CN112397320B - 一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料及其制备方法 - Google Patents
一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于材料制备技术领域，提供一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料及其制备方法。首先，将三聚氰胺纳米海绵在氧化石墨烯分散液中浸泡得到GO/MS；然后将二甲基咪唑和硝酸锌分别分散于不同甲醇溶液中，在硝酸锌与甲醇混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌至溶液混合均匀后，加入GO/MS，再加入二甲基咪唑与甲醇混合溶液，得到ZIF‑8/GO/MS；最后，将ZIF‑8/GO/MS经高温碳化，得到氮掺杂分级孔整体性碳材料。本发明提供的制备方法简单可靠，所制备的材料具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种可用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料及其制备方法。
背景技术
随着工业化的进一步发展，传统的化石燃料面临枯竭，治理环境问题的同时急需寻求新型可再生能源。超级电容器作为一种新兴的储能器件不仅具备环境友好的特点，还具备循环性能高、能量密度高和功率密度高等优异的电化学特性，是替代传统化石能源的理想选择之一。电极材料作为超级电容器的重要组成部分，其优劣性成为了决定超级电容器性能好坏的重要指标。而在众多可供选择的电极材料之中，碳材料因其来源广泛，价廉易得的优势，成为目前商业化中应用最为广泛的电极材料之一，同时碳材料还具有超高的比表面积、超强的结构稳定性和优异的导电性等特性，这些特性使得碳材料电极在长期循环过程中仅有极小的容量损失。然而常见的碳材料孔结构较为单一，缺陷明显，因此将不同孔结构相结合制备具有分级孔结构的碳材料，利用不同孔结构的协同效应可以在极大程度上克服单一孔结构碳材料的缺陷。如Pan等人将介孔碳涂覆在碳纳米管矩阵上并卷成纤维，制备出排列整齐的碳纳米管和介孔碳复合的分级孔纤维(Pan et al.J.Mater.Chem.A,2015,3,6286–6290)。近年来，由于三聚氰胺海绵的种种优势，如低密度，高孔隙率，高含氮量，并且可以通过碳化形成三维整体氮掺杂碳材料，同时在电化学反应中提供相当程度的赝电容，使其逐渐成为人们大量研究的大孔碳前躯体材料。遗憾的是三聚氰胺海绵由于表面惰性导致其难以形成复合材料，而通常的改善方法多是使用氢氧化钠作为活化剂对三聚氰胺进行预处理，以此来改善三聚氰胺海绵的惰性表面，但通过氢氧化钠预处理易使骨架稳定性降低，对以三聚氰胺海绵为基底制备分级孔碳材料不利，而且强碱的使用也会对环境造成污染。石墨烯是一种新兴的二维材料，作为其重要的衍生物，氧化石墨片层的两个表面具有大量的含氧官能团，可以用作“连接桥”连接三聚氰胺海绵和其他碳前躯体而不需要使用其他的化学刻蚀剂。且经高温炭化得到的石墨烯可以作为二维导电网络，起到促进电子传输进而提升材料电化学性能的作用。因此，我们利用氧化石墨的桥连特性，以三聚氰胺海绵为大孔整体性碳前躯体，以Zif-8为中孔微孔碳前躯体，同时以二者为氮源，构筑具有分级孔结构的整体性氮掺杂碳材料。
发明内容
一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料及其制备方法，及其在超级电容器方面的应用研究，该制备方法简单可靠，所制备的材料具有良好的电化学性能。
为了达到上述技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料的制备方法，首先，将三聚氰胺纳米海绵(Melamine Sponge)在氧化石墨烯(GO)分散液中浸泡，取出干燥，标记为GO/MS。然后将二甲基咪唑和硝酸锌分别分散于不同甲醇溶液中，在硝酸锌与甲醇混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌至溶液混合均匀，将GO/MS置于其中，再加入二甲基咪唑与甲醇混合溶液，静置老化并干燥，即得到ZIF-8/GO/MS。最后，将ZIF-8/GO/MS经高温碳化，得到氮掺杂分级孔整体性碳材料。具体步骤如下：
第一步：制备GO/MS
将三聚氰胺海绵分散于浓度为0.5mg mL-1-2mg mL-1的氧化石墨烯分散液中，浸泡20-60min至完全润湿后，密封并冷冻干燥，即得到GO/MS。
进一步的，所述的氧化石墨烯GO采用改进的Hummers法制备，即取5g天然石墨、5gP2O5和5g K2S2O8，按顺序倒入25mL浓硫酸中，以80℃水浴加热4.5h，温度降至常温后用磁力搅拌器搅拌4.5h，冲滤至中性，置于烘箱干燥。将所得的预氧化石墨烯加入200mL浓硫酸中，磁力搅拌30min，冰浴条件下分多次向溶液中加入25g高锰酸钾，搅拌2h，将样品升温至35℃，搅拌2h。去离子水稀释样品，再次搅拌2h。再用去离子水稀释样品，并向样品加入20mL双氧水，产品静置、离心去除杂质后冲洗至中性。
