的铂载量至少在20wt％以上，其比化工铂碳催化剂(铂载量低于5wt％)的制造难度大很多。提高载铂量有利于制造更薄、性能更好的膜电极，但大幅度提高载铂量更容易造成铂金属颗粒间的堆积，导致活性位点利用率急剧下降。如何更有效地利用铂金属颗粒的催化活性位点并增加可接触的三相催化反应界面，从而提高铂利用率以及燃料电池及金属空气电池的综合性能，是本领域亟需解决的关键问题。
碳载体缺陷位多有利于提高载铂量，但同时加剧碳腐蚀，降低铂碳催化剂的稳定性。提高石墨化程度能有效缓解碳腐蚀，但石墨化程度高也使碳载体表面呈化学惰性，很难将铂均匀分散在碳载体上，在载铂量高时尤为困难。
化学还原法是常用的铂碳催化剂的制造方法，优点是工艺简单，缺点是铂的利用率低，催化活性较低。其原因可能是碳载体孔结构不规则导致铂纳米颗粒分散不均匀。
前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种性质独特的碳材料及其简单的制法。本发明的第二个目的是在该碳材料的基础上提供一种性能优异的铂碳催化剂。发明的第三个目的是在前述目的的基础上提供一种更高载铂量的铂碳催化剂。发明的第四个目的是改进制造铂碳催化剂的水相还原法。
为了实现前述目的，本发明提供了如下的技术方案。
1.一种掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的N1s谱峰中有第一类特征峰和第二类特征峰，且第一类特征峰的峰面积之和与第二类特征峰的峰面积之和的比值大于1(优选大于2)；在399ev～400.5ev之间的特征峰为第一类特征峰；不属于第一类且在390ev～410ev之间的特征峰为第二类特征峰。
2.按照1所述的掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的B1s谱峰中，在185ev～200ev之间有三个、四个或者多于四个的特征峰。
3.按照前述任一的掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的B1s谱峰中，在189ev～191ev之间有一个或者两个特征峰。
4.按照前述任一的掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的B1s谱峰中，在191ev～194ev之间有一个、两个或者三个特征峰。
5.按照前述任一的掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的P2P谱峰中，在125ev～145ev之间有两个、三个或者多于三个的特征峰。
6.按照前述任一的掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的P2P谱峰中，在134.7ev～135.5ev之间有一个特征峰。
7.按照前述任一的掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的P2P谱峰中，在132.5ev～134.5ev之间有两个特征峰。
8.按照前述任一的掺杂碳材料，其特征在于，所述掺杂碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<3Ω·m。
9.按照前述任一的掺杂碳材料，其特征在于，所述掺杂碳材料的XPS分析中，氮质量分数为0.01％～4％，硼质量分数为0.01％～4％，磷质量分数为0.01％～4％；优选氮质量分数为0.1％～3％，优选硼质量分数为0.05％～3％，优选磷质量分数为0.02％～2％。
10.按照前述任一的掺杂碳材料，其特征在于，所述掺杂碳材料的比表面积为10m2/g～2000m2/g，优选为200m2/g～2000m2/g；孔体积为0.02mL/g～6.0mL/g，优选为0.2mL/g～3.0mL/g。
11.按照前述任一的掺杂碳材料，其特征在于，所述掺杂碳材料为氮硼磷掺杂碳材料；所述氮硼磷掺杂碳材料优选为氮硼磷掺杂石墨烯、氮硼磷掺杂碳纳米管或氮硼磷掺杂导电炭黑；所述导电炭黑优选为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
12.一种碳材料的掺杂方法，包括掺杂硼磷的操作和掺杂氮的操作；
所述掺杂硼磷的操作包括：与硼源和磷源接触，在惰性气体中于400℃～900℃处理0.5h～10h；
所述掺杂氮的操作在所述掺杂硼磷的操作之后或同时进行。
13.按照前述任一的碳材料的掺杂方法，其特征在于，氮源的质量以其所含氮的质量计，所述碳材料与氮源的质量比为500：1～5：1；优选为200：1～10：1。
14.按照前述任一的碳材料的掺杂方法，其特征在于，硼源的质量以其所含硼的质量计，所述碳材料与硼源的质量比为10000：1～10：1；优选为2000：1～20：1。
15.按照前述任一的碳材料的掺杂方法，其特征在于，磷源的质量以其所含磷的质量计，所述碳材料与磷源的质量比为10000：1～10：1；优选为2000：1～20：1。
16.按照前述任一的碳材料的掺杂方法，其特征在于，所述氮源为氨水/或尿素。
17.按照前述任一的碳材料的掺杂方法，其特征在于，所述的硼源为硼酸和硼酸盐中的一种或几种。
18.按照前述任一的碳材料的掺杂方法，其特征在于，所述的磷源为磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中一种或几种。
19.按照前述任一的碳材料的掺杂方法，其特征在于，所述掺杂硼磷的操作中，处理的时间为1h～5h，优选为2h～4h。
20.按照前述任一的碳材料的掺杂方法，其特征在于，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管或导电炭黑；所述的导电炭黑优选为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Blackpearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
21.按照前述任一的碳材料的掺杂方法，其特征在于，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数大于4％，优选为4％～15％。
