CN109755545A - 多孔碳材料及其制备方法、多孔碳/硫复合材料、电池正极材料、锂硫电池及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔碳材料及其制备方法、多孔碳/硫复合材料、电池正极材料、锂硫电池及其应用，属于电池能源材料技术领域。本发明提供了一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：将有机配体、金属盐、碳源和表面活性剂加入溶剂中，进行溶剂热反应，得到MOFs@C复合材料，对MOFs@C复合材料进行热处理，得到多孔碳材料。该方法将MOFs材料作为造孔剂材料和碳源复合经高温烧结制备多孔碳材料，MOFs材料在高温下，金属离子汽化从而在碳材料内部造孔，制备的多孔碳材料孔结构比较丰富，具有分级多孔结构，且孔容量大，结构强度也优于一般的多孔碳材料，适合高硫量的负载，可以极大的提高电池的循环性能和能量密度。
Description
技术领域
本发明属于电池能源材料技术领域，具体涉及一种多孔碳材料及其制备方法、多孔碳/硫复合材料、电池正极材料、锂硫电池及其应用。
背景技术
锂离子电池在当今社会中的应用越来越广泛，智能手机、笔记本电脑、数码相机等3C类产品在人们日常的生活中扮演的角色越来越突出，且随着化石燃料的逐渐枯竭以及新能源行业的发展如火如荼，传统的电池系统如铅酸电池、镍氢电池等已经不能够满足人们对于高比容量、长循环寿命以及快速充放电等优点的电池系统的要求及需求。特别是近年来新能源汽车的发展成为了人们关注的焦点，车用动力电池系统对电池的容量大小、能量密度、续航时间、快速充放电能力以及安全性方面提出了更高的要求，传统的锂离子二次电池如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等都存在容量有限、能量密度小以及续航时间比较短的问题。
目前，研究比较火热的以镍钴锰三元材料为正极材料的锂离子二次电池在理论上可以实现高比容量、大的能量密度和长的循环时间等要求，但由于镍钴锰三元正极材料中不可缺少的Co的储量少，价格昂贵，高镍的镍钴锰三元正极材料技术还不够成熟，使得镍钴锰三元正极材料在动力电池领域还存在一些问题。
锂硫电池是一种以硫为正极材料，金属锂为负极的二次电池系统，因其具有高的理论比容量(1675mAh/g)和高的质量比能量(2600 Wh/kg)成为一种潜在的动力电池体系。而且单质硫还具有价格低廉、低毒性、环境友好等优点，是一种极具开发价值和应用价值的动力锂离子电池正极材料，锂硫电池有望成为解决目前新能源汽车动力需求的一种电池系统。
而目前锂硫电池在实际应用方面仍存在着许多问题，一方面是单质硫的导电性极差，导致锂硫电池在实际循环过程中比容量较低且库伦效率不高，电极材料的极化比较严重；另一方面由于硫正极在锂硫电池放电过程中并不是简单的一步还原反应而是多步的还原反应过程，其会产生易溶于电解液的多硫化物中间产物，造成活性物质的丢失，最终导致电池的容量衰减较快，破坏了电池系统的循环稳定性。同时，在锂硫电池的充放电过程中，电极材料存在着一定的体积膨胀，给电池的实际应用带来一定的安全隐患。
目前针对锂硫电池存在的这些问题，主流的设计方法都是采用将硫与导电性好的、具有孔道结构的材料进行复合或者包覆来制备成含硫复合正极材料，如碳纳米管(CNT)、聚苯胺(PANI)、多孔碳(PC)等材料，其中将硫负载于多孔碳制备出多孔碳/硫复合材料的方法是效果较好、制备简单的一种。目前制备多孔碳的方法，一种是将含碳材料(如蔗糖)等碳源与硝酸锌等金属盐或者氢氧化钠等碱按一定比例混合到一起研磨均匀，在高温下煅烧便可得到多孔碳；另一种是通过直接高温煅烧金属有机骨架材料(MOF)的方法来得到多孔碳。这两种方法制得的多孔碳大多孔道结构单一，孔体积小。通过MOF材料直接高温碳化得到的多孔碳，其结构极不稳定，很容易发生坍塌和破碎。
专利CN201510456565.5公开了一种锂硫电池用多孔碳球及其制备方法和应用，该专利中公开了锂硫电池用的多孔碳的制备方法，该发明是采用低压化学气相沉积法制备Si-C-O颗粒为模板剂，然后高温碳化制备出由带状石墨无序缠绕的多孔碳球，后将其载硫应用到锂硫电池正极材料中，但这种方法得到的电池正极材料在循环过程中衰减较快，循环的稳定性一般，电极材料的结构稳定性不好，且制备过程相对复杂不利于产业化生产。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种多孔碳材料的制备方法，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法得到的多孔碳材料。
本发明的第三个目的在于提供一种多孔碳/硫复合材料。
本发明的第四个目的在于提供一种电池正极材料，包括上述多孔碳/硫复合材料。
本发明的第五个目的在于提供一种电池正极，包括上述电池正极材料和正极集流体。
本发明的第六个目的在于提供一种锂硫电池，包括上述电池正极。
本发明的第七个目的在于提供上述锂硫电池在电动工具、电子设备、电动车辆或储能设备中的应用。
根据本发明第一个方面，提供了一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机配体、金属盐、碳源和表面活性剂加入溶剂中，进行溶剂热反应，得到MOFs@C复合材料，对MOFs@C复合材料进行热处理，得到多孔碳材料。
优选地，所述有机配体包括羧酸类配体和/或咪唑类配体；