第二步：制备ZIF-8/GO/MS
将硝酸锌分散在甲醇溶液中混合均匀，再加入适量聚乙烯吡咯烷酮搅拌30min至溶液混合均匀，标记为A。将二甲基咪唑分散在甲醇溶液中混合均匀，标记为B。
将制得的干燥的GO/MS浸渍在A溶液中，超声20min至完全润湿，再将B溶液迅速倒入置有GO/MS的A溶液中，超声10min取出，密封静置12-24h，取出室温下晾干后用去离子水冲洗并继续晾干，即得到ZIF-8/GO/MS。
进一步的硝酸锌与二甲基咪唑的质量比为3.6:1-1:3.6。
进一步的硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为29.7:1-2.97:1。
第三步：制备氮掺杂分级孔整体性碳材料
取上述干燥后的ZIF-8/GO/MS在氩气的氛围下以2-10℃/min的速率在800-1000℃下碳化1-4h，即得到氮掺杂分级孔整体性碳材料。
一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料，应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料是由上述所述的制备方法制备得到的，用于制作超级电容器正极。
本发明的有益效果是：1)制备方法简单，成本低；2)以三聚氰胺海绵为自模板，构筑自支撑整体性结构材料可以避免粘结剂以及集流体的使用，提升电化学性能；3)高温碳化生成的石墨烯可以提供二维导电网络，改善电子传输效率，且仅需少量氧化石墨便可以发挥桥连作用，促进ZIF-8的均匀生长；4)分级孔结构有利于电解液渗透，促进电子电荷的转移的同时还提供了了大量的电荷存储场所，提升电化学性能；5)三聚氰胺海绵和ZIF-8同时作为氮源，在碳化过程中进行氮原位掺杂，有利于氮元素的均匀分布，提升赝电容
附图说明
图1是实施例1的分级孔碳材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将3cm*3cm*0.3cm大小的三聚氰胺海绵分散于1mg mL-1的氧化石墨烯分散液中浸泡20min至完全润湿后，密封并冷冻干燥，得到GO/MS。
将297mg的硝酸锌分散在8mL甲醇溶液中混合均匀，再加入50mg聚乙烯吡咯烷酮搅拌30min至溶液混合均匀，标记为A。将82mg的二甲基咪唑分散在12mL甲醇溶液中混合均匀，标记为B。将制得的干燥的GO/MS浸渍在A溶液中，超声20min至完全润湿，再将B溶液迅速倒入置有GO/MS的A溶液中，超声10min取出，密封静置12h，取出室温下晾干后用去离子水冲洗并继续晾干，得到ZIF-8/GO/MS。
取上述干燥后的ZIF-8/GO/MS在氩气的氛围下以2℃/min的速率在800℃下碳化4h，即得到分级孔碳材料。
在6M KOH溶液的三电极测试体系中，1A g-1的恒电流条件下，比电容为252F g-1。图1为实施例1的分级孔碳材料的SEM图，从图中可以看出所制备的分级孔碳材料呈开放骨架结构。
实施例2
将3cm*3cm*0.3cm大小的三聚氰胺海绵分散于0.5mg mL-1的氧化石墨烯分散液中浸泡60min至完全润湿后，密封并冷冻干燥，得到GO/MS。
将297mg的硝酸锌分散在8mL甲醇溶液中混合均匀，再加入100mg聚乙烯吡咯烷酮搅拌30min至溶液混合均匀，标记为A。将1066mg的二甲基咪唑分散在12mL甲醇溶液中混合均匀，标记为B。将制得的干燥的GO/MS浸渍在A溶液中，超声20min至完全润湿，再将B溶液迅速倒入置有GO/MS的A溶液中，超声10min取出，密封静置16h，取出室温下晾干后用去离子水冲洗并继续晾干，得到ZIF-8/GO/MS。
取上述干燥后的ZIF-8/GO/MS在氩气的氛围下以10℃/min在800℃下碳化2h，即得到分级孔碳材料。
在6M KOH溶液的三电极测试体系中，1A g-1的恒电流条件下，比电容为237F g-1。
实施例3
将3cm*3cm*0.3cm大小的三聚氰胺海绵分散于1mg mL-1的氧化石墨烯分散液中浸泡40min至完全润湿后，密封并冷冻干燥，得到GO/MS。
将594mg的硝酸锌分散在8mL甲醇溶液中混合均匀，再加入20mg聚乙烯吡咯烷酮搅拌30min至溶液混合均匀，标记为A。将164mg的二甲基咪唑分散在12mL甲醇溶液中混合均匀，标记为B。将制得的干燥的GO/MS浸渍在A溶液中，超声20min至完全润湿，再将B溶液迅速倒入置有GO/MS的A溶液中，超声10min取出，密封静置20h，取出室温下晾干后用去离子水冲洗并继续晾干，得到ZIF-8/GO/MS。
取上述干燥后的ZIF-8/GO/MS在氩气的氛围下以4℃/min在1000℃下碳化4h，即得到分级孔碳材料。
在6M KOH溶液的三电极测试体系中，1A g-1的恒电流条件下，比电容为173F g-1。
实施例4
将3cm*3cm*0.3cm大小的三聚氰胺海绵分散于2mg mL-1的氧化石墨烯分散液中浸泡30min至完全润湿后，密封并冷冻干燥，得到GO/MS。
