CN110364702A - 板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用 - Google Patents

板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料的直径约为1‑5μm。所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料具有高电导率、高比表面积、高体积变化抑制效应、相对更高的工作电压平台和赝电容增强的多重特性，从而不仅提高了锂离子电池的安全性，也改善了锂离子电池的循环稳定性和倍率性能，使组装的锂离子电池具有更好的电化学性能。

Description

板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用及制备方法。
背景技术
由于具有较长的循环寿命，高能量密度，低自放电特性，安全工作电压和无记忆效应，锂离子电池(LIB)已广泛应用于我们的现代生活中如便携式电子设备。然而，目前的LIB不足以满足包括电动汽车，混合动力汽车和新兴智能电网在内的大规模应用的不断增长的需求。其中能量密度和循环寿命作为LIB的最重要特征，必须升级和改进。作为锂离子电池中广泛使用的负极材料，石墨的理论容量有限(～372mAh g-1)，倍率性能很差，难以不能满足大规模能量应用的紧迫性。因此需要探索新型负极材料以满足需求的持续增长。
硒化锰作为锂离子负极材料由于具有高理论容量、良好的化学稳定性、广泛的可用性和无毒性等特性，受到了研究人员的密切关注。但是硒化锰在制备方法和制备工艺上比较复杂，难以大规模生产。传统的固相法制备难以制备单相硒化锰，而反应脉冲激光沉积法或热注射法通常需要严格的高温合成条件及复杂的制备工艺。这些在一定程度上限制了硒化锰作为锂离子负极材料的发展。
此外硒化锰在循环过程中会产生一定的体积效应，容易造成电极粉化，导致电子连接失效，因此在长循环条件下会经历快速的容量衰减。此外硒化锰的本征电导率也有待进一步提高。因此设计相对简单合理而有效的策略来制备纯相硒化锰，同时有效地减轻体积效应，缩短锂离子扩散的途径，实现锂离子和电子的快速传输，势必能够有效提升材料的电化学性能，促进硒化锰作为锂离子负极材料的发展。
发明内容
本发明的发明目的是提供板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其具有高电导率、高比表面积、高体积变化抑制效应、相对更高的工作电压平台和赝电容增强的多重特性，从而不仅提高了锂离子电池的安全性，也改善了锂离子电池的循环稳定性和倍率性能，使组装的锂离子电池具有更好的电化学性能。
下面具体说明本发明为实现上述发明目的所采用的技术方案。
本发明提供了一种板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料的直径约为1-5μm。
作为优选，所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料通过如下方法制备：
(1)制备锰基金属有机框架前驱体；
(2)所述的锰基金属有机框架前驱体经过高温裂解和原位硒化工艺得到板栗状分级硒化锰/碳复合材料。
本发明步骤(1)中，可采用常温共沉淀法等文献公开方法制备锰基金属有机框架前驱体。本发明具体推荐采用常温共沉淀法制备锰基金属有机框架：
(1-a)分别配制一定体积的醋酸锰/聚乙烯吡咯烷酮溶液和均苯三酸/聚乙烯吡咯烷酮溶液，使醋酸锰与均苯三酸的摩尔比为0.5-2:1，醋酸锰/聚乙烯吡咯烷酮溶液和均苯三酸/聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为1-3:1，聚乙烯吡咯烷酮分子量为30000-100000，在醋酸锰溶液和均苯三酸溶液的混合体系中的浓度为0.001-0.002mol/L；两者溶液的溶剂成分为乙醇和去离子水混合溶液，乙醇和去离子水比例为1-2:1；
(1-b)将步骤(1-a)得到的均苯三酸/聚乙烯吡咯烷酮溶液缓慢滴加到醋酸锰/聚乙烯吡咯烷酮溶液中，并不断搅拌，滴加速度控制在0.1-2ml/min之间，观察到溶液慢慢出现悬浮物，滴加完成后，在室温下搅拌10-30分钟；
(1-c)将步骤(1-b)所得的悬浮液溶液在常温下静置12-48小时直至反应完全，用无水乙醇和去离子水反复洗涤后在60℃下干燥12小时中，得到锰基金属有机框架。