优选地，所述羧酸类配体为芳香族羧酸类配体，优选为对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2- 羟基对苯二甲酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯四酸、吡啶二羧酸、噻吩二羧酸或1，4-萘二酸中的至少一种，进一步优选为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸；
优选地，所述咪唑类配体包括二甲基咪唑、N-甲基咪唑或苯并咪唑中的至少一种，优选为二甲基咪唑。
优选地，所述金属盐包括锌盐、镉盐或镁盐；
优选地，所述锌盐包括硝酸锌、醋酸锌或氯化锌中的至少一种；
和/或，所述镉盐包括硝酸镉、醋酸镉或氯化镉中的至少一种；
和/或，所述镁盐包括硝酸镁、醋酸镁或氯化镁中的至少一种；
优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，优选为季铵盐阳离子表面活性剂，进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵；
优选地，所述溶剂包括N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙醇或水中的至少一种，优选为N,N'-二甲基甲酰胺与乙醇的组合，进一步优选为体积比为1： 1的N,N'-二甲基甲酰胺和乙醇。
优选地，所述有机配体与金属盐的重量比为1：1-4，优选为1： 1.5-3；
优选地，所述金属盐与碳源的重量比为1：1-5，优选为1：1-2；
优选地，所述溶剂热反应的温度为160-170℃，所述溶剂热反应的时间为20-28h；
优选地，所述热处理的温度为900-1300℃，所述热处理的时间为 5-10h，所述热处理的气体氛围为保护气体。
根据本发明第二个方面，提供了上述制备方法得到的多孔碳材料。
根据本发明第三个方面，提供了一种多孔碳/硫复合材料，所述多孔碳/硫复合材料主要由以下方法制备得到：
将上述制备方法得到的多孔碳材料与硫进行混合，经过热处理得到多孔碳/硫复合材料。
优选地，所述多孔碳/硫复合材料中硫的质量百分含量为 50％-90％，优选为50％-80％，进一步优选为50％-70％；
优选地，所述热处理的温度为150-160℃，所述热处理的时间为 10-12h，所述热处理的气体氛围为保护气体。
根据本发明第四个方面，提供了一种电池正极材料，包括上述多孔碳/硫复合材料。
根据本发明第五个方面，提供了一种电池正极，包括上述电池正极材料和正极集流体。
根据本发明第六个方面，提供了一种锂硫电池，包括上述电池正极。
根据本发明第七个方面，提供了上述锂硫电池在电动工具、电子设备、电动车辆或储能设备中的应用。
本发明提供了一种多孔碳材料的制备方法，该方法得到的中间产物MOFs@C复合材料中，MOFs作为造孔剂材料与碳材料进行复合；热处理时，MOFs@C复合材料中的造孔剂MOFs使得碳材料进行内部造孔，造孔效果更好、效率更佳。且该方法所用原料价格低廉，成本低，产率高，制备方法简单，可操作性强，可批量生产。
本发明方法将MOFs材料作为造孔剂材料和碳源材料复合经高温烧结制备的多孔碳材料，MOFs材料在高温下，金属离子汽化从而在碳材料内部造孔，具有分级多孔结构，相比于传统的造孔方式，这种方法制备的多孔碳材料孔结构比较丰富，且孔容量大，结构强度也优于一般的多孔碳材料，适合高硫量的负载，可以极大的提高电池的循环性能和能量密度。
该方法制备得到的多孔碳材料(PC)具有很好的结构稳定性，很高的比表面积(2000m2/g左右)和大的孔体积(2cm3/g左右)。同时自身孔结构丰富，含有大量的微孔和介孔结构，有着较强的载硫能力及强的吸附性。能够对锂硫电池放电中间产物Li2Sn(4≤n≤8)有较强的吸附作用，能够抑制锂硫电池的穿梭效应，有效地缓解锂硫电池放电时体积膨胀的问题。且多孔碳材料(PC)具有很好的导电性，能够有效地提升多孔碳/硫复合材料的电子导电率和离子导电率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2得到的多孔碳材料在200nm下的SEM微观形貌图；
图2为实施例2得到的多孔碳材料在5nm下的SEM微观形貌图；
图3为实施例2步骤(二)制备得到的多孔碳/硫复合材料在 200nm下的SEM微观形貌图；
图4为实施例2步骤(二)制备得到的多孔碳/硫复合材料在5nm 下的SEM微观形貌图；
图5为多孔碳材料和多孔碳/硫复合材料的XRD物相分析图；
图6为多孔碳/硫复合材料的TG热重分析图；
图7为多孔碳材料和多孔碳/硫复合材料的等温吸脱附曲线图；
图8为实施例2步骤(二)得到的多孔碳/硫复合材料组装的电池在0.5C电流密度下循环500次的循环寿命图；
图9为实施例2步骤(二)得到的多孔碳/硫复合材料组装的电池在0.5C电流密度下从200次循环至1000次的循环寿命图；
图10为实施例2步骤(二)得到的多孔碳/硫复合材料组装的电池的倍率循环性能图；
图11为实施例2步骤(二)得到的多孔碳/硫复合材料组装的电池在0.5C电流密度下的充放电平台曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例及附图对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明第一个方面，提供了一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机配体、金属盐、碳源和表面活性剂加入溶剂中，进行溶剂热反应，得到MOFs@C复合材料，对MOFs@C复合材料进行热处理，得到多孔碳材料。
