CN114050265B - 一种交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米复合材料及其制备方法以及钠离子电池负极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米复合材料及其制备方法，以及钠离子电池负极，所述制备方法包括以下步骤：以柠檬酸三钠为原料在惰性气氛中高温碳化制备得到交联纳米碳片材料；将镍源、锰源溶解在水中，加入交联纳米碳片材料，先后经搅拌溶解、水热反应，所得产物经洗涤、干燥后得到前驱体材料；将前驱体材料与硒粉在氢氩混合气中加热反应，得到交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料；该材料以交联纳米碳片作为载体可负载更多的硒化镍/硒化锰纳米颗粒，缩短电子和钠离子传输途径，提高电极材料导电性，其可作为钠离子电池负极的活性材料，进而获得循环稳定性和倍率性能优良的钠离子电池负极。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料及其制备方法以及钠离子电池负极。
背景技术
近年来，随着电子设备等产业发展迅速，电池的制造成本与环境污染程度和回收利用率也成为评价电池材料的重要指标。目前，数码交通等产业对锂离子电池依赖逐渐增加，而锂资源的短缺与高需求之间的矛盾也越来越突出。由于钠与锂属于同一主族元素，理化性质相似，如果在此基础上研制出性能优良、安全稳定的材料，钠离子电池将会有更大的市场竞争优势。就目前的研究进展，钠离子电池相比于锂离子电池有三个明显的优势：(1)钠离子电池的半电池电势比锂离子的高出0.3～0.4V；(2)钠的分布不受资源和地域的限制，原料丰富，成本低廉，分布广泛；(3)钠有相对稳定的电化学性能，使用更安全。
但是钠离子电池仍然存在很多问题有待解决，首先钠的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量不到锂的二分之一；其次钠离子半径比锂离子半径大，因此钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难，导致钠离子扩散速率小，在使用过程中产生体积膨胀问题与结构破坏问题；另外，尽管Na+/Na电对的标准电极电电势比Li+/Li高，但是钠离子电池的能量密度低于同类型锂离子电池。这些存在的缺陷影响电池的循环和倍率性能，从而降低电池的电化学性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料及其制备方法，通过依次制备交联纳米碳片、交联纳米碳片负载锰镍氧化物前驱体和交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料，利用碳材料比表面积大和导电性能好特点，增强复合材料的导电性，交联纳米碳片作为载体可负载更多的硒化镍/硒化锰纳米颗粒，其交联结构在一定程度上能缓解钠离子电池充放电过程中造成的电极体积膨胀；硒的密度相对较高，可以提供较高的体积能量密度，此外由于金属硒化物中的金属与非金属之间的化学键能更小，它们之间的化学键在钠的转化反应中更容易断裂，在动力学上更有优势，具有更好的导电性，从而提高材料的电化学性能。
本发明还提供了一种钠离子电池负极，以本发明所述的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料作为活性材料来制备钠离子电池负极进而组装成钠离子半电池，这样的钠离子半电池具有较好的循环稳定性和倍率性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以柠檬酸三钠为原料在惰性气氛中高温碳化制备得到交联纳米碳片材料；
(2)将镍源、锰源溶解在水中，加入交联纳米碳片材料，先后经搅拌溶解、水热反应，所得产物经洗涤、干燥后得到前驱体材料；
(3)将前驱体材料与硒粉在氢氩混合气中加热反应，得到交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料。
步骤(1)中，所述高温碳化的条件为400～1000℃加热反应0.5～6h，优选为600～800℃加热反应2～5h。
步骤(2)中，所述镍源、锰源摩尔比为1:2；镍源与锰源、交联纳米碳片和水的用量比为(0.4～2.0)g：0.1g：(5～10)mL。
步骤(2)中，所述搅拌的时间为0.5～3h，优选为1～2h；所述水热反应条件为100～180℃反应6～24h，优选为120～150℃反应10～20h。
步骤(2)中，所述镍源为氯化镍、乙酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的任意一种或多种；所述锰源为高锰酸钾。
步骤(3)中，所述前驱体材料中锰原子和硒粉的摩尔比为1:2.1～1:2.3，如果硒粉的用量太少，则最终产物中有金属氧化物，导致产物不纯；如果硒粉用量太高，会导致最终产物中有过量的硒粉；上述两种情况均不利于研制出高性能钠离子电池负极；在进行前驱体材料中锰原子计算时，默认步骤(2)原料中锰源的锰原子均全部进入到前驱体材料中。
步骤(3)中，所述加热反应的条件为以1～5℃min-1的升温速度升温至350～550℃反应0.5～10h，优选为以2～4℃min-1的升温速度升温至400～500℃反应1～5h。
本发明还提供了一种如上述制备方法制备得到的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料，其为硒化镍/硒化锰纳米颗粒负载在交联纳米碳片上形成的复合材料。
本发明还提供了交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料在钠离子电池负极中的应用，其可用作钠离子电池负极的活性材料。
本发明还提供了一种钠离子电池负极，以所述交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料为活性物质制备得到。
一种钠离子半电池，以所述的钠离子电池负极为负极组装而成，其具有良好的稳定性，在0.2A g-1电流密度下循环50次后比容量仍然高达716mAh g-1，在5A g-1电流密度下循环300次后比容量仍然保持在279mAh g-1。