22.按照前述任一的碳材料的掺杂方法，其特征在于，所述碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<2Ω·m。
23.按照前述任一的碳材料的掺杂方法，其特征在于，所述碳材料的比表面积为10m2/g～2000m2/g，优选为200m2/g～2000m2/g；孔体积为0.02mL/g～6mL/g，优选为0.2mL/g～3mL/g。
24.前述任一方法制得的掺杂碳材料。
25.前述任一的掺杂碳材料作为电极材料在电化学中的应用。
26.一种铂碳催化剂，其特征在于，在其XPS分析的N1s谱峰中有第一类特征峰和第二类特征峰，且第一类特征峰的峰面积之和与第二类特征峰的峰面积之和的比值大于1(优选大于5，更优选大于10，进一步优选大于20)；在399ev～400.5ev之间的特征峰为第一类特征峰；不属于第一类且在390ev～410ev之间的特征峰为第二类特征峰。
27.按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，其碳载体为氮硼磷掺杂碳材料。
28.按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，其碳载体为1～11和24中任一所述的掺杂碳材料。
29.按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，其碳载体为氮硼磷掺杂石墨烯、氮硼磷掺杂碳纳米管或氮硼磷掺杂导电炭黑；所述导电炭黑优选为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
30.按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，在其XPS分析中，在185ev～200ev之间没有B1s的特征峰，且在125ev～145ev之间没有P2p的特征峰。
31.按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，所述铂碳催化剂的电阻率<10Ω·m，优选<2Ω·m。
32.一种铂碳催化剂的制备方法，包括：(1)碳材料的掺杂步骤；和(2)以(1)中所得的氮硼磷掺杂碳材料为载体负载铂的步骤；
其中的步骤(1)包括掺杂硼磷的操作和掺杂氮操作；
所述掺杂硼磷的操作包括：与硼源和磷源接触，在惰性气体中于400℃～900℃处理0.5h～10h；
所述掺杂氮的操作在所述掺杂硼磷的操作之后或同时进行。
33.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(1)中，氮源的质量以其所含氮的质量计，所述碳材料与氮源的质量比为500：1～10：1；优选为200：1～10：1。
34.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(1)中，所述氮源为氨水/或尿素。
35.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(1)中，硼源的质量以其所含硼的质量计，所述碳材料与硼源的质量比为10000：1～10：1；优选为2000：1～20：1。
36.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(1)中，所述的硼源为硼酸和硼酸盐中的一种或几种。
37.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(1)中，磷源的质量以其所含磷的质量计，所述碳材料与磷源的质量比为10000：1～10：1；优选为2000：1～20：1。
38.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(1)中，所述的磷源为磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中一种或几种。
39.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述掺杂硼磷的操作中，所述温度为400℃～900℃，优选为400℃～600℃。
40.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述掺杂硼磷的操作中，所述处理的时间为1h～5h，优选为2h～4h。
41.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(1)中，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管或导电炭黑；所述导电炭黑优选为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
42.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(1)中，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数大于4％，优选为4％～15％。
43.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(1)中，所述碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<2Ω·m。
44.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(1)中，所述碳材料的比表面积为10m2/g～2000m2/g，优选为200m2/g～2000m2/g；孔体积为0.02mL/g～6mL/g，优选为0.2mL/g～3mL/g。
45.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载铂的步骤(2)包括：
(a)将(1)中得到的掺杂碳材料与铂前驱体分散在水相中，调节pH为8～12(优选调节pH值为10±0.5)；
(b)加入还原剂进行还原；
(c)分离出固体，经后处理得到所述的铂碳催化剂。
46.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(a)中，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾或氯铂酸钠；所述铂前驱体的浓度为0.5mol/L～5mol/L。