需要说明的是，MOFs@C复合材料中的“@”表示“和”的意思，此处为碳包覆MOFs组成的复合材料。
MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal organic Framework)的简称。
对于有机配体的种类不作限定，采用本领域技术人员常用的有机配体即可，例如，可以是羧酸类配体或咪唑类配体，羧酸类配体可以是芳香族羧酸类配体，包括但不限于对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯四酸、吡啶二羧酸、噻吩二羧酸或1，4- 萘二酸；咪唑类配体包括但不限于二甲基咪唑、N-甲基咪唑或苯并咪唑。
对于金属盐的种类不作限定，采用本领域技术人员常用的可以在高温下汽化的金属对应的金属盐即可，例如，可以是锌盐、镉盐或镁盐，锌盐包括但不限于硝酸锌、醋酸锌或氯化锌，镉盐包括但不限于硝酸镉、醋酸镉或氯化镉，镁盐包括但不限于硝酸镁、醋酸镁或氯化镁。
对于碳源的种类不作限定，采用本领域技术人员常用的碳源即可，例如，可以是葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。
表面活性剂能够使得MOF材料较好的与碳源复合在一起，且不发生明显的结块。对于表面活性剂的种类不作限定，采用本领域技术人员常用的表面活性剂即可，例如，可以是阳离子表面活性剂，包括但不限于季铵盐阳离子表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵。
表面活性剂的加入可使得MOFs材料和碳源更好的复合，且可以使得材料的颗粒细化，进而纳米化。
对于溶剂的种类不作限定，采用本领域技术人员常用的极性溶剂即可，例如，可以是N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺、N,N'- 二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙醇或水。
可以理解的是，有机配体、金属盐、碳源和表面活性剂加入溶剂中，为了使碳源完全溶解在溶剂中，可以采用水浴加热和搅拌的方式使其完全溶解，例如，可以将其置于50-60℃的水浴下溶解，50-60℃水浴有利于碳源快速溶解形成均一溶液，然后再转移至聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应。
可以理解的是，进行溶剂热反应后，通过抽滤、清洗和干燥的后处理操作，得到MOFs@C复合材料。
对于溶剂热反应的反应条件不作限定，采用本领域技术人员常用的反应条件即可，对于有机配体、金属盐、碳源和表面活性剂在溶剂中的溶剂热反应，溶剂热反应的温度可以是160-170℃，溶剂热反应的时间可以是20-28h。
对于热处理的条件不作限定，采用本领域技术人员常用的热处理条件即可，对于MOFs@C复合材料的热处理，热处理的温度可以是 900-1300℃，所述热处理的时间可以是5-10h，所述热处理的气体氛围可以是保护气体。对于保护气体的种类不作限定，可以是氮气(N2)、氩气(Ar)或氦气(He)。可选为N2，N2可使碳材料中存在微量的氮元素，有利于锂硫电池性能的提升。
可以理解的是，对MOFs@C复合材料进行热处理时，将完全干燥的MOFs@C复合材料经过研磨放入石英舟中，然后置于管式炉中，在保护气体下煅烧得到多孔碳材料。
本发明提供了一种多孔碳材料的制备方法，该方法得到的中间产物MOFs@C复合材料中，MOFs作为造孔剂材料与碳材料进行复合；热处理时，MOFs@C复合材料中的造孔剂MOFs使得碳材料进行内部造孔，造孔效果更好、效率更佳。且该方法所用原料价格低廉，成本低，产率高，制备方法简单，可操作性强，可批量生产。
本发明方法将MOFs材料作为造孔剂材料和碳源材料复合经高温烧结制备的多孔碳材料，MOFs材料在高温下，金属离子汽化从而在碳材料内部造孔，具有分级多孔结构，相比于传统的造孔方式，这种方法制备的多孔碳材料孔结构比较丰富，且孔容量大，结构强度也优于一般的多孔碳材料，适合高硫量的负载，可以极大的提高电池的循环性能和能量密度。
在一种优选的实施方式中，溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺与乙醇的组合。N,N'-二甲基甲酰胺与乙醇组成的溶剂可加快溶剂热反应的速率，提高MOFs@C复合材料的产率。
在一种优选的实施方式中，溶剂为体积比为1：1的N,N'-二甲基甲酰胺和乙醇。
体积比为1：1的N,N'-二甲基甲酰胺和乙醇可使得溶剂热反应兼顾反应速率和产率，体积比为1：1的N,N'-二甲基甲酰胺和乙醇作为溶剂既能够使得溶剂热反应快速进行，也能够使得MOFs@C复合材料的产率达到最优。
在一种优选的实施方式中，有机配体与金属盐的重量比为1：1-4。
如果有机配体与金属盐的重量比小于1：1，金属盐过少，导致生成的MOF含量减少，最终参与造孔的MOF变少，会导致造孔效果的减弱，制备的多孔碳孔的数量、孔体积、比表面积等会相应减小。
在一种优选的实施方式中，有机配体与金属盐的重量比1： 1.5-3。