本发明提供的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的制备方法中，首先以柠檬酸三钠为原料合成交联纳米碳片载体；再将镍源和锰源溶解于水中，加入交联纳米碳片载体充分搅拌分散，然后放入反应釜水热反应得到前驱体，将前驱体与硒粉以一定比例混合进行硒化反应，获得交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料，其可作为钠离子电池负极的活性材料，进而获得循环稳定性和倍率性能优良的钠离子半电池。
本发明公开的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的合成方法简单且环保，交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的比表面积高，能提供较大的反应面积，保证电极材料中有足够的活性物质，还能够适应体积变化并且解决离子扩散等问题，产物中的金属硒化物不仅具有高金属导电性，还能提供较高的体积能量密度，同时，增强反应动力学，从而增强钠离子半电池的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的交联纳米碳片的SEM图；
图2为实施例1制备的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的SEM图；
图3为实施例2制备的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的SEM图；
图4为实施例3制备的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的SEM图；
图5为实施例4制备的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的SEM图；
图6为实施例5制备的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的SEM图；
图7为实施例5制备的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的mapping图；
图8为实施例5制备的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的TEM图；
图9为实施例5制备的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的XRD图；
图10为以实施例5制备的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料为负极材料制作的钠离子半电池在0.2A g-1电流密度下循环50次测试结果；
图11为实施例5制备的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料为负极材料制作的钠离子半电池在5A g-1电流密度下循环300次测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g柠檬酸三钠置于高温管式炉中，在氮气氛围中400℃反应6小时，冷却后将产物洗涤干燥，得到交联纳米碳片材料，其SEM图如图1所示，从图中可以看出其形貌为交联的纳米片；
(2)将0.172g六水合氯化镍和0.228g高锰酸钾溶解在5mL的水中，再加入0.1g交联纳米碳片材料分散在水中，搅拌0.5h，转移到聚四氟乙烯的反应釜内，100℃水热反应24h，所得产物经去离子水洗涤、干燥，得到前驱体；
(3)将步骤(2)获得的前驱体和0.251g硒粉混合，将样品置于瓷舟内，在管式炉中，在氢氩混合气中以1℃min-1的升温速度升温至350℃反应10h，氢氩混合气中氢气和氩气的体积比为5：95，获得交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰复合材料，其SEM图如图2所示，从图中可以看出硒化镍/硒化锰纳米颗粒均匀负载在了交联纳米碳片上。
实施例2
一种交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20g柠檬酸三钠置于高温管式炉中，在氮气氛围中550℃反应4小时，冷却后将产物洗涤干燥，得到交联纳米碳片材料；
(2)将0.329g七水合硫酸镍和0.371g高锰酸钾溶解在6mL的水中，再加入0.1g交联纳米碳片材料分散在水中，搅拌1h，转移到聚四氟乙烯的反应釜内，120℃水热反应20h，所得产物经去离子水洗涤、干燥，得到前驱体；
(3)将步骤(2)获得的前驱体和0.408g硒粉混合，将样品置于瓷舟内，在管式炉中，在氢氩混合气中以3℃min-1的升温速度升温至400℃反应8h，氢氩混合气中氢气和氩气的体积比为5：95，获得交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰复合材料，其SEM图如图3所示，从图中可以看出硒化镍/硒化锰纳米颗粒均匀负载在了交联纳米碳片上。
实施例3
一种交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40g柠檬酸三钠置于高温管式炉中，在氮气氛围中700℃反应3小时，冷却后将产物洗涤干燥，得到交联纳米碳片材料；
(2)将0.479g六水合硝酸镍和0.521g高锰酸钾溶解在8mL的水中，再加入0.1g交联纳米碳片材料分散在水中，搅拌2h，转移到聚四氟乙烯的反应釜内，140℃水热反应15h，所得产物经去离子水洗涤、干燥，得到前驱体；
(3)将步骤(2)获得的前驱体和0.573g硒粉混合，将样品置于瓷舟内，在管式炉中，在氢氩混合气中以2℃min-1的升温速度升温至450℃反应6h，氢氩混合气中氢气和氩气的体积比为5：95，获得交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰复合材料，其SEM图如图4所示，从图中可以看出硒化镍/硒化锰纳米颗粒均匀负载在了交联纳米碳片上。