47.按照前述任一铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(b)中，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、甲酸、乙二醇、柠檬酸钠、水合肼、磷氢化钠或丙三醇中的一种或几种；所述还原剂与铂的摩尔比为2～100；还原温度为60℃～90℃；还原时间为4h～15h。
48.一种铂碳催化剂，其特征在于，由前述任一铂碳催化剂的制备方法制得。
49.一种氢燃料电池，其特征在于，所述氢燃料电池的阳极和/或阴极中，使用了前述任一的铂碳催化剂。
杂原子与碳材料有多种结合方式，杂原子间有多种相互作用，掺杂方法和原料不同以及掺杂过程的操作步骤和条件不同，都会影响杂原子与碳材料的结合方式以及杂原子间的相互作用，导致杂原子及碳材料的性质差异，使二者的功能发生变化。在本领域，如何控制杂原子与碳材料的结合方式及杂原子间的相互作用是掺杂原子时的难点。控制杂原子与碳材料的结合方式及杂原子间的相互作用就可能制造出性质独特的碳材料，从而使其适合于特定的用途。本发明的研究发现，用硼源和磷源浸渍碳材料后，在较低温度下焙烧，在其同时或之后进行掺氮，能得到一种独特的碳材料，在该碳材料XPS分析的N1s图谱显示，该碳材料表面掺杂的氮主要以吡咯氮的形式存在，并且N1s、B1s和P2p图谱共同显示，氮、硼、磷之间存在多种相互作用。进一步研究还发现，本发明的掺杂碳材料特别适合作为氢燃料电池铂碳催化剂的载体。
与现有技术相比，本发明可实现以下有益技术效果。
一、本发明通过用硼源和磷源浸渍碳材料后，在更低温度下焙烧，并在其同时或之后进行掺氮，制造了一种掺杂碳材料，与现有掺杂氮的碳材料相比，该碳材料表面掺杂的氮主要以吡咯氮的形式存在。
二、本发明所制造的碳材料适合用作铂碳催化剂的载体，特别适合制造高铂载量铂碳催化剂。
三、实际应用的氢燃料电池铂碳催化剂的载铂量一般在20wt％以上，制造性能优异的高载铂量催化剂难度很大。化学还原法工艺简单，但是铂的利用率低，催化活性较低。然而，以本发明制造的掺杂碳材料为载体，采用水相的化学还原法，可容易地制造出质量比活性和稳定性俱佳的高载铂量催化剂。
四、本发明所制造的铂碳催化剂在用做氢燃料电池催化剂时，具有优异的质量比活性、ECSA及其稳定性。
本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分中详细说明。
附图说明
图1为实施例1的氮硼磷掺杂碳材料的氮的XPS谱图。
图2为实施例1的氮硼磷掺杂碳材料的硼的XPS谱图。
图3为实施例1的氮硼磷掺杂碳材料的磷的XPS谱图。
图4为实施例2的氮硼磷掺杂碳材料的氮的XPS谱图。
图5为实施例2的氮硼磷掺杂碳材料的硼的XPS谱图。
图6为实施例2的氮硼磷掺杂碳材料的磷的XPS谱图。
图7为实施例3的铂碳催化剂5000圈前后的极化(LSV)曲线。
图8为实施例3的铂碳催化剂5000圈前后的CV曲线。
图9为实施例4的铂碳催化剂的氮的XPS谱图。
图10为对比例4的氮掺杂碳材料的氮的XPS谱图。
图11为对比例5的硼掺杂碳材料的硼的XPS谱图。
图12为对比例6的磷掺杂碳材料的磷的XPS谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，均应被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的“掺杂元素”是指氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴和碘。
本发明中的“掺杂碳材料”是指含掺杂元素的碳材料。
本发明中，通过波浪号连接数值点所确定的数值范围包括该数值点。
本发明中，除了根据上下文或自身限定可以唯一确定为“含掺杂元素的碳材料”，其他提及的“碳材料”均指不含掺杂元素的碳材料。碳材料的下位概念也如此。
本发明中，“炭黑”与“碳黑”为可相互替换的技术术语。
本发明中的“惰性气体”是指，在本发明的制备方法中，对氮、硼、磷掺杂碳材料的性能不造成任何可察觉影响的气体。碳材料的下位概念也如此。
本发明中，除了根据上下文或自身限定可以明确的之外，其他提及的“孔体积”均指P/P0最大时的单点吸附总孔容。
本发明提供了一种掺杂碳材料，在其XPS分析的N1s谱峰中有第一类特征峰和第二类特征峰，且第一类特征峰的峰面积之和与第二类特征峰的峰面积之和的比值大于1(优选大于2，更优选大于5)；在399ev～400.5ev之间的特征峰为第一类特征峰；不属于第一类且在390ev～410ev之间的特征峰为第二类特征峰。
根据本发明的掺杂碳材料，其不含除氮、硼和磷外的其他掺杂元素。
根据本发明的掺杂碳材料，其不含金属元素。
根据本发明的掺杂碳材料，其为氮硼磷掺杂碳材料。所述氮硼磷掺杂碳材料中，氮、硼和磷以化学键的方式与碳材料结合。
根据本发明的掺杂碳材料，一些实施例中，在397.5ev～400.5之间有特征峰，在390ev～410ev之间没有其他的特征峰。
根据本发明的掺杂碳材料，在其XPS分析的B1s谱峰中，在185ev～200ev之间有三个、四个或者多于四个的特征峰。
根据本发明的掺杂碳材料，在其XPS分析的B1s谱峰中，在189ev～191ev之间有一个或者两个特征峰。
根据本发明的掺杂碳材料，在其XPS分析的B1s谱峰中，在191ev～194ev之间有一个、两个或者三个特征峰。
根据本发明的掺杂碳材料，在其XPS分析的P2P谱峰中，在125ev～145ev之间有两个、三个或者多于三个的特征峰。
根据本发明的掺杂碳材料，在其XPS分析的P2P谱峰中，在134.7ev～135.5ev之间有一个特征峰。
根据本发明的掺杂碳材料，在其XPS分析的P2P谱峰中，在132.5ev～134.5ev之间有两个特征峰。
根据本发明的掺杂碳材料，所述掺杂碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<3Ω·m。
根据本发明的掺杂碳材料，所述掺杂碳材料的XPS分析中，氮质量分数为0.01％～4％，硼质量分数为0.01％～4％，磷质量分数为0.01％～4％；优选氮质量分数为0.1％～3％，优选硼质量分数为0.05％～3％，优选磷质量分数为0.02％～2％。一些实施例的XPS分析中，氮质量分数为1％～2.5％，硼质量分数为1％～2.5％，磷质量分数为0.05％～1％。
