CN113908874A - 一种富氮多孔复合碳材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富氮多孔复合碳材料、其制备方法及应用。所述制备方法包括：(1)将有机配体溶液和金属盐溶液混合得到金属有机骨架材料前驱体溶液，向所述金属有机骨架材料前驱体溶液中加入生物炭混合均匀得到混合液，(2)使混合液进行晶化反应得到纳米晶体，反应结束后固液分离，洗涤、干燥后得到富氮多孔复合碳材料的前驱体；(3)将所述前驱体在缺氧条件下碳化，得到富氮多孔复合碳材料。本发明以生物炭作为补充碳源和载体，将富氮且易于制备的纳米级MOFs用作模板和氮源，采用一锅法制备并碳化得到孔结构发达、杂原子均一的富氮多孔复合碳材料。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，更具体地，涉及一种富氮多孔复合碳材料、其制备方法及应用。
背景技术
富氮多孔碳材料因其具有孔结构优良、热稳定性好、长期稳定性、环境友好性、氮原子掺杂的特点，应用广泛，如吸附领域、电催化领域等。尤其是氮原子掺杂可以提高其对CO2等酸性气体的吸附性能；而且杂原子的引入使得碳材料的导电率提高，在氧还原反应中具有很好的选择性。
制备富氮多孔碳的一种策略是采用氨水高温处理，但是氨水有毒，且氮的掺入量较低，一般质量分数<5％；第二种策略是固体胺，例如，专利文献CN109174017A公开了一种基于有机胺修饰多孔材料的固体吸附剂，但中空纤维的制备成本较高，且由于胺类的存在不仅堵塞了孔隙从而降低了多孔碳的物理吸附性能，还会导致吸附剂的再生性能不稳定；还有一种策略是含氮前驱体的热解，该方法方便、有效，其关键和难点在于前驱体的选择。例如专利文献CN106601490A公开了一种基于生物质基含氮多孔碳的制备方法，氮源为富含蛋白质的植物。但是在碳形成过程中，不仅结构形态和孔隙度会发生混乱，碳表面杂原子(氮原子)的类型也很难控制。因此急需寻找合适的前驱体来制备富氮多孔碳。
金属有机框架(MOFs)是由金属离子或簇通过有机配体共价连接的有序多孔材料，其本身也可以看作热解前驱体制备富氮多孔碳。以MOFs作为牺牲模板，尽管自身结构会随着高温坍塌，但同时会形成新的孔结构，而且更重要的是有机配体中的杂原子(一般是氮原子)以及金属中心可以嵌入于碳层间，这很好地解决碳形成过程中结构形态及杂原子类型难以控制的问题。但是对于很多MOFs(尤其是纳米级颗粒)，在制备过程中易于团聚成块，分散性差，从而使得成炭过程难以控制；此外，MOFs本身仅有机配体含碳，而且碳含量并不高，这会导致碳产率不足，限制其应用。
针对于此，研究者寻求合适的补充碳源以制备MOFs衍生碳，比如糠醇(J Am ChemSoc,133(2011):11854-11857；J Am Chem Soc,136(2014):6790-6793)。尽管这样可得到孔结构良好的多孔碳材料，但糠醇具有毒性和爆炸性。因此如何得到制备低成本、高性能的富氮多孔碳材料，是目前亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种富氮多孔复合碳材料、其制备方法及应用，其目的在于以生物炭作为补充碳源和载体，将富氮且易于制备的纳米级MOFs用作模板和氮源，采用一锅法制备并碳化得到孔结构发达、杂原子均一的富氮多孔复合碳材料。由此解决现有技术中MOFs本身仅有机配体含碳而碳产率不足、成炭过程难以控制、原料具有毒性、成本居高不下、孔结构不理想的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种富氮多孔复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机配体溶液和金属盐溶液混合得到金属有机骨架材料前驱体溶液，向所述金属有机骨架材料前驱体溶液中加入生物炭混合均匀得到混合液，
(2)使混合液进行晶化反应得到纳米晶体，反应结束后固液分离，洗涤、干燥后得到富氮多孔复合碳材料的前驱体；
(3)将所述前驱体在缺氧条件下碳化，得到富氮多孔复合碳材料。
优选地，所述有机配体溶液为将有机配体溶于溶剂中得到，所述金属盐溶液为将金属盐溶于溶剂中得到，所述金属盐为硝酸锌或者硝酸钴，所述有机配体为2-甲基咪唑或苯并咪唑，所述溶剂为甲醇、乙醇、去离子水中的一种或多种。
优选地，所述金属盐与溶剂的质量比为1:1～1:8，所述有机配体与溶剂的质量比例为1:1～1:10，所述生物炭与有机配体的质量比为1:5～5:1。
优选地，所述步骤(2)中晶化反应的条件为：反应温度为30～200℃，反应时间为1～24h。
