CN110921714B

CN110921714B - 一种钼酸铁空心微球及其制备和在钠离子电池中的应用

Info

Publication number: CN110921714B
Application number: CN201911202384.4A
Authority: CN
Inventors: 程小苏; 李明; 王慧; 曾令可
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: CN110921714A

Abstract

本发明公开了一种钼酸铁空心微球及其制备和在钠离子电池中的应用；以钼酸铵、氯化铁、柠檬酸、葡萄糖为原料，通过水热合成、物理吸附法等工艺制备得到。其原料丰富、无毒，制备工艺简单，所制备的空心微球材料显示出良好的储钠性能，用作钠离子电池的正极材料，具有较高的比容量和较好的循环稳定性，是一种价格低廉、制备简单、环境友好型的新型钠离子电池正极材料。

Description

一种钼酸铁空心微球及其制备和在钠离子电池中的应用

技术领域

本发明涉及无机材料及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钼酸铁空心微球及其制备和在钠离子电池中的应用。

背景技术

随着社会的发展，传统化石能源的需求量越来越大，在过去的几十年里，化石能源被大量消耗，资源日渐枯竭，同时也带来了一系列环境问题。而能源是发展的必要因素，因此，重建能源结构，大力发展新能源、可再生能源、清洁能源成为人类社会可持续发展的必然趋势。近年来，太阳能发电、风力发电、水力发电等发展迅速，但电能如何储存？又怎样得以便捷、有效的利用？成为广大科研学者思考的问题。上世纪，随着电池的问世，一个全新的储能方式吸引了众多科研学者的好奇心，一次电池、阀控式铅酸电池、锂离子电池等相继出现。其中，锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长、开路电压高、自放电小、无记忆效应等优点，备受社会各界的青睐。

锂离子电池的快速发展，使得各类电子产品陆续出现在人们的生活中，移动电话、笔记本电脑等各种便携式电子产品如雨后春笋，由于大规模电子产品的生产，大量的锂资源被用于制作二次电池，导致锂资源短缺，锂电池价格昂贵。因此，寻找可替代锂的二次电池原材料成为当务之急。

钠原子是继锂原子之后质量最轻、半径最小的碱金属原子，因而钠离子具有与锂离子相似的电化学性质，并且，钠元素在地壳中含量丰富(2.75％)，是锂元素含量(0.0065％)的近400倍，因此，钠被认为是替代锂的理想元素。但是，由于钠离子电池能量密度低、循环寿命较短，因此限制了其发展。

钠离子半径比锂离子大30％，因此钠离子的迁移需要更宽的通道，传统一维、二维正极材料并不能满足这一点。目前，钠离子电池正极材料还存在有比容量低、循环寿命短、放电电压随容量变化大、反应过程放热等问题。因此，开发安全、经济、具有良好储钠性能的正极材料，是当前研究的方向。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种钼酸铁空心微球及其制备和在钠离子电池中的应用。本发明制备的钼酸铁空心微球是具有空心多孔结构的二元金属材料，可以保证钠离子的自由迁移，并具有良好的储钠性能，用作钠离子电池的正极，具有较高的能量密度和循环稳定性。本发明解决了现有钠离子电池正极材料容量低、循环寿命短、放电电压随容量变化大、反应过程放热等技术问题。

本发明通过下述技术方案实现：

一种钼酸铁空心微球制备方法，利用预先制好的碳微球作模板，通过碳球对离子进行物理吸附，再通过原位烧成(原位合成)制备得到钼酸铁空心微球；其包括以下制备步骤：

步骤一：将葡萄糖与水，按比例配制成溶液，把配制好的溶液移入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中；然后将反应釜至于预定温度下反应，得到碳化葡萄糖样品；

步骤二：将步骤一所得的碳化葡萄糖样品先后用去离子水、乙醇洗涤，经过沉淀、抽滤、干燥后得到粒径均匀的碳球样品；

步骤三：将步骤二所得到粒径均匀的碳球样品置于预设浓度的氢氧化钠溶液中，冷凝回流搅拌，再用去离子水洗涤，干燥后得到具有较高吸附能力的碳球样品；

步骤四：将步骤三所得具有较高吸附能力的碳球样品与钼酸铵、柠檬酸、氯化铁、去离子水按照预定的顺序和比例配制成混合溶液，水浴搅拌，再经过陈化、离心洗涤、干燥后，得到吸附有钼酸根、铁离子的前驱体；