上述步骤(1-a)中，溶剂成分为乙醇和去离子水混合溶液，两者比例为1-2:1内变化，最优选比例为1:1。所述的醋酸锰/聚乙烯吡咯烷酮溶液可通过无水乙酸锰(II)和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水和乙醇中得到，也可以通过醋酸锰二水合物和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水和乙醇中得到。本发明中，醋酸锰与均苯三酸的摩尔比为1-2:1的范围内变化，均可得到锰基金属有机框架，最优选醋酸锰和均苯三酸的摩尔比为1.5:1，最优选醋酸锰/聚乙烯吡咯烷酮溶液和均苯三酸/聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为1:1，最优选聚乙烯吡咯烷酮分子量为40000，在醋酸锰溶液和均苯三酸溶液的混合体系中的浓度为0.00125mol/L。所涉及的药品的纯度均为分析纯AR。
上述步骤(1-b)中，均苯三酸/聚乙烯吡咯烷酮溶液要缓慢滴加到醋酸锰/聚乙烯吡咯烷酮溶液中，需要控制滴加速度，优选的滴加速度为1ml/min，优选的搅拌时间为20分钟。
上述步骤(1-c)中，反应温度优选为室温，反应时间优选6小时。
本发明步骤(2)中，所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料采用采用高温裂解和原位硒化工艺制备。本发明具体推荐步骤(2)按照如下进行操作：
(1-d)将所述步骤(1-c)中采用常温共沉淀法制备的锰基金属有机框架与一定量硒粉分别放于两个高温瓷舟中干燥12小时，锰基金属有机框架与硒粉的质量比为1:1-5；
(1-e)将步骤(1-d)中分别装有锰基金属有机框架与硒粉的高温瓷舟放入管式炉中，在400℃-650℃之间保温1-4h后冷却到室温，得到板栗状分级硒化锰/碳复合材料。
上述步骤(1-d)中，锰基金属有机框架与硒粉的质量比在1:1-5范围内均可以获得板栗状分级硒化锰/碳复合材料，本发明优选两者质量比为1:2。
上述步骤(1-e)中，最优选管式炉升温/降温速率为2℃/min，保温温度为600℃，保温时间为2h。
本发明所述板栗状分级硒化锰/碳复合材料可常规用作锂离子电池负极材料，以将板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成半电池为例，具体装配步骤如下：
首先将裁剪好的铜片用稀盐酸洗涤，后用大量的去离子水洗涤至中性，最后用乙醇洗涤两次，室温下风干；将板栗状分级硒化锰/碳复合材料、粘结剂和乙炔黑按一定的质量比配成浆料，涂敷在洗涤好的铜片上，在60℃-80℃的真空烘箱内烘干24小时，将极片放在压片机中，在6-10MPa下重压极片，使用1M LiPF6和1wt％FEC作为添加剂的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)作为电解液，Celebrate4200作为隔膜，在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)组装成电池。
作为优选，电极浆料的制作中，粘结剂采用水系粘结剂CMC，其中板栗状分级硒化锰/碳复合材料、CMC和乙炔黑按8:1:1的质量比配成浆料。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)所述板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料时，在充放电过程中，由于分级结构、多孔结构和纳米结构的特性协同增强，可以减轻重复循环过程中的体积效应。其次，具有许多微孔和中孔的独特的多孔三维板栗状结构，可以产生更多的活性位点，使得能够与电解质紧密接触，缩短离子扩散途径并促进快速离子传输，从而导致速率的提高。同时，三维碳框架提供了坚固的导电网络，这有利于改善电子传输并提高电极的导电性。此外，这种独特结构中的高表面积促进了充电/放电过程中赝电容行为的存在，有助于提高材料的倍率性能。最后，硒化锰的理论容量和工作电压都高于商业化石墨。因此，由板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料时不仅提高了电池的安全性，而且在充放电过程中会有更高的比容量和倍率性能以及更长的循环寿命，由此组装的电池及在电化学性能方面远远优于普通的商业化石墨。