在一种优选的实施方式中，金属盐与碳源的重量比为1：1-5，优选为1：1-2。
如果金属盐与碳源的重量比过大，碳源过多，将会导致包裹在 MOF材料外部的碳变多，在相同的MOF造孔下造孔效果会随着碳的增加而降低。如果金属盐与碳源的重量比过小，碳源过少，则会导致外部碳太薄，MOF造孔可能会导致多孔碳结构的坍塌、易碎甚至不成孔现象的发生。
根据本发明第二个方面，提供了上述制备方法得到的多孔碳材料。
上述制备方法得到的多孔碳材料(PC)具有很好的结构稳定性，很高的比表面积(2000m2/g左右)和大的孔体积(2cm3/g左右)。同时自身孔结构丰富，含有大量的微孔和介孔结构，有着较强的载硫能力及强的吸附性。能够对锂硫电池放电中间产物Li2Sn(4≤n≤8)有很强的吸附作用，能够抑制锂硫电池的穿梭效应，有效地抑制锂硫电池放电时体积膨胀的问题。且多孔碳材料(PC)具有很好的导电性，能够有效地提升多孔碳/硫复合材料的电子导电率和离子导电率。
根据本发明第三个方面，提供了一种多孔碳/硫复合材料，所述多孔碳/硫复合材料主要由以下方法制备得到：
将上述制备方法得到的多孔碳材料与硫进行混合，经过热处理得到多孔碳/硫复合材料。
需要说明的是，多孔碳/硫复合材料中的“/”表示“和”的意思，即多孔碳和硫组成的复合材料。
可以理解的是，将多孔碳材料与硫进行混合，经过充分研磨或球磨后，在管式炉中惰性气体保护下，经过热处理得到多孔碳/硫复合材料。
对于热处理的条件不作限定，采用本领域技术人员常用的热处理条件即可，对于多孔碳材料与硫的热处理，热处理的温度可以是 150-160℃，所述热处理的时间可以是10-12h，所述热处理的气体氛围可以是保护气体。对于保护气体的种类不作限定，可以是氮气(N2)、氩气(Ar)或氦气(He)。
多孔碳材料具有很好的结构稳定性，很高的比表面积和大的孔体积。同时自身孔结构丰富，含有大量的微孔和介孔结构，有着较强的载硫能力及强的吸附性。利用多孔碳材料和硫得到的多孔碳/硫复合材料，能够负载更多的硫，并使得多孔碳/硫复合材料同样具有强的吸附性，能够有效地提升多孔碳/硫复合材料的电子导电率和离子导电率。
在一种优选的实施方式中，多孔碳/硫复合材料中硫的质量百分含量为50％-90％，优选为50％-80％，进一步优选为50％-70％。
典型但非限制性的，多孔碳/硫复合材料中硫的质量百分含量为 50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、 72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％或90％。
根据本发明第四个方面，提供了一种电池正极材料，包括上述多孔碳/硫复合材料。
利用多孔碳/硫复合材料得到的电池正极材料具有优异的电子导电率和离子导电率。
根据本发明第五个方面，提供了一种电池正极，包括上述电池正极材料和正极集流体。
该电池正极能够效提高电池的容量和循环稳定性，提高导电性。
根据本发明第六个方面，提供了一种锂硫电池，包括上述电池正极。
该锂硫电池具有优异的电池容量和循环稳定性，以及导电性。
根据本发明第七个方面，提供了上述锂硫电池在电动工具、电子设备、电动车辆或储能设备中的应用。
电动工具可使用锂硫电池作为驱动电源的移动部件，包括但不限于电钻等；电子设备是锂硫电池作为操作的电源执行各种功能，包括但不限于台式电脑、笔记本电脑、手机或电子手表等；电动车辆是依靠锂硫电池作为驱动电源运行的电动车辆，包括但不限于电动车等；大型储能设备是使用锂硫电池作为储能单元，包括但不限于变电站或风力发电机组等。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
(一)多孔碳材料的制备方法
一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)MOFs@C复合材料的制备
称取0.5g对苯二甲酸、1g硝酸锌(Zn(NO3)2)和1.6g葡萄糖，缓慢加入60mL的DMF和乙醇(DMF/乙醇＝1:1v/v)的混合溶液中，加入阳离子表面活性剂(CTAB)，在60℃水浴下快速搅拌使其完全溶解，后转移至不锈钢的聚四氟乙烯反应釜中，在165℃下进行溶剂热反应25h后，经抽滤、清洗、干燥，得到黑棕色固体MOFs@C复合材料。
(2)多孔碳材料(PC)的制备
取步骤(1)中所得到的黑棕色MOFs@C复合材料，在100℃下经过24h完全干燥后，经过研磨放入石英舟中，后置于管式炉中，在气体N2保护下高温950℃煅烧5h后得到多孔碳材料(PC)。
(二)多孔碳/硫复合材料
多孔碳/硫复合材料的制备：将步骤(一)中得到的多孔碳材料(PC) 和单质硫(S)按质量比进行1:1混合，经过充分研磨或球磨后，在管式炉中氩气(Ar)气体保护下熔融法150℃热处理10h后，得到多孔碳/ 硫(PC/S)复合材料。
实施例2-19
实施例2-19与实施例1的不同之处在于，步骤(一)中有机配体的种类和步骤(二)中多孔碳材料(PC)和单质硫(S)的质量比不同，具体如表1所示。
表1
实施例20-24
实施例20-24与实施例1的不同之处在于，金属盐的种类不同，具体如表2所示。
表2
| 金属盐的种类 | |
| 实施例1 | 硝酸锌 |
| 实施例20 | 醋酸锌 |
| 实施例21 | 氯化锌 |
| 实施例22 | 硝酸镉 |
| 实施例23 | 硝酸镁 |
| 实施例24 | 硝酸铜 |
实施例25-28
