CN111613801A - 一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111613801A CN111613801A CN202010376513.8A CN202010376513A CN111613801A CN 111613801 A CN111613801 A CN 111613801A CN 202010376513 A CN202010376513 A CN 202010376513A CN 111613801 A CN111613801 A CN 111613801A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boron
- nitrogen
- phosphorus
- carbon material
- doped metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 88
- DBQBWZSDXNFYJI-UHFFFAOYSA-N [B].[N].[P] Chemical compound [B].[N].[P] DBQBWZSDXNFYJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 16
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims abstract description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- -1 phenol aromatic compound Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 54
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 46
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 17
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 14
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N hexachlorophosphazene Chemical compound ClP1(Cl)=NP(Cl)(Cl)=NP(Cl)(Cl)=N1 UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl borate Chemical compound CC(C)OB(OC(C)C)OC(C)C NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WLODWTPNUWYZKN-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrrol-2-ol Chemical compound OC1=CC=CN1 WLODWTPNUWYZKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DZFLWZSJWNYVEU-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)(O)=O.[PH2](=O)O Chemical compound P(O)(O)(O)=O.[PH2](=O)O DZFLWZSJWNYVEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N alpha-camphorene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C1CCC(CCC=C(C)C)=CC1 GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N boron;n-methylmethanamine Chemical compound [B].CNC RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 claims description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- XFZRQAZGUOTJCS-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound OP(O)(O)=O.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 XFZRQAZGUOTJCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=N1 UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 abstract 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 9
- UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1O UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229910021404 metallic carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229940114055 beta-resorcylic acid Drugs 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 3
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 2
- TZHYBRCGYCPGBQ-UHFFFAOYSA-N [B].[N] Chemical compound [B].[N] TZHYBRCGYCPGBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910002703 Al K Inorganic materials 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 238000004540 process dynamic Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