(2)本发明所述板栗状分级硒化锰/碳复合材料的制备方法具有原料廉价易得、制备工艺简单、相对环保和产量高、易于工业化生产的特点。本发明所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料是通过常温共沉淀法协同低温固相法制备，原材料主要是醋酸锰、均苯三酸和硒粉，来源广泛且价格低廉，与其他制备硒化锰的方法相比具有物相纯净、制备工艺简单、相对环保和产量高、易于工业化生产的特点，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1锰基金属有机框架的XRD图谱。
图2-1，2-2和2-3是实施例1锰基金属有机框架的SEM图。
图3是实施例1中板栗状分级硒化锰/碳复合材料的的XRD图谱。
图4-1，4-2和4-3是实施例1中板栗状分级硒化锰/碳复合材料的SEM图。
图5是实施例1中板栗状分级硒化锰/碳复合材料的TEM图(a-c)和元素分布图(d)。
图6是实施例1中板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的CV曲线(a)、电压容量曲线(b)、低电流密度下循环稳定性(c)、倍率性能(d)和高电流密度下长循环性能(e)。
图7是实施例1中板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料时在不同扫速下的CV曲线及相应特定峰值电流的log(i)对log(v)关系曲线。
图8是实施例1中板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料时在不同循环次数下阻抗曲线(a)和相应的低频区域内Z'与ω-1/2的对应关系图。
具体实施方法
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
取10mmol醋酸锰二水合物(阿拉丁试剂，化学纯)和3.25g聚乙烯吡咯烷酮溶解在75mL无水乙醇/去离子水(体积比1:1)中，取13.4mmol均苯三酸(阿拉丁试剂，化学纯)和3.25g聚乙烯吡咯烷酮溶解在75mL无水乙醇/去离子水(体积比1:1)中，两者分别不断搅拌至完全溶解。将均苯三酸/聚乙烯吡咯烷酮溶液以1ml/min缓慢滴加到醋酸锰/聚乙烯吡咯烷酮溶液中，并不断搅拌。观察到溶液中逐渐出现白色悬浮物。滴加完成后，在室温下搅拌20min。将所得的悬浮液在室温下静置6h后用乙醇和去离子水分别洗涤三次后放入烘箱中，在60℃下保温12小时，得到锰基金属有机框架。
取100mg所得的锰基金属有机框架与200mg硒粉分别放于两个高温瓷舟中，在烘箱中干燥12小时后放入管式炉中，设置管式炉升温/降温速率为2℃/min，保温温度为600℃，保温时间为2h。冷却到室温后得到板栗状分级硒化锰/碳复合材料。
将所得到的板栗状分级硒化锰/碳复合材料、CMC和乙炔黑按一定的质量比配成浆料，涂敷在洗涤好的铜片上，在80℃的真空烘箱内烘干12小时，将极片放在压片机中，在8MPa下重压极片，使用1M LiPF6和1wt％FEC作为添加剂的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)作为电解液，Celgard 2340作为隔膜，在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)组装成电池，分别采用电化学工作站测试CV曲线和阻抗，采用蓝电测试系统测试电池的容量电压曲线、循环稳定性、倍率性能、比容量和容量保持率等相关电化学性能。所测电压区间为0.01-3V。所测电池在低电流密度和高电流密度下的比容量及倍率性能均优于石墨的理论容量，表现出良好的电化学性能，如图1、图2-1、图2-2、图2-3、图3、图4-1，图4-2和图4-3、图5所示。
图6为相应的锂离子电池在不同的电流密度下的倍率性能和高低电流密度下的循环稳定性，表明以实施例1制备的板栗状分级硒化锰/碳复合材料做负极材料的锂离子电池表现出比石墨理论值更高的倍率性能和高低电流密度下的循环稳定性。
图7表明使用实施例1制备的板栗状分级硒化锰/碳复合材料做负极材料的锂离子电池表现出明显的赝电容行为。
图8是表明使用实施例1制备的板栗状分级硒化锰/碳复合材料做负极材料的锂离子电池随着循环次数增加，阻抗减小，离子扩散系数增大，从而使电池表现出更高的比容量。
实施例2