实施例25-28与实施例1的不同之处在于，碳源的种类不同，具体如表3所示。
表3
| 碳源的种类 | |
| 实施例1 | 葡萄糖 |
| 实施例25 | 蔗糖 |
| 实施例26 | 麦芽糖 |
| 实施例27 | 聚乙烯醇 |
| 实施例28 | 聚丙烯酰胺 |
实施例29-31
实施例29-31与实施例1的不同之处在于，步骤(一)中的溶剂的种类不同，具体如表4所示。
表4
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于，MOFs@C复合材料的制备过程中没有加入表面活性剂。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于，步骤(一)的步骤(1) 中溶剂热反应时未加入碳源，将溶剂热反应制得的MOFs直接与碳源进行混合，步骤(二)与实施例1相同，具体如下：
(一)多孔碳材料的制备方法
一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)MOFs@C复合材料的制备
称取0.5g对苯二甲酸和1g硝酸锌(Zn(NO3)2)，缓慢加入60mL 的DMF和乙醇(DMF/乙醇＝1:1v/v)的混合溶液中，加入阳离子表面活性剂(CTAB)，在60℃水浴下快速搅拌使其完全溶解，后转移至不锈钢的聚四氟乙烯反应釜中，在165℃下进行溶剂热反应25h后，经抽滤、清洗、干燥，得到MOFs，然后将MOFs与1.6g葡萄糖进行混合，得到MOFs@C复合材料。
(2)多孔碳材料(PC)的制备
取步骤(1)中所得到的黑棕色MOFs@C复合材料，在100℃下经过24h完全干燥后，经过研磨放入石英舟中，后置于管式炉中，在气体N2保护下高温950℃煅烧5h后得到多孔碳材料(PC)。
试验例1
(1)多孔碳材料的SEM表征
对实施例2步骤(一)制备得到的多孔碳材料进行SEM表征，
图1为实施例2得到的多孔碳材料在200nm下的SEM微观形貌图；
图2为实施例2得到的多孔碳材料在5nm下的SEM微观形貌图。
由图1和图2可知，实施例2步骤(一)制备得到的多孔碳材料在200nm和5nm下都可以清楚的看到孔道结构，孔结构比较丰富。
(2)多孔碳/硫复合材料的SEM表征
对实施例2步骤(二)制备得到的多孔碳/硫复合材料进行SEM 表征，图3为实施例2步骤(二)制备得到的多孔碳/硫复合材料在 200nm下的SEM微观形貌图；图4为实施例2步骤(二)制备得到的多孔碳/硫复合材料在5nm下的SEM微观形貌图。
由图3和图4可知，实施例2步骤(二)制备得到的多孔碳/硫复合材料经过载硫后，可以看到孔结构发生收缩和减小，说明硫较好的进入到多孔碳的孔结构之中。
(3)XRD
对实施例2步骤(一)制备得到的多孔碳材料和步骤(二)制备得到的多孔碳/硫复合材料进行XRD物相分析，图5为多孔碳材料和多孔碳/硫复合材料的XRD物相分析图。
由图5可知，载硫前后的XRD也很好的说明了载硫效果比较好。
(4)热重分析
对实施例2步骤(二)制备得到的多孔碳/硫复合材料进行热重分析，图6为多孔碳/硫复合材料的TG热重分析图。
由图6的热重分析图可知，多孔碳/硫复合材料的实际载硫量为 59.4％。
(5)等温吸脱附
对实施例2步骤(一)制备得到的多孔碳材料和步骤(二)制备得到的多孔碳/硫复合材料进行等温吸脱附，图7为多孔碳材料和多孔碳/硫复合材料的等温吸脱附曲线图。
由图7的等温吸脱附曲线可知，制备的多孔碳材料的比表面积为 1878.82m2/g。
试验例2
实施例2步骤(二)经过载硫后得到的多孔碳/硫复合材料，将多孔碳/硫复合材料、Super P和PVDF按照质量比8：1：1混合，用NMP做溶剂，形成浆料，搅拌12小时，涂覆在铝箔上作为正极；用金属锂作为负极；使用Celgard 2016型号隔膜；将1mol/L的LiTFSI 溶解在DOL/DME(体积比为1:1)溶剂中做电解液，1mol/L的LiNO3做添加剂，在手套箱中组装成扣式电池。采用蓝电(LAND)电池测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7～3.0V。
对利用实施例2步骤(二)得到的多孔碳/硫复合材料组装的电池进行电化学测试，图8为实施例2步骤(二)得到的多孔碳/硫复合材料组装的电池在0.5C电流密度下循环500次的循环寿命图；图 9为实施例2步骤(二)得到的多孔碳/硫复合材料组装的电池在0.5C电流密度下从200次循环至1000次的循环寿命图。图10为实施例2 步骤(二)得到的多孔碳/硫复合材料组装的电池的倍率循环性能图。图11为实施例2步骤(二)得到的多孔碳/硫复合材料组装的电池在 0.5C电流密度下的充放电平台曲线图。
由图8-图11可知，经过电化学测试表明，多孔碳/硫复合材料在 0.5C的电流密度下，首次放电比容量为1250mAh/g，循环500次后容量保持在约500mAh/g，库伦效率为99％。其中在200次至1000 次循环过程中，多孔碳/硫复合材料的衰减率极低，循环性能非常稳定。通过观察多孔碳/硫复合材料的充放电平台曲线，其充放电平台明显，经过200次循环后平台依旧很明显。
试验例3
对实施例1和实施例29-31得到的MOFs@C复合材料的收率和反应效率进行记录，得到的MOFs@C复合材料的收率和溶剂热反应的时间(反应效率)如表5所示。
表5
由表5可知，采用DMF和乙醇混合溶液作为反应试剂的具有更好的复合效率。
试验例4