一种硼‑氮‑磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法和应用，属于能源材料及电化学催化和储能领域，本发明的目的在于提供一种硼‑氮‑磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法和应用。以酚类芳香烃化合物或其衍生物为碳源、含磷有机物或无机物为磷源、含氮有机物为氮源、含硼有机物或无机物为硼源，溶剂热方法充分聚合后，经100‑350℃低温氧化，在N2气氛保护下600‑1200℃高温焙烧，获得硼‑氮‑磷三元掺杂无金属碳材料。该碳材料所用原料来源广泛，制备方法工艺成熟，操作简单，便于放大生产。
Description
技术领域
本发明属于能源材料及电化学催化和储能领域，涉及一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法和应用，具体涉及一种在碱性条件下的燃料电池（含金属空气电池）阴极氧气还原反应和电容器工作电极中的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法。
背景技术
燃料电池能量转化效率高，同时兼具高能量密度和功率密度，是近年来最具发展前景的动力电池之一。其中，质子交换膜燃料电池可将氢气中的化学能直接转化为电能，反应产物为水（电极反应：2H2（阳极）+ O2（阴极）→ 2H2O + 电能），具有环保无污染、功率密度大等诸多优点。金属空气电池是一类特殊的燃料电池，结构简单、比能量和比功率高，氧气还原为阴极反应。超级电容器是一种新型储能装置，具有充放电速度快、循环寿命长、安全无污染等优点，广泛应用于电动汽车、电子设备和智能电网等领域，电极材料是决定超级电容器电化学储能性能的关键因素。
氧气还原反应（ORR）是燃料电池（含金属空气电池）中至关重要的阴极反应，过程动力学缓慢，是制约燃料电池（含金属空气电池）技术发展的瓶颈，开发高性能催化剂是推动此类技术发展和规模化应用的关键。碳基催化材料通常原料丰富易得、导电性优良、耐腐蚀，是电化学过程应用最多的功能材料之一。非金属元素掺杂的碳材料由于掺杂原子与碳原子杂化结构、原子尺寸和电负性的差异，能够形成独特的电子结构和几何结构，导电性和稳定性改善，进而显著提升电催化性能，是非贵金属电催化材料中的研究热点。到目前为止，大部分文献报道的非金属掺杂碳材料多为氮、硼、磷、硫一元掺杂，或者氮硼、氮磷、氮硫、磷硫二元掺杂，其中二元掺杂碳材料表现出协同增强效应。例如，中国发明专利CN107346821A以糖类为碳源，硼酸为硼源，在硅基造孔剂的作用下，经喷雾干燥和高温热解等步骤制备出一种硼掺杂多孔碳球；中国发明专利CN106784893A以六氯环三聚磷腈和双氰胺钠聚合，同时加入氧化碳纳米管构建导电骨架，再经热聚合得到一种用于提高燃料电池阴极氧还原催化活性的无金属N ,P-双掺杂复合材料；中国发明专利CN104998675B采用机械球磨和氮硼共渗热处理等步骤获得一种在酸性和碱性条件下具有较好电催化氧气还原活性的氮硼掺杂碳基催化剂。原理上，三元掺杂碳材料也应具有协同效应，目前关于三元掺杂无金属碳材料的制备及其电催化性能的研究鲜见报道。
超级电容器储能装置中电极材料是决定其性能的核心，碳材料是超级电容器中应用广泛的电极材料。杂原子掺杂碳材料除了改善材料的导电性和孔结构外，还能调变碳材料表面化学性质，提高材料对电解液的润湿性，从而有利于电解液中荷电离子的传输，提高电容器性能。同时，杂原子还能提供赝电容，进一步改善电容器的储能性能。目前，非金属掺杂碳材料在电容器中的研究也主要集中于一元和二元掺杂，三元掺杂碳材料的电容性能研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法和应用，本发明的碳材料在碱性条件下具有ORR(氧气还原反应)活性，同时在碱性电解液中具有良好的电化学电容性能。
本发明采用如下技术方案：
一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料为粉末状，磷、硼、氮的质量含量分别为0.1~10 wt%、0.1~15 wt%、0.1~20 wt%，以酚类芳香烃化合物为碳源、含磷有机物或无机物为磷源、含氮有机物为氮源、含硼有机物或无机物为硼源。
一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将酚类芳香烃化合物、含磷有机物或无机物、含氮有机物、含硼有机物或无机物、甲醛或糠醛依次置于容器中，再加入溶剂，于40-80℃条件下充分搅拌反应10~40 h，得到混合物A；
第二步，将第一步得到的混合物A置于高压反应釜中，反应温度90-250℃，反应时间10-30h，反应结束，得到混合物B；
第三步，将第二步得到的混合物B置于氧化炉中，以0.5-10℃/min的升温速度升温至150-350℃，并恒温0.5-30h后，降温至室温，得到混合物C；
第四步，将第三步得到的混合物C置于高温炉中，在氮气气氛中以1-20℃/min的升温速度升至500-1200℃，并恒温1-6h后，降至室温，得到混合物D；
第五步，将第四步得到混合物D从高温炉中取出，用去离子水洗至中性，得到产物；
第六步，将第五步得到的产物110℃条件下干燥，得到硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料。
第一步中所述酚类芳香烃化合物、含磷有机物或无机物、含氮有机物、含硼有机物或无机物、甲醛或糠醛的摩尔比为1：（0.1-8）：（0.1-10）：（0.1-8）：（0.5-5）。
第一步中所述酚类芳香烃化合物包括苯酚、甲酚、苯二酚、氨基苯酚、羟基喹啉、羟基萘、羟基吡啶、羟基吡咯和羟基苯甲酸中的一种或几种；
所述含磷有机物或无机物包括六氯三聚磷腈、六甲磷酰三胺、磷酸三聚氰胺、磷酸二氢钠、磷酸硼、磷酸二氢铵、次磷酸钠、次磷酸铵、五氯化磷、红磷、磷酸个次磷酸中的至少一种；
所述含氮有机物包括三聚氰胺、尿素、苯胺中的至少一种；
所述含硼有机物或无机物包括硼酸、氧化硼、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、磷酸硼、氯化硼、氟化硼、氟硼酸铵和二甲胺硼烷中的至少一种；
所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料应用于碱性条件下燃料电池（含金属-空气电池）阴极氧气还原工作电极和电容器电极。
所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料在燃料电池（含金属-空气电池）阴极氧气还原工作电极上的负载量为0.1~4 mg/cm2，电解液为0.1 M KOH、1.0 M KOH中的任一种；在电容器电极上的负载量为2~6 mg/cm2，电解液为6.0 M KOH。
所述碱性条件的pH值为9-14。
本发明提供的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料的原料来源广泛，通过在羟醛和脲醛聚合反应过程中原位修饰硼、氮和磷元素，获得了硼-氮-磷三元掺杂的无金属碳材料，硼-氮-磷三元体系的协同作用改善了掺杂碳材料的导电性、电子结构、孔结构及表面化学性质，提高了材料的催化活性及活性位密度，显著提升了碳材料的催化性能和电化学电容性能。