取20mmol醋酸锰二水合物(阿拉丁试剂，化学纯)和7.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在75mL无水乙醇/去离子水(体积比1:1)中，取13.4mmol均苯三酸(阿拉丁试剂，化学纯)和7.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在75mL无水乙醇/去离子水(体积比1:1)中，两者分别不断搅拌至完全溶解。将均苯三酸/聚乙烯吡咯烷酮溶液以0.5ml/min缓慢滴加到醋酸锰/聚乙烯吡咯烷酮溶液中，并不断搅拌。观察到溶液中逐渐出现白色悬浮物。滴加完成后，在室温下搅拌20min。将所得的悬浮液在室温下静置24h后用乙醇和去离子水分别洗涤三次后放入烘箱中，在60℃下保温12小时，得到锰基金属有机框架。
取100mg所得的锰基金属有机框架与300mg硒粉分别放于两个高温瓷舟中，在烘箱中干燥12小时后放入管式炉中，设置管式炉升温/降温速率为1℃/min，保温温度为500℃，保温时间为1h。冷却到室温后得到板栗状分级硒化锰/碳复合材料。
将所得到的板栗状分级硒化锰/碳复合材料、CMC和乙炔黑按一定的质量比配成浆料，涂敷在洗涤好的铜片上，在80℃的真空烘箱内烘干12小时，将极片放在压片机中，在10MPa下重压极片，使用1M LiPF6和1wt％FEC作为添加剂的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)作为电解液，Celgard 2340作为隔膜，在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)组装成电池，分别采用电化学工作站测试CV曲线和阻抗，采用蓝电测试系统测试电池的容量电压曲线、循环稳定性、倍率性能、比容量和容量保持率等相关电化学性能。所测电压区间为0.01-3V。所测电池在低电流密度和高电流密度下的比容量及倍率性能均优于石墨的理论容量，表现出良好的电化学性能。
实施例3
取20mmol无水醋酸锰或醋酸锰二水合物(阿拉丁试剂，化学纯)和15g聚乙烯吡咯烷酮溶解在150mL水中，取26.8mmol均苯三酸(阿拉丁试剂，化学纯)溶解在150mL无水乙醇中，两者分别不断搅拌至完全溶解。将均苯三酸溶液以1ml/min缓慢滴加到醋酸锰/聚乙烯吡咯烷酮溶液中，并不断搅拌。观察到溶液中逐渐出现白色悬浮物。滴加完成后，在室温下搅拌20min。将所得的悬浮液在室温下静置24h后用乙醇和去离子水分别洗涤三次后放入烘箱中，在60℃下保温12小时，得到锰基金属有机框架。
取200mg所得的锰基金属有机框架与1g硒粉分别放于两个高温瓷舟中，在烘箱中干燥12小时后放入管式炉中，设置管式炉升温/降温速率为5℃/min，保温温度为600℃，保温时间为2h。冷却到室温后得到板栗状分级硒化锰/碳复合材料。
将所得到的板栗状分级硒化锰/碳复合材料、CMC和乙炔黑按一定的质量比配成浆料，涂敷在洗涤好的铜片上，在80℃的真空烘箱内烘干12小时，将极片放在压片机中，在8MPa下重压极片，使用1M LiPF6和1wt％FEC作为添加剂的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)作为电解液，Celgard 2340作为隔膜，在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)组装成电池，分别采用电化学工作站测试CV曲线和阻抗，采用蓝电测试系统测试电池的容量电压曲线、循环稳定性、倍率性能、比容量和容量保持率等相关电化学性能。所测电压区间为0.01-3V。所测电池在低电流密度和高电流密度下的比容量及倍率性能均优于石墨的理论容量，表现出良好的电化学性能。

Claims (10)

1.板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料的作为锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：所述板栗状分级硒化锰/碳复合材料的直径为1-5μm。
3.如权利要求1或2所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：其中板栗状分级硒化锰/碳复合材料通过如下方法制备：
(1)制备锰基金属有机框架前驱体；
(2)所述的锰基金属有机框架前驱体经过高温裂解和原位硒化工艺得到板栗状分级硒化锰/碳复合材料。
4.如权利要求3所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：所述步骤(1)中，采用常温共沉淀法制备锰基金属有机框架：