对实施例1-28和对比例1-2制备得到的多孔碳材料的比表面积和多孔碳/硫复合材料的实际载硫量进行表征，得到的结果如表6所示。
表6
试验例5
对实施例1-28和对比例1-2制备得到的多孔碳/硫复合材料组装的电池进行电化学测试，得到的电池在0.5C的电流密度下，首次放电比容量，循环500次后容量以及库伦效率如表7所示。
表7
由实施例1-7可知，随着载硫量的增加，电池的首次容量逐渐降低，这与多硫化物的量有关，同时可以知道材料的最佳载硫量在 70％-80％，当载硫量过大时，电极材料在经历多个循环后会出现容量下降加快甚至无法放电等现象。
由实施例8-19可知，采用二甲基咪唑类合成MOF内部造孔的方式和苯二甲酸的效果类似。
由实施例20-24可知，采用苯三甲酸合成MOF内部造孔的方式和苯二甲酸的效果类似。
由实施例25-28可知，采用除硝酸锌之外的锌盐取得的效果都较好，而铜金属盐的效果较差。
由对比例1可知，加入CTAB可以促进反应的进行，调节多孔碳的性能。
由对比例2可知，内部造孔的多孔碳材料比先合成MOF材料后加入碳源的碳材料在比表面积、孔体积以及电化学性能方面都具有明显的优势。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机配体、金属盐、碳源和表面活性剂加入溶剂中，进行溶剂热反应，得到MOFs@C复合材料，对MOFs@C复合材料进行热处理，得到多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括羧酸类配体和/或咪唑类配体；
优选地，所述羧酸类配体为芳香族羧酸类配体，优选为对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯四酸、吡啶二羧酸、噻吩二羧酸或1，4-萘二酸中的至少一种，进一步优选为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸；
优选地，所述咪唑类配体包括二甲基咪唑、N-甲基咪唑或苯并咪唑中的至少一种，优选为二甲基咪唑；
优选地，所述金属盐包括锌盐、镉盐或镁盐；
优选地，所述锌盐包括硝酸锌、醋酸锌或氯化锌中的至少一种；
和/或，所述镉盐包括硝酸镉、醋酸镉或氯化镉中的至少一种；
和/或，所述镁盐包括硝酸镁、醋酸镁或氯化镁中的至少一种；
优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，优选为季铵盐阳离子表面活性剂，进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵；
优选地，所述溶剂包括N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙醇或水中的至少一种，优选为N,N'-二甲基甲酰胺与乙醇的组合，进一步优选为体积比为1：1的N,N'-二甲基甲酰胺和乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体与金属盐的重量比为1：1-4，优选为1：1.5-3；
优选地，所述金属盐与碳源的重量比为1：1-5，优选为1：1-2；
优选地，所述溶剂热反应的温度为160-170℃，所述溶剂热反应的时间为20-28h；
优选地，所述热处理的温度为900-1300℃，所述热处理的时间为5-10h，所述热处理的气体氛围为保护气体。
4.权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的多孔碳材料。
5.一种多孔碳/硫复合材料，其特征在于，所述多孔碳/硫复合材料主要由以下方法制备得到：
将权利要求4所述的多孔碳材料与硫进行混合，经过热处理得到多孔碳/硫复合材料。
6.根据权利要求5所述的多孔碳/硫复合材料，其特征在于，所述多孔碳/硫复合材料中硫的质量百分含量为50％-90％，优选为50％-80％，进一步优选为50％-70％；
优选地，所述热处理的温度为150-160℃，所述热处理的时间为10-12h，所述热处理的气体氛围为保护气体。
7.一种电池正极材料，其特征在于，包括权利要求5或6所述的多孔碳/硫复合材料。
8.一种电池正极，其特征在于，包括权利要求7所述的电池正极材料和正极集流体。
9.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求8所述的电池正极。
10.权利要求9所述的锂硫电池在电动工具、电子设备、电动车辆或储能设备中的应用。
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110323072A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-10-11 | 大连理工大学 | 一种应用于超级电容器的氮掺杂空心碳球/mof基多孔炭复合材料的制备方法 |
| CN110544773A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-06 | 天津大学 | 用于锂金属负极的三维多孔碳限域MOFs集流体的制备方法 |
| CN111224103A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-02 | 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 | 一种金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法 |