根据本发明的掺杂碳材料，对其氧含量没有特别的限制。一般地，其XPS分析的氧质量分数2％～15％。
根据本发明的掺杂碳材料，其比表面积和孔体积可以在较大范围内变化，比如其比表面积可以为10m2/g～2000m2/g，孔体积可以为0.02mL/g～6.0mL/g。一种实施方式中，其比表面积为200m2/g～2000m2/g，孔体积为0.2mL/g～3.0mL/g。
根据本发明的掺杂碳材料，其优选为氮硼磷掺杂石墨烯、氮硼磷掺杂碳纳米管或氮硼磷掺杂导电炭黑。所述导电炭黑可以是普通导电炭黑(Conductive Blacks)、超导电炭黑(Super Conductive Blacks)或特导电炭黑(Extra Conductive Blacks)，比如所述导电炭黑可以为Ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑、Cabot系列导电碳黑和赢创德固赛公司生产的系列导电炭黑中的一种或几种；优选为Ketjen black EC-300J、Ketjen blackEC-600JD、Ketjen blackECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
根据本发明的掺杂碳材料，对导电炭黑的制法、来源没有限制。所述导电炭黑可以为乙炔黑、炉法炭黑等。
根据本发明的掺杂碳材料，所述的碳纳米管或石墨烯，既可以是经过氧化处理的碳纳米管或石墨烯，也可以是未经过氧化处理的碳纳米管或石墨烯。
本发明还提供了一种碳材料的掺杂方法，包括掺杂硼磷的操作和掺杂氮的操作；
所述掺杂硼磷的操作包括：与硼源和磷源接触，在惰性气体中于400℃～900℃处理0.5h～10h；
所述掺杂氮的操作在所述掺杂硼磷的操作之后或同时进行。
根据本发明碳材料的掺杂方法，所述碳材料可为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯。所述导电炭黑可以为Ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑、Cabot系列导电碳黑和赢创德固赛公司生产的系列导电碳黑中的一种或几种；优选为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
根据本发明碳材料的掺杂方法，对导电炭黑的制法、来源没有限制。所述导电炭黑可以为乙炔黑、炉法炭黑等。
根据本发明碳材料的掺杂方法，所述的碳纳米管或石墨烯，既可以是经过氧化处理的碳纳米管或石墨烯，也可以是未经过氧化处理的碳纳米管或石墨烯。
根据本发明碳材料的掺杂方法，所述碳材料的ID/IG值一般为0.8～5，优选为1～4。在拉曼光谱中，位于1320cm-1附近的峰为D峰，位于1580cm-1附近的峰为G峰，ID代表D峰的强度，IG代表G峰的强度。
根据本发明碳材料的掺杂方法，所述掺杂硼磷的操作中，以混合的方式将碳材料与硼源和磷源接触。本发明对碳材料与硼源和磷源的混合次序和方式没有限制，本领域技术人员可根据本发明的教导和/或已有知识进行选择合适的次序和方式。本发明提供一种优选的混合方式：将碳材料与硼源和磷源溶液(优选水溶液)混合，浸渍后干燥。
根据本发明碳材料的掺杂方法，所述掺杂氮的操作在所述掺杂硼磷的操作之后进行时，其可以采用任何现有已知的掺杂氮的方法。一种实施方式是，将硼磷掺杂碳材料与氮源溶液(优选水溶液)混合，浸渍后干燥，然后在惰性气体中于300℃～1500℃(如300℃～1000℃或1000℃～1300℃)处理(优选恒温处理)0.5h～10h。
根据本发明碳材料的掺杂方法，所述掺杂氮的操作在所述掺杂硼磷的同时进行时，采用所述掺杂硼磷的操作条件。一种实施方式是，先将碳材料与氮源、硼源和磷源的溶液(优选水溶液)混合，浸渍后干燥，然后在所述掺杂硼磷的操作条件下，同时对碳材料进行掺杂氮、硼和磷的操作。
根据本发明碳材料的掺杂方法，在任一操作中如需升温，升温速率可以为1℃/min～20℃/min，优选为3℃/min～15℃/min，更优选为8℃/min～10℃/min。
根据本发明碳材料的掺杂方法，所述掺杂硼磷的操作中，所述温度优选为400℃～700℃，更优选为400℃～600℃。
根据本发明碳材料的掺杂方法，在任一操作中，所述处理的时间优选为1h～5h，更优选为2h～4h。
根据本发明碳材料的掺杂方法，所述氮源为氨水/或尿素。
根据本发明碳材料的掺杂方法，氮源的质量以其所含氮的质量计，所述碳材料与氮源的质量比为500：1～5：1；优选为200：1～10：1。
根据本发明碳材料的掺杂方法，所述的磷源为磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中一种或几种。
根据本发明碳材料的掺杂方法，磷源的质量以其所含磷的质量计，所述碳材料与磷源的质量比为10000：1～10：1；优选为2000：1～20：1。
根据本发明碳材料的掺杂方法，所述的硼源为硼酸和硼酸盐中的一种或几种。
根据本发明碳材料的掺杂方法，硼源的质量以其所含硼的质量计，所述碳材料与硼源的质量比为10000：1～10：1；优选为2000：1～20：1。
根据本发明碳材料的掺杂方法，所述惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明碳材料的掺杂方法，所述碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<2Ω·m。
根据本发明碳材料的掺杂方法，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数一般大于4％，优选为4％～15％。
根据本发明碳材料的掺杂方法，所述碳材料的比表面积可以在较大范围内变化。一般地，比表面积为10m2/g～2000m2/g；孔体积为0.02mL/g～6mL/g。
根据本发明碳材料的掺杂方法，一种实施方式中，将浸渍氮源、硼源和磷源后的碳材料，置于管式炉中，在惰性气体中，以8℃/min～10℃/min的速率将管式炉升温至400℃～900℃(优选为400℃～600℃)，然后恒温处理0.5h～10h，即得本发明的掺杂碳材料。