采用本发明的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，在碱性（pH值=9~14）条件下具有良好的ORR（氧化还原反应）催化性能和电化学电容性能，可用燃料电池（含金属空气电池）的阴极（ORR）催化剂和超级电容器电极材料。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料的制备方法采用溶剂热原位掺杂聚合、氧化和炭化等常规碳材料制备过程，工艺成熟，操作简单，便于大规模生产；
2. 本发明所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料的原料来源广泛，通过在羟醛和脲醛聚合反应过程中原位修饰硼、氮和磷元素，获得了硼-氮-磷三元掺杂的无金属碳材料，硼-氮-磷三元体系的协同作用改善了掺杂碳材料的导电性、电子结构、孔结构及表面化学性质，提高了材料的催化活性及活性位密度，显著提升了碳材料的催化性能和电化学电容性能；
3. 本发明所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料制备过程中无需引入金属，减少了制备成本，降低了环境污染；
4. 本发明所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料制备过程选用的溶剂为绿色或少毒溶剂，成本低，操作过程安全；
5. 本发明所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料经洗涤、干燥后，产品为粉状，可直接用于电催化电极和电容器电极制备，无需破碎粉化；
6. 本发明所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，在碱性条件下具有良好的ORR催化性能和电化学电容性能，可用作燃料电池（含金属空气电池）的阴极（ORR）催化剂和超级电容器电极材料。
7. 该碳材料可作为催化剂，在0.1 M KOH电解液中，优化条件下电催化氧气还原（ORR）的起始电势高达0.904 V vs. RHE，半波电位为0.781 V vs. RHE，极限扩散电流为7.09 mA cm-2，碱性条件下表现出优异的电催化活性；在6.0 M KOH电解液中，优化条件下比电容达到381 F g-1（10 mV s-1），285 F g-1（0.2 A g-1），同时表现出良好的倍率性能和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）的透射电子显微镜（TEM）照片。
图2为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）的X射线衍射图（XRD）。
图3为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）B 1s的X射线光电子能谱（XPS）。
图4为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）P 2p的X射线光电子能谱（XPS）。
图5为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）N1s的X射线光电子能谱（XPS）。
图6为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）在0.1 MKOH电解液中ORR反应的线性扫描极化曲线图（电极转速1600）。
图7为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）在1.0MKOH电解液中ORR反应的线性扫描极化曲线图（电极转速1600）。
图8为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）在6.0 MKOH电解液中的电容性能（循环伏安（CV）扫描曲线）。
图9为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）在6.0 MKOH电解液中的电容性能（恒电流充放电（GCD）曲线）。
具体实施方式
实施例1
将15.33mmol 苯酚、2.18mmol六氯三聚磷腈、10.19mmol甲醛、4.10mmol三聚氰胺以及2.35mmol硼酸依次置于三角瓶中，加入6mL蒸馏水和28mL乙醇，50℃充分搅拌，反应24h；然后置于水热釜中115℃反应24h；继续在氧化炉中以10℃/min的升温速度升温至200℃并恒温5h后降至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至600℃并恒温3h；降温后取出样品，去离子水洗涤3-5次，干燥即得硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，编号为BNPC-1。所得碳材料外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该碳材料的组成和比表面积进行分析，该样品中B、N、P的含量分别为0.43 wt%、3.13 wt%、0.15wt%，催化剂比表面积为389m2/g。
实施例2
将16.27mmol苯二酚、3.61mmol六甲磷酰三胺、15.44mmol甲醛、4.66mmol三聚氰胺以及4.28mmol硼酸依次置于三角瓶中，加入6mL蒸馏水和28mL乙醇，50℃充分搅拌，反应18h；然后置于水热釜中115℃反应20h；继续在氧化炉中以5℃/min的升温速度升温至200℃并恒温6h后降至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至800℃并恒温3h；降温后取出样品，去离子水洗涤3-5次，干燥即得硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，编号为BNPC-2。所得碳材料外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该碳材料的组成和比表面积进行分析，该样品中B、N、P的含量分别为0.21wt%、2.16 wt%、0.11wt%，催化剂比表面积为403m2/g。
实施例3
将15.33mmol 氨基苯酚、6.88mmol磷酸二氢钠、15.12mmol甲醛、6.01mmol三聚氰胺以及3.61mmol氯化硼依次置于三角瓶中，加入34mL氯仿，80℃充分搅拌，反应10h；然后置于水热釜中180℃反应12h；继续在氧化炉中以1℃/min的升温速度升温至180℃并恒温8h后降至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至900℃并恒温2h；降温后取出样品，去离子水洗涤3-5次，干燥即得硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，编号为BNPC-3。所得碳材料外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该碳材料的组成和比表面积进行分析，该样品中B、N、P的含量分别为3.19 wt%、15.38 wt%、1.68wt%，催化剂比表面积为762m2/g。