| CN111293301A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-06-16 | 江苏科技大学 | 一种钠离子电池用软硬碳复合多孔负极材料及其制备方法 |
| CN111370667A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-07-03 | 香港科技大学 | 用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料及其制备方法和应用 |
| CN111785954A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-10-16 | 江西省科学院应用物理研究所 | 一种锂硫电池正极的制备方法 |
| CN112002886A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-27 | 中南大学 | 钾离子电池负极材料金属合金及其制备方法 |
| CN112661137A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-16 | 南京航空航天大学 | 一种多孔碳球及其制备方法和在锂硫电池中的应用 |
| CN112794359A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-14 | 浙江工业大学 | 一种ZnO@C复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113307245A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-27 | 北京化工大学 | 一种具备特定形貌和多重分形结构的多孔炭光热材料的制备方法 |
| CN113908874A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-11 | 华中科技大学 | 一种富氮多孔复合碳材料、其制备方法及应用 |
| CN114100573A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-03-01 | 国网天津市电力公司电力科学研究院 | 一种MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法 |
| CN114464783A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-10 | 广东省科学院化工研究所 | 一种复合正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114477128A (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分级多孔碳的制备及其在钠离子电池中的应用 |
| CN115050938A (zh) * | 2022-06-18 | 2022-09-13 | 福州大学 | 一种杂原子掺杂中空碳材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102969487A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-03-13 | 南开大学 | 一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料及其制备方法 |
| CN103456929A (zh) * | 2013-09-04 | 2013-12-18 | 中南大学 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-03-07 CN CN201910175060.XA patent/CN109755545B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102969487A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-03-13 | 南开大学 | 一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料及其制备方法 |
| CN103456929A (zh) * | 2013-09-04 | 2013-12-18 | 中南大学 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110323072B (zh) * | 2019-06-03 | 2021-07-06 | 大连理工大学 | 一种应用于超级电容器的氮掺杂空心碳球/mof基多孔炭复合材料的制备方法 |
| CN110323072A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-10-11 | 大连理工大学 | 一种应用于超级电容器的氮掺杂空心碳球/mof基多孔炭复合材料的制备方法 |