所述惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明碳材料的掺杂方法，制造掺杂碳材料过程中不使用含金属的催化剂。
本发明还提供了前述任一方法所制得的掺杂碳材料。
前述任一的掺杂碳材料作为电极材料在电化学中的应用。
本发明提供了一种铂碳催化剂，在其XPS分析的N1s谱峰中有第一类特征峰和第二类特征峰，且第一类特征峰的峰面积之和与第二类特征峰的峰面积之和的比值大于1(优选大于5，更优选大于10，进一步优选大于20)；在399ev～400.5ev之间的特征峰为第一类特征峰；不属于第一类且在390ev～410ev之间的特征峰为第二类特征峰。
根据本发明的铂碳催化剂，其不含除氮、硼和磷外的其他掺杂元素。
根据本发明的铂碳催化剂，其不含除铂外的其他金属元素。
根据本发明的铂碳催化剂，其碳载体为氮硼磷掺杂碳材料。所述氮硼磷掺杂碳材料中，氮、硼和磷以化学键的方式与碳材料结合。
根据本发明的铂碳催化剂，其碳载体为前述任一的氮硼磷掺杂碳材料。
根据本发明的铂碳催化剂，一些实施例中，在其XPS分析的N1s谱峰中，在397.5ev～400.5ev之间有特征峰，在390ev～410ev之间没有其他的特征峰。
根据本发明的铂碳催化剂，一些实施例中，在其XPS分析的N1s谱峰中，在399ev～400.5ev之间有特征峰，在390ev～410ev之间没有其他的特征峰。
根据本发明的铂碳催化剂，其碳载体可为氮硼磷掺杂导电炭黑、氮硼磷掺杂石墨烯或氮硼磷掺杂碳纳米管。所述导电炭黑可以为Ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑、Cabot系列导电碳黑和赢创德固赛公司生产的系列导电碳黑中的一种或几种；优选为Ketjen black EC-300J、Ketjen blackEC-600JD、Ketjen blackECP-600JD、VXC72、Blackpearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
根据本发明的铂碳催化剂，在其XPS分析中，在185ev～200ev之间没有B1s的特征峰，且在125ev～145ev之间没有P2p的特征峰。
根据本发明的铂碳催化剂，在TG-MS(热重-质谱)测试中检测到硼信号(B和B2O3)。
根据本发明的铂碳催化剂，在TG-MS(热重-质谱)测试中检测到磷信号(P，P2O3和P2O5)。
根据本发明的铂碳催化剂，以催化剂的质量为基准，铂的质量分数为0.1％～80％，优选为20％～70％，更优选为40％～70％。
根据本发明的铂碳催化剂，其电阻率<10.0Ω·m，优选<2.0Ω·m。
根据本发明的铂碳催化剂，所述铂碳催化剂的比表面为80m2/g～1500m2/g，优选为100m2/g～200m2/g。
本发明提供了一种铂碳催化剂的制备方法，包括：(1)碳材料的掺杂步骤；和(2)以(1)中所得的氮硼磷掺杂碳材料为载体负载铂的步骤；
其中的步骤(1)包括掺杂硼磷的操作和掺杂氮操作；
所述掺杂硼磷的操作包括：与硼源和磷源接触，在惰性气体中于400℃～900℃处理0.5h～10h；
所述掺杂氮的操作在所述掺杂硼磷的操作之后或同时进行。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，“碳材料与磷源和硼源的接触方式”与前文中的对应部分相同，本发明对此不再赘述。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述掺杂氮的操作与前文中的对应部分相同，本发明对此不再赘述。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(1)中，氮源的质量以其所含氮的质量计，所述碳材料与氮源的质量比为500：1～5：1；优选为200：1～10：1。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(1)中，硼源的质量以其所含硼的质量计，所述碳材料与硼源的质量比为10000：1～10：1；优选为2000：1～20：1。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(1)中，磷源的质量以其所含磷的质量计，所述碳材料与磷源的质量比为10000：1～10：1；优选为2000：1～20：1。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述氮源为氨水/或尿素。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述的硼源为硼酸和硼酸盐中的一种或几种。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述的磷源为磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中一种或几种。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，步骤(1)的任一操作中如需升温，升温速率可以为1℃/min～20℃/min，优选为3℃/min～15℃/min，更优选为8℃/min～10℃/min。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述掺杂硼磷的操作中，所述温度优选为400℃～600℃。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述掺杂硼磷的操作中，所述处理的时间为1h～5h，优选为2h～4h。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(1)中，所述碳材料为石墨烯、导电炭黑或碳纳米管。所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(1)中制得的氮硼磷掺杂碳材料可以容易的分散于水相。而对于某些碳材料，比如科琴黑，很难直接分散于水相。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(1)中，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数大于4％，优选为4％～15％。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(1)中，所述碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<2Ω·m。