实施例4
一种交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60g柠檬酸三钠置于高温管式炉中，在氮气氛围中900℃反应1小时，冷却后将产物洗涤干燥，得到交联纳米碳片材料；
(2)将0.661g四水合乙酸镍和0.839g高锰酸钾溶解在9mL的水中，再加入0.1g交联纳米碳片材料分散在水中，搅拌2.5h，转移到聚四氟乙烯的反应釜内，160℃水热反应12h，所得产物经去离子水洗涤、干燥，得到前驱体；
(3)将步骤(2)获得的前驱体和0.923-g硒粉混合，将样品置于瓷舟内，在管式炉中，在氢氩混合气中以4℃min-1的升温速度升温至500℃反应2h，氢氩混合气中氢气和氩气的体积比为5：95，获得交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰复合材料，其SEM图如图5所示，从图中可以看出硒化镍/硒化锰纳米颗粒均匀负载在了交联纳米碳片上。
实施例5
一种交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80g柠檬酸三钠置于高温管式炉中，在氮气氛围中1000℃反应0.5小时，冷却后将产物洗涤干燥，得到交联纳米碳片材料；
(2)将0.425g六水合氯化镍、0.445g四水合乙酸镍和1.13g高锰酸钾溶解在10mL的水中，再加入0.1g交联纳米碳片材料分散在水中，搅拌3h，转移到聚四氟乙烯的反应釜内，180℃水热反应6h，所得产物经去离子水洗涤、干燥，洗涤、干燥得到前驱体；
(3)将步骤(2)获得的前驱体和1.243g硒粉混合，将样品置于瓷舟内，在管式炉中，在氢氩混合气中以5℃min-1的升温速度升温至550℃反应0.5h，氢氩混合气中氢气和氩气的体积比为5：95，获得交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰复合材料，其SEM图如图6所示，从图中可以看出硒化镍/硒化锰纳米颗粒均匀负载在了交联纳米碳片上，其mapping图如图7所示，TEM图如图8所示，XRD结果如图9所示。
实施例6
交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料在钠离子电池中的应用
将实施例5所得最终产物交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料作为钠离子电池的负极活性材料，与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铜箔上，再把制成的涂层转移至烘箱中，在60℃下干燥6h。然后，将样品转移至真空干燥箱内，80℃真空干燥12h，再用压片机碾压，裁片；以钠片为对电极，电解液为1M含三氟甲烷-磺酸钠(NaSO3CF3)的混合有机溶剂，混合有机溶剂为二甲醇二甲醚组成的混合溶剂，以玻璃纤维膜作为电池隔膜，在氩气氛围下组装钠离子电池。
利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得钠离子电池负极在0.2A g-1电流密度下的循环稳定性测试结果如附图10所示。在5A g-1电流密度下的循环稳定性测试结果如附图11所示。由图可见，该钠离子半电池具有较好的循环稳定性，在0.2A g-1电流密度下初始比容量为597mAh g-1，循环50次后比容量仍然高达716mAh g-1，在5Ag-1电流密度下循环300次后比容量保持在279mAh g-1。
上述参照实施例对一种交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料及其制备方法以及钠离子电池负极和钠离子半电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）以柠檬酸三钠为原料在惰性气氛中高温碳化制备得到交联纳米碳片材料；
（2）将镍源、锰源溶解在水中，加入交联纳米碳片材料，先后经搅拌溶解、水热反应，所得产物经洗涤、干燥后得到前驱体材料；所述前驱体材料为交联纳米碳片负载锰镍氧化物前驱体；
（3）将前驱体材料与硒粉在氢氩混合气中加热反应，得到交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料；
步骤（2）中，所述镍源、锰源摩尔比为1:2；镍源与锰源、交联纳米碳片和水的用量比为（0.4~2.0）g：0.1g：（5~10）mL；
步骤（3）中，所述前驱体材料中锰原子和硒粉的摩尔比为1:2.1~1:2.3；
步骤（3）中，所述加热反应的条件为以1~5℃ min-1的升温速度升温至 350~550℃反应0.5~10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述高温碳化的条件为400~1000℃加热反应0.5~6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌时间为0.5~3h；所述水热反应条件为100~180℃反应6~24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述镍源为氯化镍、乙酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的任意一种或多种；所述锰源为高锰酸钾。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的制备方法制备得到的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料。
6.如权利要求5所述的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料在钠离子电池中的应用。
7.一种钠离子电池负极，其特征在于，以权利要求5所述的交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米颗粒复合材料为活性物质制备得到。
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