步骤五：将步骤四中得到的吸附有钼酸根、铁离子的前驱体研磨，置于马弗炉中，按照预定温度烧制，最终得到钼酸铁空心微球。

上述步骤一所述得到碳化葡萄糖样品具体为：将葡萄糖与水，按质量比例1：4～6(优选1：4.5～5.5)配制成溶液，移入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中；在150～200℃(优选170～190℃)温度下，水热反应16～26h(优选20～24h)，使得葡萄糖碳化，得到碳化葡萄糖样品。

上述步骤二所述得到粒径均匀的碳球样品具体为：将步骤一所得的碳化葡萄糖样品先用去离子水洗去杂质、再用乙醇洗去碳球表面吸附的杂质，经3～6次搅拌洗涤、沉淀、抽滤，然后再40～80℃温度下干燥4～10h后，得到粒径均匀的碳球样品。

上述步骤三所述得到具有较高吸附能力的碳球样品具体为：将步骤二所得粒径均匀的碳球样品置于质量分数为2％～6％(优选3％～5％)氢氧化钠碱性溶液中，在90～150℃(优选100～120％)下冷凝回流搅拌2～5h(优选2～3h)，冷却后用去离子水洗涤至中性，在45～55％下真空干燥8～10h，得到具有较高吸附能力的碳球样品。

上述步骤四所述得到吸附有钼酸根、铁离子的碳球样品具体为：将步骤三所得得到具有较高吸附能力的碳球样品与钼酸铵、柠檬酸、氯化铁、去离子水按照Mo/Fe＝1.5～2.5，MoO₄ ^2-/H⁺＝1：2～3混合溶液，碳球加入量应为0.2～1.0g，在40～80℃下水浴搅拌2～12h，再经过陈化4～10h、离心洗涤、干燥后，得到吸附有钼酸根离子、三价铁离子的前驱体。

上述步骤五所述钼酸铁空心微球具体为：将步骤四中得到的吸附有钼酸根离子、三价铁离子的前驱体研磨，置于马弗炉中，按照升温速率为1～6℃(优选1～3℃)，烧成温度为450～550℃，保温时间为1～5h(优选2～3h)，在升温和保温过程中，形成钼酸铁颗粒，最终得到钼酸铁空心微球。

一种钼酸铁空心微球材料，由上述制备方法获得；该钼酸铁空心微球，呈空心、球形结构，且球形结构表面具有孔结构。

一种钠离子电池电极材料，含有上述钼酸铁空心微球材料。

一种钼酸铁空心微球材料，应用于钠离子电池领域；钠离子电池的正极片包含有钼酸铁空心微球材料。

钠离子电池包括正极片、负极片、隔离膜和电解液；电解液包括有机溶剂和钠盐；钠盐为六氟磷酸钠；有机溶剂为碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液。本领域技术人员可根据实际需要选择合适的隔离膜，例如隔离膜可以为玻璃纤维滤膜(Whatman GF/D)。

本发明作用机理：

钼酸铁是钠离子的超离子导体材料，其自身拥有理想开放的钠离子传输通道，这种材料相比与橄榄石型层状结构材料更适合作为钠离子电池的正极材料。

首先，本发明具有空心结构的钼酸铁微球，其内部中空、粒径在几百纳米之间，不仅增加了比表面积，而且内部存在大量的自由体积，有利于电解质的进入，进一步提升了钠离子的交换效率，从而提升电池的能量密度，也可以有效地缓解反应过程中产生的膨胀。

其次，钼酸铁在碳球上原位合成时，在壳结构上形成了一定的孔结构，这不仅加快了电解质的流动，同时也提高了钠离子的迁移速率，缩短了钠离子的传输距离，极大地改善了钠离子电池的倍率性能。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