优选地，所述步骤(2)中碳化反应的条件为：气体为二氧化碳、氮气或者水蒸气的一种或多种，气体总流量为50ml/min～200ml/min，升温速率为3℃～15℃/min，碳化温度为500℃～1200℃，碳化时间为0.5h～3h。
优选地，步骤(1)中生物炭通过将生物质在缺氧条件下碳化得到。
优选地，所述生物质的粒径小于30目。
优选地，所述生物质在缺氧条件下碳化的碳化条件为：气体为氮气、氩气、二氧化碳或者水蒸气的一种或多种，气体总流量为50ml/min～200ml/min，升温速率5℃/min～20℃/min，碳化温度为350℃～800℃，碳化时间为0.5h～3h。
按照本发明的另一个方面，提供了采用上述制备方法制备得到的富氮多孔复合碳材料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种富氮多孔复合碳材料的应用，用于二氧化碳吸附或催化氧还原反应。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)本发明以生物炭作为补充碳源和支撑骨架，将富氮且易于制备的金属有机骨架材料用作模板和氮源，采用一锅法制备并碳化得到孔结构发达、杂原子均一的富氮多孔复合碳材料。绿色可再生的生物炭的加入在晶化反应合成前驱体的过程中可以增加MOF的分散度，避免纳米MOFs晶体团聚。生物炭与金属有机骨架材料在碳化过程中有明显的相互作用，MOF在骨架坍塌过程中，小分子气体析出，刻蚀生物炭并产生更多孔道，并进一步“活化”生物炭，改善了生物炭的理化特性。所得的富氮多孔复合碳材料的比表面积、微孔面积、总孔体积和微孔体积都优于生物炭以及MOFs衍生碳。
(2)本发明中生物炭的加入，在避免纳米MOFs晶体团聚的同时也使得复合材料的杂原子分布均一性提高，得到的富氮多孔复合碳材料兼顾发达孔结构及均一杂原子性能，从而具备优良的氧还原反应活性。生物炭自身催化性能很差，但本申请的复合材料的氧还原反应活性并没有因为生物炭的大量加入而降低，这也是由于该复合碳材料杂原子均一而且孔结构发达，但却大大降低了单独使用金属有机骨架材料作为催化剂的成本。即本发明采用生物炭作为补充碳源和载体，大大降低了单独使用MOFs制备衍生碳材料的成本。且生物炭具有来源广泛、成本低廉以及绿色可再生的优势，其化学性质稳定、无毒无腐蚀性，安全性非常好。
(3)本发明的制备方法操作简单，便于操控，产率较高，因而适用于大规模批量生产。
附图说明
图1为实施例1中富氮多孔复合碳材料的透射电镜图；
图2为实施例1中富氮多孔复合碳材料的扫描电镜图；
图3为实施例1中富氮多孔复合碳材料的C/N/Zn元素分布图；
图4为实施例1中富氮多孔复合碳材料以及生物炭对CO2吸附循环图(25℃,0.1MPa)；
图5为实施例1中富氮多孔复合碳材料、生物炭以及商用铂炭催化剂在O2饱和的0.1M KOH溶液中的LSV曲线；
图6为本发明提供的富氮多孔复合碳材料的制备流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种富氮多孔复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机配体溶液和金属盐溶液混合得到金属有机骨架材料前驱体溶液，向所述金属有机骨架材料前驱体溶液中加入生物炭混合均匀得到混合液，
(2)使混合液进行晶化反应得到纳米晶体，反应结束后固液分离，洗涤、干燥后得到富氮多孔复合碳材料的前驱体；
(3)将所述前驱体在缺氧条件下碳化，得到富氮多孔复合碳材料。
其中，生物炭是一种天然绿色的可再生碳源，安全性好、成本低、孔隙率高,而且作为基底还可以提高MOFs的分散度和杂原子分布均一性；并且在高温下与MOFs相作用形成新孔道，提高复合材料孔隙结构。这种富氮多孔碳材料综合了优良孔结构和富含高均一性杂原子的特点，不仅可以用于CO2吸附材料，还可以作为催化剂，用于氧还原反应等。
在一些实施例中，所述有机配体溶液为将有机配体溶于溶剂中得到，所述金属盐溶液为将金属盐溶于溶剂中得到，所述金属盐为硝酸锌或者硝酸钴，所述溶剂为甲醇、乙醇、去离子水中的一种或多种。本发明中采用的有机配体为咪唑类有机配体，所述有机配体为2-甲基咪唑或苯并咪唑，含有丰富的氮。
在一些实施例中，所述金属盐与溶剂的质量比为1:1～1:8，所述有机配体与溶剂的质量比例为1:1～1:10，所述生物炭与有机配体的质量比为1:5～5:1。
晶化反应的条件影响得到晶体的尺寸，在本发明的晶化条件下，可以得到纳米级的晶体，所述步骤(2)中晶化反应的条件为：反应温度为30～200℃，反应时间为1～24h。