实施例4
将6.02mmol 羟基萘、10.38mmol次磷酸钠、10.19mmol甲醛、3.02mmol三聚氰胺以及3.05mmol氟化硼依次置于三角瓶中，加入34mL N,N-二甲基甲酰胺，80℃充分搅拌，反应16h；然后置于水热釜中200℃反应24h；继续在氧化炉中以2℃/min的升温速度升温至220℃并恒温5h后降至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至900℃并恒温3h；降温后取出样品，去离子水洗涤3-5次，干燥即得硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，编号为BNPC-4。所得碳材料外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该碳材料的组成和比表面积进行分析，该样品中B、N、P的含量分别为3.83 wt%、18.61 wt%、5.01wt%，催化剂比表面积为623m2/g。
实施例5
将10.18mmol 2,4-二羟基苯甲酸、7.15mmol磷酸硼、12.63mmol甲醛、7.15mmol三聚氰胺依次置于三角瓶中，加入6mL蒸馏水和28mL乙醇，50℃充分搅拌，反应24h；然后置于水热釜中115℃反应24h；继续在氧化炉中以1℃/min的升温速度升温至200℃并恒温6h后降至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以1℃/min的升温速度升至900℃并恒温3h；降温后取出样品，去离子水洗涤3-5次，干燥即得硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，编号为BNPC-5。所得碳材料外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该碳材料的组成和比表面积进行分析，该样品中B、N、P的含量分别为1.89 wt%、12.61wt%、1.37wt%，催化剂比表面积为928m2/g。
实施例6
将10.18mmol 2,4-二羟基苯甲酸、15.63mmol磷酸硼、18.37mmol糠醛、6.18mmol三聚氰胺依次置于三角瓶中，加入6mL乙醇和28mL乙二醇，60℃充分搅拌，反应30h；然后置于水热釜中135℃反应24h；继续在氧化炉中以1℃/min的升温速度升温至200℃并恒温8h后降至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至900℃并恒温3h；降温后取出样品，去离子水洗涤3-5次，干燥即得硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，编号为BNPC-6。所得碳材料外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该碳材料的组成和比表面积进行分析，该样品中B、N、P的含量分别为4.66 wt%、15.19wt%、3.20wt%，催化剂比表面积为1083m2/g。
实施例7
将13.96mmol 苯酚、10.38mmol五氯化磷、15.32mmol甲醛、8.04mmol三聚氰胺以及6.38mmol磷酸硼依次置于三角瓶中，加入6mL蒸馏水和28mL乙醇，60℃充分搅拌，反应30h；然后置于水热釜中200℃反应24h；继续在氧化炉中以1℃/min的升温速度升温至200℃并恒温30h后降至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至900℃并恒温3h；降温后取出样品，去离子水洗涤3-5次，干燥即得硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，编号为BNPC-7。所得碳材料外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该碳材料的组成和比表面积进行分析，该样品中B、N、P的含量分别为5.26 wt%、16.50 wt%、3.81wt%，催化剂比表面积为1134m2/g。
实施例8
将10.18mmol 2,4-二羟基苯甲酸、9.56mmol次磷酸钠、12.63mmol甲醛、7.15mmol三聚氰胺以及3.61mmol硼酸依次置于三角瓶中，加入6mL蒸馏水和28mL乙醇，50℃充分搅拌，反应30h；然后置于水热釜中115℃反应24h；继续在氧化炉中以1℃/min的升温速度升温至200℃并恒温8h后降至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至900℃并恒温3h；降温后取出样品，去离子水洗涤3-5次，干燥即得硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，编号为BNPC-8。所得碳材料外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该碳材料的组成和比表面积进行分析，该样品中B、N、P的含量分别为1.38 wt%、16.53 wt%、3.75wt%，催化剂比表面积为810m2/g。
实施例9
将13.6mmol 苯酚、7.15mmol磷酸硼、12.63mmol甲醛、7.15mmol三聚氰胺以及4.28mmol硼酸依次置于三角瓶中，加入6mL蒸馏水和28mL乙醇，50℃充分搅拌，反应24h；然后置于水热釜中150℃反应30h；继续在氧化炉中以1℃/min的升温速度升温至200℃并恒温8h后降至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至900℃并恒温3h；降温后取出样品，去离子水洗涤3-5次，干燥即得硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，编号为BNPC-9。所得碳材料外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该碳材料的组成和比表面积进行分析，该样品中B、N、P的含量分别为5.85 wt%、10.34 wt%、2.68wt%，催化剂比表面积为627m2/g。
实施例10
将10.18mmol 2,4-二羟基苯甲酸、9.56mmol次磷酸钠、12.63mmol甲醛、9.15mmol三聚氰胺以及6.61mmol硼酸三异丙酯依次置于三角瓶中，加入6mL乙二醇和28mL乙醇，50℃充分搅拌，反应24h；然后置于水热釜中50℃反应24h；继续在氧化炉中以1℃/min的升温速度升温至200℃并恒温8h后降至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速度升至900℃并恒温3h；降温后取出样品，去离子水洗涤3-5次，干燥即得硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，编号为BNPC-10。所得碳材料外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该碳材料的组成和比表面积进行分析，该样品中B、N、P的含量分别为3.37 wt%、15.21 wt%、4.20wt%，催化剂比表面积为1083m2/g。