| CN110544773A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-06 | 天津大学 | 用于锂金属负极的三维多孔碳限域MOFs集流体的制备方法 |
| CN111224103A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-02 | 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 | 一种金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法 |
| CN111293301A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-06-16 | 江苏科技大学 | 一种钠离子电池用软硬碳复合多孔负极材料及其制备方法 |
| CN111370667A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-07-03 | 香港科技大学 | 用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料及其制备方法和应用 |
| CN111785954A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-10-16 | 江西省科学院应用物理研究所 | 一种锂硫电池正极的制备方法 |
| CN112002886A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-27 | 中南大学 | 钾离子电池负极材料金属合金及其制备方法 |
| CN114477128A (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分级多孔碳的制备及其在钠离子电池中的应用 |
| CN114477128B (zh) * | 2020-11-12 | 2024-03-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分级多孔碳的制备及其在钠离子电池中的应用 |
| CN112661137A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-16 | 南京航空航天大学 | 一种多孔碳球及其制备方法和在锂硫电池中的应用 |
| CN112794359A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-14 | 浙江工业大学 | 一种ZnO@C复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113307245A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-27 | 北京化工大学 | 一种具备特定形貌和多重分形结构的多孔炭光热材料的制备方法 |
| CN113908874A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-11 | 华中科技大学 | 一种富氮多孔复合碳材料、其制备方法及应用 |
| CN114100573A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-03-01 | 国网天津市电力公司电力科学研究院 | 一种MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法 |
| CN114100573B (zh) * | 2021-10-15 | 2023-12-08 | 国网天津市电力公司电力科学研究院 | 一种MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法 |
| CN114464783A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-10 | 广东省科学院化工研究所 | 一种复合正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114464783B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-06-06 | 广东省科学院化工研究所 | 一种复合正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115050938A (zh) * | 2022-06-18 | 2022-09-13 | 福州大学 | 一种杂原子掺杂中空碳材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
| CN115050938B (zh) * | 2022-06-18 | 2024-03-08 | 福州大学 | 一种杂原子掺杂中空碳材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
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