根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(1)中，所述碳材料的比表面积为10m2/g～2000m2/g，优选为200m2/g～2000m2/g；孔体积为0.02mL/g～6mL/g，优选为0.2mL/g～3mL/g。
一种铂碳催化剂，由前述任一铂碳催化剂的制备方法制得。
一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极中，使用了前述任一的铂碳催化剂。
根据本发明的铂碳催化剂，在用于氧还原反应时，5000圈后ECSA下降率<10％。
本发明的铂碳催化剂在用于氧还原反应时，一些例子中，ECSA>63m2g-1-Pt，比如在63m2g-1-Pt～75m2g-1-Pt。
本发明的铂碳催化剂在用于氧还原反应时，一些例子中，质量比活性>0.225A mg-1-Pt，比如0.225A mg-1-Pt～0.286A mg-1-Pt。
本发明的铂碳催化剂在用于氧还原反应时，一些例子中，半波电位>0.90V，比如0.90V～0.91V。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。另外，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.3eV)校正，后期分峰处理软件为XPSPEAK。谱图中氮、硼和磷的特征峰为分峰后的特征峰。
元素分析的仪器和方法、条件：元素分析仪(Vario EL Cube),反应温度1150℃，称取样品5mg，还原温度850℃，载气氦气流速200mL/min，氧气流速30mL/min，通氧时间70s。
测试铂碳催化剂中铂质量分数的仪器、方法、条件：取30mg制备好的Pt/C催化剂，加入30mL王水，120℃冷凝回流12h，冷却至室温后，取上清液稀释后，用ICP-AES测试其中Pt含量。
本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。样品中纳米颗粒的粒径通过电镜图片测量得到。
BET测试方法：本发明中，样品的孔结构性质由Quantachrome AS-6B型分析仪测定，催化剂的比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。
本发明的拉曼检测采用的是日本HORIBA公司生产的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激光波长为532nm。
电化学性能测试，仪器型号Solartron analytical EnergyLab和PrincetonApplied Research(Model 636A)，方法及测试条件：催化剂的极化曲线LSV在1600rpm的转速下，O2饱和的0.1M HClO4中测试，CV曲线在Ar气氛下0.1M HClO4中测试，以此计算电化学活性面积ECSA。稳定性测试时在O2饱和的0.1M HClO4中，0.6V～0.95V范围内扫描5000个循环后，按上述方法测试LSV和ECSA。以上测试时将催化剂配成均匀分散的浆液，涂于直径5mm的玻碳电极上，电极上催化剂的铂含量为3μg～4μg。
电阻率测试四探针电阻率测试仪，仪器型号KDY-1，方法及测试条件：施加压力3.9±0.03MPa，电流为500±0.1mA。
TG-MS测试方法：采用德国耐驰STA449F5-QMS403D型热重-质谱联用仪进行测试，离子源为EI源，四级杆质谱采用MID模式，传输管线为3米长毛细管，温度260℃；温度区间55℃～1000℃，升温速率10℃/min。
VXC72(Vulcan XC72，美国卡博特公司生产)购自苏州翼隆晟能源科技有限公司。采用前述的仪器方法测试，结果表明：比表面积258m2/g，孔体积0.388mL/g，XPS分析的氧质量分数8.72％，ID/IG为1.02,电阻率为1.22Ω·m。
Ketjenblack ECP600JD(科琴黑，日本Lion公司生产)购自苏州翼隆晟能源科技有限公司。采用前述的仪器方法测试，结果表明：比表面积1362m2/g，孔体积2.29mL/g，XPS分析的氧质量分数6.9％，ID/IG为1.25,电阻率为1.31Ω·m。
Black Pearls 2000(美国卡博特公司生产)购自苏州翼隆晟能源科技有限公司。采用前述的仪器方法测试，结果表明：比表面积1479m2/g，XPS分析的氧质量分数9.13％，ID/IG为1.14,电阻率为1.19Ω·m。
商业铂碳催化剂(牌号HISPEC4000，Johnson Matthey公司生产)购自Alfa Aesar。测试结果表明：铂的质量分数为40.2％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的氮硼磷掺杂碳材料的制备。
将1g Vulcan XC72在15mL磷酸浓度为1.0wt％、硼酸钠浓度为2.0wt％的水溶液中浸渍24h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，以5℃/min的速率将管式炉升温至600℃，恒温处理2h；自然降温后得到硼磷掺杂碳材料。
将前述硼磷掺杂碳材料在15mL氨浓度为1.0wt％的水溶液中浸渍16h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，以10℃/min的速率将管式炉升温至1200℃，恒温处理2h；自然降温后得到氮硼磷掺杂碳材料，编号为碳载体A
样品表征及测试
XPS分析的氮质量分数为2.1％；XPS分析的硼质量分数为1.5％；XPS分析的磷质量分数为0.1％；比表面积为231m2/g；电阻率1.32Ω·m。
图1为实施例1的氮硼磷掺杂碳材料的氮的XPS谱图。
图1中，第一类特征峰的峰面积之和与第二类特征峰的峰面积之和的比值为2.1。
图2为实施例1的氮硼磷掺杂碳材料的硼的XPS谱图。