(1)本发明制备工艺，原材料丰富，制作工艺简单，有利于大规模工业化生产。

(2)本发明制备工艺，利用葡萄糖作为碳源，在170℃条件下，反应20h，可以得到粒径均匀的碳球。

(3)本发明制备工艺，利用氢氧化钠处理碳球，一方面可以洗去碳球表面的杂质，另一方面增加了碳球表面的活性基团—羟基，从而提升了碳球的吸附能力。

(4)本发明制备工艺，利用碳微球作模板，吸附铁离子和钼酸根离子，在升温速率较慢的条件下原位合成，不仅可以得到一种空心结构，而且在壳表面形成一定量的孔结构，使得其作为正极材料时，更有利于钠离子的迁移、电解质的进出，缓解膨胀，提高能量密度和循环稳定性。

(5)本发明制备工艺中所得到的钼酸铁空心微球，作为钠离子电池正极材料，用于钠离子电池时，具有良好的储钠性能，是一种价格低廉，对环境无污染的新型钠离子电池正极材料。

附图说明

图1为样品1#的扫描电镜照片。

图2为样品1#的透射电镜照片。

图3为电池C1#的电化学循环性能测试图。

图4为电池C2#的电化学循环性能测试图。

图5为电池C3#的电化学循环性能测试图。

图6为电池C4#的电化学循环性能测试图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和器械均通过商业途径购买。实施例中，样品的扫描电镜照片采用荷兰NOVA NANOSEM 430型扫描电子显微镜拍摄。

实施例中，样品的投射电镜照片采用日本株式会社JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜测定。

实施例中，电池的电学性能是由上海晨华CHI660C电化学工作站测定。

实施例1样品1#～4#的制备

具体步骤如下：

1)将8g葡萄糖溶解于40ml去离子水中，移入容积为80ml的水热反应釜中。在170～190℃温度下，水热反应22h，使得葡萄糖碳化。将所得的碳化葡萄糖样品先用去离子水搅拌洗涤2次、再用乙醇搅拌洗涤2次，洗去碳球表面吸附的杂质，经抽滤后，置于50℃下干燥6h，得到粒径均匀的碳球样品；

2)将8g氢氧化钠溶解于200ml去离子水中，取1～1.5g的碳球样品，放入氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后移入250ml三颈烧瓶中溶液中，100℃下冷凝回流搅拌2.5h，冷却后用去离子水洗涤至中性，50℃下真空干燥8h，得到功能化的碳球样品；

3)将钼酸铵、柠檬酸、氯化铁按照Mo/Fe＝1.5～2.1，MoO₄ ^2-/H⁺＝1：2的比例，钼酸铵、柠檬酸、氯化铁先后加入30ml去离子水中，完全溶解后，加入0.5g功能化的碳球，在50℃下水浴搅拌6～8h，再经过陈化5～8h、离心洗涤、50℃下真空干燥8h得到吸附有钼酸根、三价铁离子的前驱体。

4)将步骤3)中得到的前驱体研磨，置于马弗炉中，按照升温速率为1～2℃，烧成温度为450～550℃，保温时间为2～3h的烧成制度，最终可以得到所述的钼酸铁空心微球。

实施例2样品1#～4#的表征检测

采用扫描电子显微镜照片对样品1#～4#烧成后的形貌进行表征，表征结果显示，样品1#～4#均得到了球形颗粒的结构，球形颗粒的尺寸大小多为200～500nm。典型代表为样品3#，其电镜照片如图1所示。

采用透射电子显微镜对样品1#～4#的内部结构进行表征，结果显示，样品1#～4#的球形颗粒均有中空结构。典型代表为样品3#，其透射电镜照片如图2所示。

实施例3电池C1#～C4#的制作

正极片N1#～N4#的制备

分别以样品1#～样品4#作为正极材料，制备正极片，具体步骤如下：以金属钠单质作为对电极和参比电极，将正极材料、导电剂导电炭黑、粘接剂聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成正极浆料。其浆料固体成分中包含70％的正极活性材料、20％的Super P、10％的羧甲基纤维素钠(CMC)。将正极浆料均匀地涂布在厚度为20μm的正极集流体铜箔上，随后在50℃下烘干后进行切片、压片、称重，即得正极片。分别以样品1#～样品4#作为正极材料，制备得到的正极片，分别记为N1#～N4#。

电解液的制备

1M的六氟磷酸钠溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(1：1v/v，5wt％的FEC作为添加剂)即为电解质。