(1-a)分别配制一定体积的醋酸锰/聚乙烯吡咯烷酮溶液和均苯三酸/聚乙烯吡咯烷酮溶液，使醋酸锰与均苯三酸的摩尔比为0.5-2:1，醋酸锰/聚乙烯吡咯烷酮溶液和均苯三酸/聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为1-3:1，聚乙烯吡咯烷酮分子量为30000-100000，在醋酸锰溶液和均苯三酸溶液的混合体系中的浓度为0.001-0.002mol/L；两者溶液的溶剂成分为乙醇和去离子水混合溶液，乙醇和去离子水比例为1-2:1；
(1-b)将步骤(1-a)得到的均苯三酸/聚乙烯吡咯烷酮溶液缓慢滴加到醋酸锰/聚乙烯吡咯烷酮溶液中，并不断搅拌，滴加速度控制在0.1-2ml/min之间，观察到溶液慢慢出现悬浮物，滴加完成后，在室温下搅拌10-30分钟；
(1-c)将步骤(1-b)所得的悬浮液溶液在常温下静置12-48小时直至反应完全，用无水乙醇和去离子水反复洗涤后在60℃下干燥12小时中，得到锰基金属有机框架。
5.如权利要求4所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：所述的乙醇和去离子水混合溶液中乙醇和去离子水比例为1:1。
6.如权利要求4所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：所述的醋酸锰/聚乙烯吡咯烷酮溶液通过无水乙酸锰(II)和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水和乙醇中得到，或通过醋酸锰二水合物和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水和乙醇中得到。
7.如权利要求4所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：醋酸锰和均苯三酸的摩尔比为1.5:1，醋酸锰/聚乙烯吡咯烷酮溶液和均苯三酸/聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为1:1，聚乙烯吡咯烷酮分子量为40000，在醋酸锰溶液和均苯三酸溶液的混合体系中的浓度为0.00125mol/L。
8.如权利要求3所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：所述步骤(2)中，采用高温裂解和原位硒化工艺得到板栗状分级硒化锰/碳复合材料：
(1-d)将采用常温共沉淀法制备的锰基金属有机框架与一定量硒粉分别放于两个高温瓷舟中干燥12小时，锰基金属有机框架与硒粉的质量比为1:1-5；
(1-e)将步骤(1-d)中分别装有锰基金属有机框架与硒粉的高温瓷舟放入管式炉中，在400℃-650℃之间保温1-4h后冷却到室温，得到板栗状分级硒化锰/碳复合材料，其中管式炉升温/降温速率为1-5℃/min。
9.如权利要求8所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：锰基金属有机框架与硒粉的质量比为1:2，管式炉升温/降温速率为2℃/min，保温温度为600℃，保温时间为2h。
10.如权利要求8所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：所述的板栗状分级硒化锰/碳复合材料的作为锂离子电池负极材料，其中将将板栗状分级硒化锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成半电池具体为：
首先将裁剪好的铜片用稀盐酸洗涤，后用去离子水洗涤至中性，最后用乙醇洗涤两次，室温下风干；将板栗状分级硒化锰/碳复合材料、粘结剂和乙炔黑配成浆料，涂敷在洗涤好的铜片上，在60℃-80℃的真空烘箱内烘干24小时，将极片放在压片机中，在6-10MPa下重压极片，使用1M LiPF6和1wt％FEC作为添加剂的EC/DEC/EMC作为电解液，Celebrate4200作为隔膜，在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)组装成电池；电极浆料的制作中，粘结剂采用水系粘结剂CMC，其中板栗状分级硒化锰/碳复合材料、CMC和乙炔黑按8:1:1的质量比配成浆料。
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