图3为实施例1的氮硼磷掺杂碳材料的磷的XPS谱图。
实施例2
本实施例用于说明本发明氮硼磷掺杂碳材料的制备。
向1g Ketjenblack ECP600JD中加入10mL无水乙醇，然后加入25mL尿素浓度为0.6wt％、磷酸二氢钠浓度为0.5wt％、硼酸钠浓度为1.0wt％的水溶液浸渍24h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，以8℃/min的速率将管式炉升温至400℃，恒温处理3h；自然降温后得到氮硼磷掺杂碳材料，编号为碳载体B。
样品表征及测试
XPS分析的氮质量分数为1.3％；XPS分析的硼质量分数为2.1％；XPS分析的磷质量分数为0.8％；比表面积为1349m2/g；电阻率1.29Ω·m。
图4为实施例2的氮硼磷掺杂碳材料的氮的XPS谱图。
图4中，第一类特征峰的峰面积之和与第二类特征峰的峰面积之和的比值为2.8。
图5为实施例2的氮硼磷掺杂碳材料的硼的XPS谱图。
图6为实施例2的氮硼磷掺杂碳材料的磷的XPS谱图。
实施例3
本实施例用于说明本发明铂碳催化剂的制备。
按每克碳载体使用250mL水的比例，将碳载体A分散于去离子水中，按每克碳载体加入3.4mmol氯铂酸，超声分散形成悬浮液，加入1mol/L碳酸钠水溶液使体系的pH值为10；将上述悬浮液加热至80℃，搅拌下加入甲酸进行还原反应，甲酸与氯铂酸的摩尔比为50:1，继续维持反应10h；将反应后的混合物过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH值为中性，过滤，然后在100℃烘干，得到铂碳催化剂。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为40.3％。
图7为实施例3的铂碳催化剂5000圈前后的极化(LSV)曲线。
图8为实施例3的铂碳催化剂5000圈前后的CV曲线。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明铂碳催化剂的制备。
按照实施例3的方法制备铂碳催化剂，区别仅在于：每克碳载体加入1.3mmol氯铂酸。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为20.5％。
图9为实施例4的铂碳催化剂的氮的XPS谱图。
图9中，第一类特征峰的峰面积之和与第二类特征峰的峰面积之和的比值为21.9。
铂碳催化剂XPS分析中，在125ev～145ev之间没有P2p的特征峰。
铂碳催化剂XPS分析中，在185ev～200ev之间没有B1s的特征峰。
铂碳催化剂的TG-MS(热重-质谱)测试中检测到硼信号(B2O3和B)。
铂碳催化剂的TG-MS(热重-质谱)测试中检测到磷信号(P，P2O3和P2O5)。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明铂碳催化剂的制备。
按每克碳载体使用250mL水的比例，将碳载体B分散于去离子水中，按每克碳载体加入12mmol氯铂酸，超声分散形成悬浮液，加入1mol/L氢氧化钾水溶液调节体系的pH值为10；将上述悬浮液加热至80℃，搅拌下加入硼氢化钠进行还原反应，还原剂与铂前驱体的摩尔比为5:1，维持反应12h；将反应后的混合物过滤，洗涤至溶液pH为中性，100℃烘干后得到碳载铂催化剂。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为69.6％。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明铂碳催化剂的制备。
按照实施例5的方法制备铂碳催化剂，区别仅在于：每克碳载体加入3.4mmol氯铂酸。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为40.1％。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
对比例1
按每克碳载体使用250mL水的比例，将Vulcan XC72分散于去离子水中，按每克碳载体加入3.4mmol氯铂酸，超声分散形成悬浮液，加入1mol/L碳酸钠水溶液使体系的pH值为10；将上述悬浮液加热至80℃，搅拌下加入甲酸进行还原反应，甲酸与氯铂酸的摩尔比为50:1，继续维持反应10h；将反应后的混合物过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH值为中性，过滤，然后在100℃烘干，得到铂碳催化剂。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为40.1％。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
对比例2
按每克碳载体使用200mL水和50mL乙醇的比例，将Ketjenblack ECP600JD分散，按每克碳载体加入12mmol氯铂酸，超声分散形成悬浮液，加入1mol/L氢氧化钾水溶液调节体系的pH值为10；将上述悬浮液加热至80℃，搅拌下加入磷氢化钠进行还原反应，还原剂与铂前驱体的摩尔比为5:1，维持反应12h；将反应后的混合物过滤，洗涤至溶液pH为中性，100℃烘干后得到碳载铂催化剂。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为69.7％。
铂碳催化剂催化剂性能测试结果见表1。
对比例3
铂碳催化剂为购买的商业催化剂，牌号HISPEC4000。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为40.2％。
铂碳催化剂性能测试结果见表1。
对比例4
将1g Vulcan XC72在20mL 2.5wt％的氨水溶液中浸渍24h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，以8℃/min的速率将管式炉升温至1100℃，恒温处理3h；自然降温后得到氮掺杂碳材料。
样品表征及测试
图10为对比例4的氮掺杂碳材料的氮的XPS谱图。
对比例5