将594mg的硝酸锌分散在8mL甲醇溶液中混合均匀，再加入50mg聚乙烯吡咯烷酮搅拌30min至溶液混合均匀，标记为A。将246mg的二甲基咪唑分散在12mL甲醇溶液中混合均匀，标记为B。将制得的干燥的GO/MS浸渍在A溶液中，超声20min至完全润湿，再将B溶液迅速倒入置有GO/MS的A溶液中，超声10min取出，密封静置24h，取出室温下晾干后用去离子水冲洗并继续晾干，得到ZIF-8/GO/MS。
取上述干燥后的ZIF-8/GO/MS在氩气的氛围下以3℃/min在900℃下碳化2h，即得到分级孔碳材料。
在6M KOH溶液的三电极测试体系中，1Ag-1的恒电流条件下，比电容为225F g-1。
实施例5
将3cm*3cm*0.3cm大小的三聚氰胺海绵分散于2mg mL-1的氧化石墨烯分散液中浸泡50min至完全润湿后，密封并冷冻干燥，得到GO/MS。
将891mg的硝酸锌分散在8mL甲醇溶液中混合均匀，再加入100mg聚乙烯吡咯烷酮搅拌30min至溶液混合均匀，标记为A。将328mg的二甲基咪唑分散在12mL甲醇溶液中混合均匀，标记为B。将制得的干燥的GO/MS浸渍在A溶液中，超声20min至完全润湿，再将B溶液迅速倒入置有GO/MS的A溶液中，超声10min取出，密封静置24h，取出室温下晾干后用去离子水冲洗并继续晾干，得到ZIF-8/GO/MS。
取上述干燥后的ZIF-8/GO/MS在氩气的氛围下以8℃/min在1000℃下碳化1h，即得到分级孔碳材料。
在6M KOH溶液的三电极测试体系中，1A g-1的恒电流条件下，比电容为201F g-1。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料的制备方法，其特征在于，首先，将三聚氰胺纳米海绵在氧化石墨烯分散液中浸泡得到GO/MS；然后将二甲基咪唑和硝酸锌分别分散于不同甲醇溶液中，在硝酸锌与甲醇混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌至溶液混合均匀后，加入GO/MS，再加入二甲基咪唑与甲醇混合溶液，得到ZIF-8/GO/MS；最后，将ZIF-8/GO/MS经高温碳化，得到氮掺杂分级孔整体性碳材料；具体步骤如下：
第一步：制备GO/MS
将三聚氰胺海绵分散于浓度为0.5mg mL-1-2mg mL-1的氧化石墨烯分散液中，浸泡20-60min至完全润湿后，密封并冷冻干燥，即得到GO/MS；
第二步：制备ZIF-8/GO/MS
将硝酸锌分散在甲醇溶液中混合均匀，再加入适量聚乙烯吡咯烷酮搅拌30min至溶液混合均匀，标记为A；将二甲基咪唑分散在甲醇溶液中混合均匀，标记为B；所述的硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为29.7:1-2.97:1；所述的硝酸锌与二甲基咪唑的质量比为3.6:1-1:3.6；
将制得的干燥的GO/MS浸渍在A溶液中，超声至完全润湿，再将B溶液迅速倒入置有GO/MS的A溶液中，超声后取出，密封静置12-24h，取出室温下晾干后用去离子水冲洗并继续晾干，即得到ZIF-8/GO/MS；
第三步：制备氮掺杂分级孔整体性碳材料
取ZIF-8/GO/MS在氩气的氛围下在800-1000℃下碳化1-4h，得到氮掺杂分级孔整体性碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料的制备方法，其特征在于，第一步所述的氧化石墨烯GO采用改进的Hummers法制备，具体为：取5g天然石墨、5g P2O5和5g K2S2O8，按顺序倒入25mL浓硫酸中，以80℃水浴加热4.5h，温度降至常温后用磁力搅拌器搅拌4.5h，冲滤至中性，置于烘箱干燥；将所得的预氧化石墨烯加入200mL浓硫酸中，磁力搅拌30min，冰浴条件下分多次向溶液中加入25g高锰酸钾，搅拌2h，将样品升温至35℃，搅拌2h；去离子水稀释样品，再次搅拌2h；再用去离子水稀释样品，并向样品加入20mL双氧水，产品静置、离心去除杂质后冲洗至中性。
3.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料的制备方法，其特征在于，第二步所述将GO/MS浸渍在A溶液中的超声时间为20min，将B溶液置于A溶液中的超声时间为10min。
4.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料的制备方法，其特征在于，第三步所述的升温速率为2-10℃/min。
5.一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料，其特征在于，所述氮掺杂分级孔整体性碳材料是由权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到的，用于制作超级电容器正极。
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