下面结合附图和优选的具体实施例对本发明的应用作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
图1是实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）的透射电子显微镜照片（TEM，使用JEM 2010高分辨透射电子显微镜拍摄）。结果显示，样品BNP-C5主要为微米管，同时混合有部分片状和颗粒状结构。X-射线衍射谱图（图2，采用Bruker D8 Advanced型X射线衍射仪(XRD，Cu Kα，λ＝0 .15418nm)测量）显示样品在 2θ= 26°和 42°处出现两个较宽的峰，分别归属为二维碳网的(002)峰和碳微晶的(101)峰，表明样品为含有类石墨微晶（碳微晶）结构的无定型炭。图3-5的X-射线光电子能谱（XPS，采用ESCALAB 250Xi(Thermo Fisher Scientific)X-射线光电子能谱仪（Al K α (1486.6 eV)）测量）结果表明，硼元素以BC3和NB形式，磷元素以[P2O7]4-、[PO3]-、P4O10形式，氮元素以吡啶N/NB、吡咯N、类石墨N及氮氧化物的形式成功掺杂于碳骨架中。
电催化氧气还原（ORR）反应中的应用
室温下采用三电极体系进行ORR测试，工作电极为美国Pine玻碳旋转圆盘电极（直径5.61mm），参比电极为 Ag/AgCl，对电极为铂丝电极，电解液为 0.1M和1.0M KOH 溶液，线性扫描测试（LSV）在 CHI760E 电化学工作站上完成。实施例5所得样品BNP-C5在0.1M和1.0MKOH溶液中均表现出优异的电催化ORR活性（图4和图5）。其中，BNP-C5样品在0.1M KOH电解液中的起始电势高达0.904 V vs. RHE，半波电位为0.781 V vs. RHE，极限扩散电流为7.09 mA cm-2，十分接近于商品Pt/C催化剂的性能。
电化学超级电容器中的应用
电化学储能性能在三电极体系（Ni网工作电极、Pt片对电极，Hg/HgO参比电极）中采用循环伏安法（CV）和恒流充放电法（GCD）进行了测量。图6是样品BNP-C5在6M KOH溶液中，扫速为10mV s-1时得到的CV曲线。结果显示曲线近似为矩形并具有明显的凸起，这是双电层电容和杂原子或官能团引起的法拉第效应共同作用的结果，由CV计算的比电容高达381 F g-1（扫速10mV s-1）。图7 是样品BNP-C5在6M KOH溶液中，0.2 A g-1电流密度下的GCD充放电曲线，显示出几乎对称的等腰三角形线型，进一步证明BNP-C5具有良好的库伦效率和可逆的电容性能。
Claims (7)
1.一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，其特征在于：所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料为粉末状，磷、硼、氮的质量含量分别为0.1~10 wt%、0.1~15 wt%、0.1~20 wt%，以酚类芳香烃化合物为碳源、含磷有机物或无机物为磷源、含氮有机物为氮源、含硼有机物或无机物为硼源。
2.一种如权利要求1所述的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将酚类芳香烃化合物、含磷有机物或无机物、含氮有机物、含硼有机物或无机物、甲醛或糠醛依次置于容器中，再加入溶剂，于40-80℃条件下充分搅拌反应10~40 h，得到混合物A；
第二步，将第一步得到的混合物A置于高压反应釜中，反应温度90-250℃，反应时间10-30h，反应结束，得到混合物B；
第三步，将第二步得到的混合物B置于氧化炉中，以0.5-10℃/min的升温速度升温至150-350℃，并恒温0.5-30h后，降温至室温，得到混合物C；
第四步，将第三步得到的混合物C置于高温炉中，在氮气气氛中以1-20℃/min的升温速度升至500-1200℃，并恒温1-6h后，降至室温，得到混合物D；
第五步，将第四步得到混合物D从高温炉中取出，用去离子水洗至中性，得到产物；
第六步，将第五步得到的产物110℃条件下干燥，得到硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料。
3.根据权利要求2所述的一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料的制备方法，其特征在于：第一步中所述酚类芳香烃化合物、含磷有机物或无机物、含氮有机物、含硼有机物或无机物、甲醛或糠醛的摩尔比为1：（0.1-8）：（0.1-10）：（0.1-8）：（0.5-5）。
4.根据权利要求2所述的一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料的制备方法，其特征在于：第一步中所述酚类芳香烃化合物包括苯酚、甲酚、苯二酚、氨基苯酚、羟基喹啉、羟基萘、羟基吡啶、羟基吡咯和羟基苯甲酸中的一种或几种；
所述含磷有机物或无机物包括六氯三聚磷腈、六甲磷酰三胺、磷酸三聚氰胺、磷酸二氢钠、磷酸硼、磷酸二氢铵、次磷酸钠、次磷酸铵、五氯化磷、红磷、磷酸个次磷酸中的至少一种；
所述含氮有机物包括三聚氰胺、尿素、苯胺中的至少一种；
所述含硼有机物或无机物包括硼酸、氧化硼、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、磷酸硼、氯化硼、氟化硼、氟硼酸铵和二甲胺硼烷中的至少一种；
所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
5.一种如权利要求1所述的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料应用于碱性条件下燃料电池阴极氧气还原工作电极和电容器电极。
6.根据权利要求5所述的一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料的应用，其特征在于：所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料在燃料电池阴极氧气还原工作电极上的负载量为0.1~4mg/cm2，电解液为0.1 M KOH、1.0 M KOH中的任一种；在电容器电极上的负载量为2~6 mg/cm2，电解液为6.0 M KOH。