钠离子二次电池C1#～C4#的制备

以玻璃纤维膜作为隔离膜。以金属钠作为负极，在充满氩气的手套箱中(水含量和氧含量均小于0.1ppm)组装半电池。分别以N1#～N4#作为正极片制备得到的钠离子电池，分别记为电池C1#～电池C4#。

如上所述，本发明以钼酸铵、氯化铁、柠檬酸、葡萄糖为原料，通过水热合成、物理吸附法等工艺制备得到。其原料丰富、无毒，制备工艺简单，所制备的空心微球材料显示出良好的储钠性能，用作钠离子电池的正极材料，具有较高的比容量和较好的循环稳定性，是一种价格低廉、制备简单、环境友好型的新型钠离子电池正极材料。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钼酸铁空心微球制备方法，其特征在于：利用预先制好的碳微球作模板，通过碳球对离子进行物理吸附，再通过原位烧成制备得到钼酸铁空心微球；其包括以下制备步骤：

步骤三：将步骤二所得到粒径均匀的碳球样品置于预设浓度的氢氧化钠溶液中，冷凝回流搅拌，再用去离子水洗涤，干燥后得到具有吸附能力的碳球样品；

步骤四：将步骤三所得具有吸附能力的碳球样品与钼酸铵、柠檬酸、氯化铁、去离子水按照预定的顺序和比例配制成混合溶液，水浴搅拌，再经过陈化、离心洗涤、干燥后，得到吸附有钼酸根、铁离子的前驱体；

所述得到吸附有钼酸根、铁离子的碳球样品具体为：将步骤三所得到具有吸附能力的碳球样品与钼酸铵、柠檬酸、氯化铁、去离子水按照Mo/Fe＝1.5～2.5，MoO₄ ^2-/H⁺＝1：2～3混合溶液，碳球加入量应为0.2～1.0g，在40～80℃下水浴搅拌2～12h，再经过陈化4～10h、离心洗涤、干燥后，得到吸附有钼酸根、三价铁离子的前驱体；

2.根据权利要求1所述钼酸铁空心微球制备方法，其特征在于：步骤一所述得到碳化葡萄糖样品具体为：将葡萄糖与水，按质量比例1：4～6配制成溶液，移入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中；在150～200℃温度下，水热反应16～26h，使得葡萄糖碳化，得到碳化葡萄糖样品。

3.根据权利要求2所述钼酸铁空心微球制备方法，其特征在于：步骤二所述得到粒径均匀的碳球样品具体为：将步骤一所得的碳化葡萄糖样品先用去离子水洗去杂质、再用乙醇洗去碳球表面吸附的杂质，经3～6次搅拌洗涤、沉淀、抽滤，然后再40～80℃温度下干燥4～10h后，得到粒径均匀的碳球样品。

4.根据权利要求3所述钼酸铁空心微球制备方法，其特征在于：步骤三所述得到具有吸附能力的碳球样品具体为：将步骤二所得粒径均匀的碳球样品置于质量分数为2％～6％氢氧化钠碱性溶液中，在90～150℃下冷凝回流搅拌2～5h，冷却后用去离子水洗涤至中性，在45～55℃下真空干燥8～10h，得到具有吸附能力的碳球样品。

5.根据权利要求4所述钼酸铁空心微球制备方法，其特征在于：步骤五所述钼酸铁空心微球具体为：将步骤四中得到的吸附有钼酸根、三价铁离子的前驱体研磨，置于马弗炉中，按照升温速率为1～6℃，烧成温度为450～550℃，保温时间为1～5h，在升温和保温过程中，形成钼酸铁颗粒，最终得到钼酸铁空心微球。

6.一种钼酸铁空心微球材料，其特征在于采用权利要求1-5中任一项所述制备方法获得；该钼酸铁空心微球，呈空心、球形结构，且球形结构表面具有孔结构。

7.一种钠离子电池电极材料，其特征在于：含有权利要求6所述钼酸铁空心微球材料。

8.一种钼酸铁空心微球材料的应用，其特征在于：权利要求6所述钼酸铁空心微球材料应用于钠离子电池领域；钠离子电池的正极片包含有钼酸铁空心微球材料。