将1g Vulcan XC72在15mL 1.7wt％的硼酸钠水溶液中浸渍24h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，以8℃/min的速率将管式炉升温至500℃，恒温处理2h；自然降温后得到硼掺杂碳材料。
样品表征及测试
图11为对比例5的硼掺杂碳材料的硼的XPS谱图。
对比例6
将1g Vulcan XC72在15mL 0.8wt％的磷酸水溶液中浸渍16h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，以8℃/min的速率将管式炉升温至400℃，恒温处理2h；自然降温后得到磷掺杂碳材料。
样品表征及测试
图12为对比例6的磷掺杂碳材料的磷的XPS谱图。
表1
Figure BDA0002739066790000271

Claims (26)

1.一种掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的N1s谱峰中有第一类特征峰和第二类特征峰，且第一类特征峰的峰面积之和与第二类特征峰的峰面积之和的比值大于1；在399ev～400.5ev之间的特征峰为第一类特征峰；不属于第一类且在390ev～410ev之间的特征峰为第二类特征峰。
2.按照权利要求1所述的掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的B1s谱峰中，在185ev～200ev之间有三个、四个或者多于四个的特征峰。
3.按照权利要求1所述的掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的P2P谱峰中，在125ev～145ev之间有两个、三个或者多于三个的特征峰。
4.按照权利要求1所述的掺杂碳材料，其特征在于，其XPS分析中，氮质量分数为0.01％～4％，硼质量分数为0.01％～4％，磷质量分数为0.01％～4％。
5.按照权利要求1所述的掺杂碳材料，其特征在于，所述掺杂碳材料为氮硼磷掺杂碳材料。
6.按照权利要求5所述的掺杂碳材料，其特征在于，所述氮硼磷掺杂碳材料为氮硼磷掺杂石墨烯、氮硼磷掺杂导电炭黑或氮硼磷掺杂碳纳米管。
7.按照权利要求6所述的掺杂碳材料，其特征在于，所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK40B2。
8.一种碳材料的掺杂方法，包括掺杂硼磷的操作和掺杂氮的操作；
所述掺杂硼磷的操作包括：与硼源和磷源接触，在惰性气体中于400℃～900℃处理0.5h～10h；
所述掺杂氮的操作在所述掺杂硼磷的操作之后或同时进行。
9.按照权利要求8所述的碳材料的制备方法，其特征在于，氮源的质量以其所含氮的质量计，所述碳材料与氮源的质量比为500：1～5：1。
10.按照权利要求8所述的碳材料的掺杂方法，其特征在于，硼源的质量以其所含硼的质量计，所述碳材料与硼源的质量比为10000：1～10：1。
11.按照权利要求8所述的碳材料的掺杂方法，其特征在于，磷源的质量以其所含磷的质量计，所述碳材料与磷源的质量比为10000：1～10：1。
12.按照权利要求8所述的碳材料的掺杂方法，其特征在于，所述氮源为氨水/或尿素。
13.按照权利要求8所述的碳材料的掺杂方法，其特征在于，所述的硼源为硼酸和硼酸盐中的一种或几种。
14.按照权利要求8所述的碳材料的掺杂方法，其特征在于，所述的磷源为磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中一种或几种。
15.一种掺杂碳材料，其特征在于，由权利要求8～14中的任一方法制得。
16.权利要求1～7和15中任一所述的掺杂碳材料作为电极材料在电化学中的应用。
17.一种铂碳催化剂，其特征在于，在其XPS分析的N1s谱峰中有第一类特征峰和第二类特征峰，且第一类特征峰的峰面积之和与第二类特征峰的峰面积之和的比值大于1；在399ev～400.5ev之间的特征峰为第一类特征峰；不属于第一类且在390ev～410ev之间的特征峰为第二类特征峰。
18.按照权利要求17所述的铂碳催化剂，其特征在于，其碳载体为氮硼磷掺杂碳材料。
19.按照权利要求17所述的铂碳催化剂，其特征在于，其碳载体为权利要求1～7和15中任一所述的氮硼磷掺杂碳材料。
20.按照权利要求17所述的铂碳催化剂，其特征在于，在其XPS分析中，在185ev～200ev之间没有B1s的特征峰，且在125ev～145ev之间没有P2p的特征峰。
21.一种铂碳催化剂的制备方法，包括：(1)碳材料的掺杂步骤；和(2)以(1)中所得的氮硼磷掺杂碳材料为载体负载铂的步骤；
其中的步骤(1)包括掺杂硼磷的操作和掺杂氮操作；
所述掺杂硼磷的操作包括：与硼源和磷源接触，在惰性气体中于400℃～900℃处理0.5h～10h；
所述掺杂氮的操作在所述掺杂硼磷的操作之后或同时进行。
22.按照权利要求17所述的铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载铂的步骤包括：
(a)将(1)中得到的掺杂碳材料与铂前驱体分散在水相中，调节pH为8～12；
(b)加入还原剂进行还原；
(c)分离出固体，经后处理得到所述的铂碳催化剂。
23.按照权利要求17所述的铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(a)中，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾或氯铂酸钠；所述铂前驱体的浓度为0.5mol/L～5mol/L。
24.按照权利要求17所述的铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，(b)中，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、甲酸、乙二醇、柠檬酸钠、水合肼、磷氢化钠或丙三醇中的一种或几种；所述还原剂与铂的摩尔比为2～100；还原温度为60℃～90℃；还原时间为4h～15h。
25.一种铂碳催化剂，其特征在于，由权利要求21～24中的任一方法制得。
26.一种氢燃料电池，其特征在于，所述氢燃料电池的阳极和/或阴极中，使用了权利要求17～20和25中任一所述的铂碳催化剂。
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