7.根据权利要求5所述的一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料的应用，其特征在于：所述碱性条件的pH值为9-14。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010376513.8A CN111613801A (zh) | 2020-05-07 | 2020-05-07 | 一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010376513.8A CN111613801A (zh) | 2020-05-07 | 2020-05-07 | 一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111613801A true CN111613801A (zh) | 2020-09-01 |
Family
ID=72205741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010376513.8A Pending CN111613801A (zh) | 2020-05-07 | 2020-05-07 | 一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111613801A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112657530A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-16 | 山西大学 | 非贵金属固载的氮掺杂碳纳米管催化剂及制备方法和应用 |
| CN113493196A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-10-12 | 北方民族大学 | 一种硼氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
| CN114225953A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-25 | 河南师范大学 | 一种核壳球型b、n、p共掺杂碳纳米球电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114477172A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-05-13 | 大连工业大学 | 一种具有蜂窝状孔结构秸秆基多孔碳的制备方法及应用 |
| CN114497594A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114497601A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114497596A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114570351A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-06-03 | 东北林业大学 | 一种硼磷共掺杂无金属碳基催化材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103508434A (zh) * | 2012-06-28 | 2014-01-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种硼氮元素掺杂微孔碳材料的制备方法 |
| CN104998675A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-10-28 | 昆明理工大学 | 一种氮硼掺杂碳基催化剂的制备方法 |
| CN105070517A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-11-18 | 上海应用技术学院 | 一种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳及其制备方法和应用 |
| CN108325565A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-27 | 山西大学 | 一种多功能碳基非贵金属电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110364745A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-10-22 | 东南大学 | 一种基于zif-8的硼，氮共掺杂非金属碳基氧还原电催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-05-07 CN CN202010376513.8A patent/CN111613801A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103508434A (zh) * | 2012-06-28 | 2014-01-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种硼氮元素掺杂微孔碳材料的制备方法 |
| CN104998675A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-10-28 | 昆明理工大学 | 一种氮硼掺杂碳基催化剂的制备方法 |
| CN105070517A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-11-18 | 上海应用技术学院 | 一种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳及其制备方法和应用 |
| CN108325565A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-27 | 山西大学 | 一种多功能碳基非贵金属电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110364745A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-10-22 | 东南大学 | 一种基于zif-8的硼，氮共掺杂非金属碳基氧还原电催化剂的制备方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114497594B (zh) * | 2020-10-23 | 2024-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114497594A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114497601A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114497596A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114497601B (zh) * | 2020-10-26 | 2024-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114497596B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112657530A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-16 | 山西大学 | 非贵金属固载的氮掺杂碳纳米管催化剂及制备方法和应用 |