在一些实施例中，所述步骤(2)中碳化反应的条件为：气体为二氧化碳、氮气或者水蒸气的一种或多种，气体总流量为50ml/min～200ml/min，升温速率为3℃～15℃/min，碳化温度为500℃～1200℃，碳化时间为0.5h～3h。
在一些实施例中，步骤(1)中生物炭通过将生物质在缺氧条件下碳化得到。所述生物质的粒径小于30目。通过较小粒径的生物质作为原料，制备得到的最终复合材料在作为吸附材料或催化剂时可直接使用，无需再进一步破碎处理。
优选地，所述生物质在缺氧条件下碳化的碳化条件为：气体为氮气、氩气、二氧化碳或者水蒸气的一种或多种，气体总流量为50ml/min～200ml/min，升温速率5℃/min～20℃/min，碳化温度为350℃～800℃，碳化时间为0.5h～3h。
本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的富氮多孔复合碳材料。
本发明还提供了一种富氮多孔复合碳材料的应用，用于二氧化碳吸附或催化氧还原反应。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步详细说明：
本发明下列实施例中所用的生物质来自当地采集，化学药品购买于国药集团或阿拉丁公司。
实施例1
一种富氮多孔复合碳材料的制备方法，参见图6，包括如下步骤：
(1)将竹屑进行干燥并研磨成小于30目的颗粒后，在氮气气氛下，以100mL/min的流速，以10℃/min的加热速率，进行碳化，碳化温度为450℃，停留时间为1h，得到生物炭。
(2)将硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于有机溶剂甲醇中，充分溶解后混合，硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇的质量比为1：8：10。然后按生物炭与2-甲基咪唑质量比为1:2加入生物炭并充分混合，放入反应釜中晶化，反应温度为30℃，反应时间为8h；
(3)将得到的反应物洗涤过滤后得到固体颗粒，在真空烘箱中充分干燥得到前驱体；
(4)将前驱体在氮气的氛围中进行碳化，氮气流速为100ml/min，升温速率为5℃/min，碳化温度为900℃，保温1h，即可得到富氮多孔复合碳材料。
从图1可以看出，富氮多孔碳材料呈现非晶态结构，但是有石墨化趋势，呈现出良好的分层多孔结构，颗粒边缘有明显的分层结构，如图3所示，氮和锌都均匀分布在碳骨架上面，生物炭与ZIF-8纳米颗粒结合良好。
从图2可以看出，富氮多孔碳材料在碳化过程中，二者相互作用，避免了纳米MOFs的团聚现象，纳米MOFs在生物炭表面形成了复合多孔碳材料，分散度增加，在富氮多孔碳表面上暴露了更多吸附位点。
而从图4可以看出，本专利公开的这种富氮多孔复合碳材料相对于原生生物炭的二氧化碳吸附效果提高了5倍多，而且循环稳定性也很优异，第5次的二氧化碳最大吸附量依然可达第1次吸附量的96％以上。
实施例2
一种富氮多孔复合碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将竹屑进行干燥并研磨成小于30目的颗粒后，在氮气气氛下，以100mL/min的流速，以10℃/min的加热速率，进行碳化，碳化温度为450℃，停留时间为1h，得到生物炭。
(2)将硝酸钴和苯并咪唑分别溶于有机溶剂甲醇中，充分溶解后混合，硝酸钴、苯并咪唑和甲醇的质量比为1：8：10。然后按生物炭与苯并咪唑质量比为1:5加入生物炭并充分混合，放入反应釜中晶化，反应温度为30℃，反应时间为8h；
(3)将得到的反应物洗涤过滤后得到固体颗粒，在真空烘箱中充分干燥得到前驱体；
(4)将前驱体在氮气的氛围中进行碳化，氮气流速为100ml/min，升温速率为5℃/min，碳化温度为1200℃，保温1h，即可得到富氮多孔复合碳材料。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的方法制备富氮多孔复合碳材料，不同之处在于，按生物炭与2-甲基咪唑质量比为5:1加入生物炭并充分混合。
实施例4
本实施例采用与实施例1相同的方法制备富氮多孔复合碳材料，不同之处在于，按生物炭与2-甲基咪唑质量比为1:1加入生物炭并充分混合。
对比例1
本对比例制备一种MOFs衍生碳。
(1)将硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于有机溶剂甲醇中，充分溶解后混合，硝酸锌2-甲基咪唑和甲醇的质量比为1：8：10。充分混合后放入反应釜中晶化，反应温度为30℃，反应时间为8h；
(2)将得到的反应物洗涤过滤后得到固体颗粒，在真空烘箱中充分干燥得到前驱体；
(3)将前驱体在氮气的氛围中进行碳化，氮气流速为100ml/min，升温速率为5℃/min，碳化温度为900℃，保温1h，即可得到MOFs衍生碳。
实施例1中生物炭及富氮多孔复合碳材料和对比例1中的MOFs衍生碳的比表面积及孔结构参数如表1所示：
表1
表1可以看出，以生物炭为骨架，纳米MOFs为模板进行的碳化反应后得到的富氮多孔复合碳材料相比于生物炭或MOFs衍生碳，比表面积、微孔面积、总孔容以及微孔孔容都有显著增加，说明复合材料的孔隙结构有显著改善，而且增加了微孔结构。
从图5可以看出，相比于生物炭本身，富氮多孔复合碳材料具有优良的氧还原反应(ORR)活性，半坡点位在0.8V左右，有代替商用铂炭催化剂的潜力，这也是由于该复合碳材料杂原子均一而且孔结构发达。由此可见，除了吸附应用外，该材料同样可应用于催化领域。
需要说明的是，复合材料中杂原子是否分布均一是影响其催化性能的重要因素，杂原子引入碳中可以有效地调节碳的固有性质，包括电子特性、表面和局部化学特性，从而降低氧吸附和活化的能垒，提高对ORR的催化活性。而本发明中加入生物炭，增加了MOFs颗粒的分散性，实现了复合材料中杂原子分布均一。
另外，相比于对比例1，富氮多孔复合碳材料的氧还原反应活性不仅远优于生物炭自身的催化性能，而且优于对比例1中的MOFs衍生碳，但却大大降低了单独使用金属有机骨架材料作为催化剂的成本。生物炭自身催化性能很差，但本申请的复合材料的氧还原反应活性并没有因为生物炭的大量加入而降低，这也是由于该复合碳材料杂原子均一而且孔结构发达。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种富氮多孔复合碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机配体溶液和金属盐溶液混合得到金属有机骨架材料前驱体溶液，向所述金属有机骨架材料前驱体溶液中加入生物炭混合均匀得到混合液，
(2)使混合液进行晶化反应，反应结束后固液分离，洗涤、干燥后得到富氮多孔复合碳材料的前驱体；
(3)将所述前驱体在缺氧条件下碳化，得到富氮多孔复合碳材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体溶液为将有机配体溶于溶剂中得到，所述金属盐溶液为将金属盐溶于溶剂中得到，所述金属盐为硝酸锌或者硝酸钴，所述有机配体为2-甲基咪唑或苯并咪唑，所述溶剂为甲醇、乙醇、去离子水中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐与溶剂的质量比为1:1～1:8，所述有机配体与溶剂的质量比为1:1～1:10，所述生物炭与有机配体的质量比为1:5～5:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中晶化反应的条件为：反应温度为30～200℃，反应时间为1～24h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳化反应的条件为：气体为二氧化碳、氮气或者水蒸气的一种或多种，气体总流量为50ml/min～200ml/min，升温速率为3℃～15℃/min，碳化温度为500℃～1200℃，碳化时间为0.5h～3h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中生物炭通过将生物质在缺氧条件下碳化得到。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述生物质的粒径小于30目。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述生物质在缺氧条件下碳化的碳化条件为：气体为氮气、氩气、二氧化碳或者水蒸气的一种或多种，气体总流量为50ml/min～200ml/min，升温速率5℃/min～20℃/min，碳化温度为350℃～800℃，碳化时间为0.5h～3h。
9.采用权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的富氮多孔复合碳材料。
10.一种权利要求9所述的富氮多孔复合碳材料的应用，其特征在于，用于二氧化碳吸附或催化氧还原反应。
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