| CN113493196A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-10-12 | 北方民族大学 | 一种硼氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
| CN114225953B (zh) * | 2021-11-26 | 2024-02-27 | 河南师范大学 | 一种核壳球型b、n、p共掺杂碳纳米球电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114225953A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-25 | 河南师范大学 | 一种核壳球型b、n、p共掺杂碳纳米球电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114570351B (zh) * | 2022-03-02 | 2023-12-29 | 东北林业大学 | 一种硼磷共掺杂无金属碳基催化材料及其制备方法和应用 |
| CN114570351A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-06-03 | 东北林业大学 | 一种硼磷共掺杂无金属碳基催化材料及其制备方法和应用 |
| CN114477172A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-05-13 | 大连工业大学 | 一种具有蜂窝状孔结构秸秆基多孔碳的制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111613801A (zh) | 一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN110911697B (zh) | 一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂及制备方法 | |
| US20230271833A1 (en) | A method of nitrogen-phosphorus doped porous carbon for oxygen reduction electrocatalysis within a wide ph range | |
| CN107017395B (zh) | 一种具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108376767B (zh) | 一种红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109286025B (zh) | 一种氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络及其制备方法、应用 | |
| CN107346825A (zh) | 一种氮、磷共掺杂碳基非金属氧还原/析出双效催化剂及其制备方法 | |
| CN108231426A (zh) | 一种二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料及其制备方法 | |
| CN111696788B (zh) | 一种染料敏化太阳能电池用对电极材料及其制备方法 | |
| Ge et al. | Electrocatalytic activity of cobalt phosphide-modified graphite felt toward VO2+/VO2+ redox reaction | |
| CN112349920A (zh) | 一种铁氮共掺杂多孔碳球电催化剂的制备 | |
| CN112072101A (zh) | 一种硼掺杂MXene材料及其制备方法 | |
| CN114496579A (zh) | 一种染料敏化太阳能电池用过渡金属-氮共掺杂碳纳米管@介孔碳复合对电极材料 | |
| CN113381034B (zh) | 一种聚吡咯凝胶负载铜磷原子复合材料的制备方法及应用 | |
| CN113839058B (zh) | 一种碳基氧还原反应催化剂及其制备方法 | |
| CN102903528A (zh) | 一种快速制备导电碳与氧化钌复合电极材料的方法 | |
| CN112938966B (zh) | 一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料及其制备方法和用途 | |
| CN110335765A (zh) | 一种石墨烯量子点增强金属氧化物超级电容器电极材料的方法 | |
| CN112397320B (zh) | 一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料及其制备方法 | |
| CN111744527B (zh) | 一种基于介孔二氧化硅分子筛的高性能碳基电催化氧还原材料及其制备方法 | |
| Sun et al. | Relationship between pore structure of N-doped 3D porous graphene and electrocatalytic performance of oxygen reduction in zinc-air battery | |
| CN112885613B (zh) | 一种纳米材料及其制备方法与应用 | |
| CN111924843B (zh) | 一种氰根修饰生物质衍生碳的制备方法及其在储钾领域的应用 | |
| CN111646514B (zh) | 一种三明治结构的MnO2@rGO@MnO2复合纳米片材料及其制备方法 | |
| CN109592676B (zh) | 一种氧化石墨烯上生长碳纳米片矩阵衍生碳纳米复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200901 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |