CN114700053B - 一种生活垃圾用复合除臭剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生活垃圾用复合除臭剂，由以下方法制备而成：将丙烯酸加入水中，调节pH至7.0～8.0，得到混合液A；将交联剂、丙酸钙、植物增效剂、改性生物质炭磺酸和混合液A混合均匀，搅拌，随后加入引发剂反应，得到凝胶状聚合物；将凝胶状聚合物进行造粒，干燥，得到所述生活垃圾用复合除臭剂。本发明的生活垃圾用复合除臭剂对含硫化合物、含氮化合物等恶臭气体成分的吸附作用强、除臭效率高，可以有效净化垃圾周围的环境空气。

Description

一种生活垃圾用复合除臭剂
技术领域
本发明涉及除臭净化剂领域，具体涉及一种生活垃圾用复合除臭剂。
背景技术
生活垃圾的混合程度大、有机成分及含水率较高，容易腐败形成恶臭，造成污染控制与处理难度大。生活垃圾发臭主要是由于糖类、蛋白类等在发生降解时持续形成的恶臭气体，主要包括硫化氢、甲硫醚等含硫化合物，氨气、胺类等含氮化合物，卤素及衍生物，烃类及芳香烃，含氧有机物等。可以通过香味物质掩盖、局部空气稀释、物料吸附、化学氧化除臭等方法进行处理。
中国专利CN108160059A公开了一种垃圾除臭剂及制备方法，包括以下原料：改性硅藻土、氧化铝、改性锰矿渣、交联剂、海藻酸钠和二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，本发明的除臭剂吸附作用强，可以快速清除垃圾中的硫化氢臭气，改善垃圾站及周边空气质量；中国专利CN102614538B公开了处理生活垃圾的除臭剂及其制备方法和使用方法，本发明的除臭剂包括以下组分：改性铁粉、十二烷基苯磺酸钠、碳酸钠、碱性蛋白酶，使用时将其喷洒于生活垃圾的表面，操作简单，能够去除硫化氢、降低恶臭浓度，减少恶臭气体释放，但是对氨类去除效果较低，此外均无法有效抑制有害微生物的增殖。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种生活垃圾用复合除臭剂。
一种生活垃圾用复合除臭剂，由以下方法制备而成：
(1)按重量份计，将30～50份丙烯酸加入100～140份水中，用1～2M NaOH水溶液调节pH至7.0～8.0，得到混合液A；
(2)按重量份计，将1～3份交联剂、4～6份丙酸钙、15～25份改性生物质炭磺酸和130～160份步骤(1)所得混合液A混合均匀，以200～400r/min转速、于50～70℃下搅拌0.5～1.5h，随后加入2～4份引发剂，保持温度和搅拌速率不变，反应5～7h，得到凝胶状聚合物；
(3)将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，于70～90℃真空干燥1～3h，得到生活垃圾用复合除臭剂，其中所述生活垃圾用复合除臭剂的粒径为0.4～1.0cm。
优选地，所述步骤(2)中还包括0.5～2份植物增效剂。
所述植物增效剂的制备方法，包括以下步骤：
Y1取植物原料粉碎至50～150目，然后用70～80wt％乙醇水溶液浸泡5～10h，料液比为1kg:(5～10)L，所述植物原料由香茅草、侧柏叶、车前草按质量比1:(1～2):(1～2)组成；浸泡结束后，再置于500～600W、60～80℃下微波提取0.5～1h，过滤、收集滤液备用，将滤渣重复提取2次；最后合并上述3次滤液，经过减压浓缩除去乙醇、冷冻干燥后得到植物活性物；
Y2按重量份计，取1～3份氧化锌加入50～60份无水乙醇中超声分散5～10min，然后加入5～8份钛酸四丁酯、3～5份异丙醇钛，再加入3～5份70～85wt％异丙醇水溶液，在70～80℃反应10～15min，离心、取沉淀，在80～100℃真空干燥10～15h，再置于600～700℃下煅烧3～5h后得到固体复合物；将上述植物活性物与固体复合物按质量比5:(1～3)混合后，在200～500r/min下球磨处理1～2h，得到所述植物增效剂。
将丙烯酸配制成一定浓度的水溶液，用NaOH调节合适的pH，并加入交联剂和引发剂，反应生产成微凝胶状聚合体。微凝胶是一种超高分子化合物，分子量能达到2000万～3000万，无色无味，对人体无害，而一般的臭气分子的分子量在400以下，微凝胶的分子间的巨大分子量差，会产生强大的分子间引力，从而吸附臭气成分。但是由于微凝胶独特的空壳结构，容易产生热致塌陷现象，造成微凝胶内部结构的破坏，对臭气的吸附能力下降。
所述改性生物质炭磺酸的制备方法，包括以下步骤：
S1：将松针洗净、晾干，粉碎后，过150～250目筛，取筛下物，得到松针粉末；
S2：按重量份计，将3000～5000份步骤S1所得松针粉末浸泡于6500～10000份1.0～2.0M KCl水溶液中，以200～400r/min转速搅拌0.5～1.5h，过滤后取滤饼，于50～70℃干燥8～12h，得到前驱体；
S3：将步骤S2所得前驱体转移至管式炉内，在20～25℃的初始温度，以4～6℃/min的升温速率升温至460～500℃，在460～500℃下保温1～3h，随后以8～12℃/min的降温速率降温至20～25℃，研磨后，得到生物质炭材料；
S4：按重量份计，将25～35份步骤S3所得的生物质炭材料加入到300～500份质量分数为97～98％的浓硫酸中，随后转移至反应釜内，于150～170℃下保持7～9h，自然冷却至室温，经抽滤水洗至中性后，取滤饼在70～90℃真空干燥10～14h，得到生物质炭磺酸；
S5：按重量份计，将15～25份步骤S4所得生物质炭磺酸、4～6份金属有机骨架ZIF-78和40～60份水混合均匀，加热至35～45℃、以150～250r/min转速搅拌0.5～1.5h，过滤后，取滤饼在45～55℃干燥10～14h，得到改性生物质炭磺酸。
通过采用富含纤维素的松针粉末为原料，通过碳化、硫酸浸渍和磺化后，得到生物质炭磺酸。将碳骨架接枝磺酸基团，形成一种含有磺酸基团的二维层状有机共价骨架材料。二维层状的碳骨架结构，对于细菌具有截留作用，具有较强的吸附作用的同时，还具有一定的杀菌作用的；磺酸基团能够增强碳骨架与含氮化合物的相互作用，有助于提高碳骨架对于臭气分子的吸附作用。在合成微凝胶的同时，加入生物质炭磺酸，微凝胶将生物质炭磺酸包裹在其壳状结构内，对微凝胶壳结构起到了支撑作用，减少其热致塌陷的现象，使微凝胶对臭气分子的吸附作用起到了促进作用。
将生物质炭磺酸与金属有机骨架进行复合，金属有机骨架材料能够与细菌细胞膜发生相互作用，从而达到了杀菌的效果；同时金属有机骨架能够增强生物质炭磺酸中碳骨架的机械强度，在微凝胶对改性生物质炭磺酸进行包覆的时候，进一步提高对其壳结构的支撑作用，增加微凝胶的溶胀，帮助微凝胶将周围的臭气分子吸附到颗粒内部。
优选地，所述改性生物质炭磺酸的制备方法，包括以下步骤：
S1：将松针洗净、晾干，粉碎后，过150～250目筛，取筛下物，得到松针粉末；
S2：按重量份计，将3000～5000份步骤S1所得松针粉末浸泡于6500～10000份1.0～2.0M KCl水溶液中，以200～400r/min转速搅拌0.5～1.5h，过滤取滤饼，于50～70℃干燥8～12h，得到前驱体；
S3：将步骤S2所得前驱体转移至管式炉内，以20～25℃的初始温度，4～6℃/min的升温速率升温至460～500℃，在460～500℃下保温1～3h，随后以8～12℃/min的降温速率降温至20～25℃，研磨后，得到生物质炭材料；
S4：按重量份计，将25～35份步骤S3所得的生物质炭材料加入到300～500份质量分数为97～98％的浓硫酸中，随后转移至反应釜内，于150～170℃下保持7～9h，自然冷却至室温，经抽滤水洗至中性后，取滤饼在70～90℃真空干燥10～14h，得到生物质炭磺酸；
S5：按重量份计，将15～25份步骤S4所得生物质炭磺酸、4～6份金属有机骨架ZIF-78、1～3份蛋白和40～60份水混合均匀，加热至35～45℃、以150～250r/min转速搅拌0.5～1.5h，过滤后，取滤饼在45～55℃干燥10～14h，得到改性生物质炭磺酸。
所述蛋白为丝胶蛋白、丝素蛋白和大豆蛋白中的至少一种。
优选地，所述蛋白由丝胶蛋白和丝素蛋白按照质量比1:(2～3)得到的混合物。
将丝胶蛋白和丝素蛋白加入改性生物质炭磺酸内，通过磺酸根与蛋白质发生交联作用，生成离子键或氢键，而被固定在生物质炭磺酸表面。丝胶蛋白的球状结构，其生物状的海绵样吸收能够促进微凝胶的负载增强；丝素蛋白的丝状结构，能够促进臭气分子在微凝胶中的分子迁移，有效增强微凝胶的吸附作用；丝胶蛋白、丝素蛋白二者协同增效，使得微凝胶对于臭气分子的吸附能力增强。同时，丝胶蛋白和丝素蛋白对于革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌均具有良好抗菌作用，可以进一步提高改性生物质炭磺酸的抗菌作用。
所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和正硅酸乙酯中的至少一种。
优选地，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
所述引发剂为过硫酸铵和偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种。
优选地，所述所述引发剂为过硫酸铵。
本发明的有益效果：本发明的生活垃圾用复合除臭剂对含硫化合物、含氮化合物等恶臭气体成分的吸附作用强、除臭效率高，可以有效净化垃圾周围的环境空气，此外还能有效抑制有害微生物的生长繁殖。通过添加改性生物质炭磺酸制备凝胶聚合物，对微凝胶的壳结构进行支撑作用，防止热致塌陷的产生，稳定其内部空间结构，促进其对臭气分子的吸收作用。
具体实施方式
实施例所用原料如下：
松针，购买自屏南高山农产品有限公司，品种：马尾松。
金属有机骨架ZIF-78，购买自西安齐岳生物科技有限公司，型号：ZIF-78，含量99.9％。
丝胶蛋白，购买自山东腾望化工有限公司，CAS号：60650-89-7，食品级，含量99％。
丝素蛋白，购买自山东赫盾新材料有限公司，CAS号：96690-41-4食品级，含量99％。
对比例1
一种生活垃圾用复合除臭剂，由以下方法制备而成：
(1)按重量份计，将40份丙烯酸加入120份水中，用1M NaOH水溶液调节pH至7.5，得到混合液A；
(2)按重量份计，将2份交联剂、5份丙酸钙、20份生物质炭磺酸、5份蛋白、150份步骤(1)所得混合液A混合均匀，以300r/min转速、于60℃下搅拌1h，随后加入3份引发剂，保持温度和压力不变，反应6h，得到凝胶状聚合物；
(3)将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，于80℃真空干燥2h，得到所述生活垃圾用复合除臭剂，粒径为0.5cm。
所述生物质炭磺酸的制备方法，包括以下步骤：
S1：将松针洗净、晾干，粉碎后，过200目筛，取筛下物，得到松针粉末；
S2：按重量份计，将4000份步骤S1所得松针粉末浸泡于8000份1.0M KCl水溶液中，以300r/min转速搅拌1h，过滤取滤饼，于60℃干燥10h，得到前驱体；
S3：将步骤S2所得前驱体转移至管式炉内，在20℃的初始温度，以5℃/min的升温速率升温至480℃，在480℃下保温2h，随后以10℃/min的降温速率降温至20℃，研磨后，得到生物质炭材料。
S4：按重量份计，将30份步骤S3所得的生物质炭材料加入到400份质量分数为98％的浓硫酸中，随后转移至反应釜内，于160℃下保持8h，自然冷却至室温，经抽滤水洗至中性后，取滤饼在80℃真空干燥12h，得到生物质炭磺酸。
所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
所述引发剂为过硫酸铵。
实施例1
一种生活垃圾用复合除臭剂，由以下方法制备而成：
(1)按重量份计，将40份丙烯酸加入120份水中，用1M NaOH水溶液调节pH至7.5，得到混合液A；
(2)按重量份计，将2份交联剂、5份丙酸钙、20份改性生物质炭磺酸和150份步骤(1)所得混合液A混合均匀，以300r/min转速、于60℃下搅拌1h，随后加入3份引发剂，保持温度和搅拌速率不变，反应6h，得到凝胶状聚合物；
(3)将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，于80℃真空干燥2h，得到所述生活垃圾用复合除臭剂，粒径为0.5cm。
所述改性生物质炭磺酸的制备方法，包括以下步骤：
S1：将松针洗净、晾干，粉碎后过200目筛，取筛下物，得到松针粉末；
S2：按重量份计，将4000份步骤S1所得松针粉末浸泡于8000份1.0M KCl水溶液中，以300r/min转速搅拌1h，过滤取滤饼，于60℃干燥10h，得到前驱体；
S3：将步骤S2所得前驱体转移至管式炉内，在20℃的初始温度，以5℃/min的升温速率升温至480℃，在480℃下保温2h，随后以10℃/min的降温速率降温至20℃，研磨后，得到生物质炭材料。
S4：按重量份计，将30份步骤S3所得的生物质炭材料加入到400份质量分数为98％的浓硫酸中，随后转移至反应釜内，于160℃下保持8h，自然冷却至室温，经抽滤水洗至中性后，取滤饼在80℃真空干燥12h，得到生物质炭磺酸。
S5：按重量份计，将20份步骤S4所得生物质炭磺酸、5份金属有机骨架ZIF-78和50份水混合均匀，加热至40℃、以200r/min转速搅拌1h，过滤后，取滤饼在50℃干燥12h，得到改性生物质炭磺酸。
所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
所述引发剂为过硫酸铵。
实施例2
一种生活垃圾用复合除臭剂，由以下方法制备而成：
(1)按重量份计，将40份丙烯酸加入120份水中，用1M NaOH水溶液调节pH至7.5，得到混合液A；
(2)按重量份计，将2份交联剂、5份丙酸钙、20份改性生物质炭磺酸和150份步骤(1)所得混合液A混合均匀，以300r/min转速、于60℃下搅拌1h，随后加入3份引发剂，保持温度和搅拌速率不变，反应6h，得到凝胶状聚合物；
(3)将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，于80℃真空干燥2h，得到所述生活垃圾用复合除臭剂，粒径为0.5cm。
所述改性生物质炭磺酸的制备方法，包括以下步骤：
S1：将松针洗净、晾干，粉碎后过200目筛，取筛下物，得到松针粉末；
S2：按重量份计，将4000份步骤S1所得松针粉末浸泡于8000份1.0M KCl水溶液中，以300r/min转速搅拌1h，过滤取滤饼，于60℃干燥10h，得到前驱体；
S3：将步骤S2所得前驱体转移至管式炉内，在20℃的初始温度，以5℃/min的升温速率升温至480℃，在480℃下保温2h，随后以10℃/min的降温速率降温至20℃，研磨后，得到生物质炭材料。
S4：按重量份计，将30份步骤S3所得的生物质炭材料加入到400份质量分数为98％的浓硫酸中，随后转移至反应釜内，于160℃下保持8h，自然冷却至室温，经抽滤水洗至中性后，取滤饼在80℃真空干燥12h，得到生物质炭磺酸。
S5：按重量份计，将20份步骤S4所得生物质炭磺酸、5份金属有机骨架ZIF-78、2份蛋白和50份水混合均匀，加热至40℃、以200r/min转速搅拌1h，过滤后，取滤饼在50℃干燥12h，得到改性生物质炭磺酸。
所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述蛋白为丝胶蛋白。
实施例3
一种生活垃圾用复合除臭剂，由以下方法制备而成：
(1)按重量份计，将40份丙烯酸加入120份水中，用1M NaOH水溶液调节pH至7.5，得到混合液A；
(2)按重量份计，将2份交联剂、5份丙酸钙、20份改性生物质炭磺酸和150份步骤(1)所得混合液A混合均匀，以300r/min转速、于60℃下搅拌1h，随后加入3份引发剂，保持温度和搅拌速率不变，反应6h，得到凝胶状聚合物；
(3)将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，于80℃真空干燥2h，得到所述生活垃圾用复合除臭剂，粒径为0.5cm。
所述改性生物质炭磺酸的制备方法，包括以下步骤：
S1：将松针洗净、晾干，粉碎后过200目筛，取筛下物，得到松针粉末；
S2：按重量份计，将4000份步骤S1所得松针粉末浸泡于8000份1.0M KCl水溶液中，以300r/min转速搅拌1h，过滤取滤饼，于60℃干燥10h，得到前驱体；
S3：将步骤S2所得前驱体转移至管式炉内，在20℃的初始温度，以5℃/min的升温速率升温至480℃，在480℃下保温2h，随后以10℃/min的降温速率降温至20℃，研磨后，得到生物质炭材料。
S4：按重量份计，将30份步骤S3所得的生物质炭材料加入到400份质量分数为98％的浓硫酸中，随后转移至反应釜内，于160℃下保持8h，自然冷却至室温，经抽滤水洗至中性后，取滤饼在80℃真空干燥12h，得到生物质炭磺酸。
S5：按重量份计，将20份步骤S4所得生物质炭磺酸、5份金属有机骨架ZIF-78、2份蛋白和50份水混合均匀，加热至40℃、以200r/min转速搅拌1h，过滤后，取滤饼在50℃干燥12h，得到改性生物质炭磺酸。
所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述蛋白为丝素蛋白。
实施例4
一种生活垃圾用复合除臭剂，由以下方法制备而成：
(1)按重量份计，将40份丙烯酸加入120份水中，用1M NaOH水溶液调节pH至7.5，得到混合液A；
(2)按重量份计，将2份交联剂、5份丙酸钙、20份改性生物质炭磺酸和150份步骤(1)所得混合液A混合均匀，以300r/min转速、于60℃下搅拌1h，随后加入3份引发剂，保持温度和搅拌速率不变，反应6h，得到凝胶状聚合物；
(3)将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，于80℃真空干燥2h，得到所述生活垃圾用复合除臭剂，粒径为0.5cm。
所述改性生物质炭磺酸的制备方法，包括以下步骤：
S1：将松针洗净、晾干，粉碎后过200目筛，取筛下物，得到松针粉末；
S2：按重量份计，将4000份步骤S1所得松针粉末浸泡于8000份1.0M KCl水溶液中，以300r/min转速搅拌1h，过滤取滤饼，于60℃干燥10h，得到前驱体；
S3：将步骤S2所得前驱体转移至管式炉内，在20℃的初始温度，以5℃/min的升温速率升温至480℃，在480℃下保温2h，随后以10℃/min的降温速率降温至20℃，研磨后，得到生物质炭材料。
S4：按重量份计，将30份步骤S3所得的生物质炭材料加入到400份质量分数为98％的浓硫酸中，随后转移至反应釜内，于160℃下保持8h，自然冷却至室温，经抽滤水洗至中性后，取滤饼在80℃真空干燥12h，得到生物质炭磺酸。
S5：按重量份计，将20份步骤S4所得生物质炭磺酸、5份金属有机骨架ZIF-78、2份蛋白和50份水混合均匀，加热至40℃、以200r/min转速搅拌1h，过滤后，取滤饼在50℃干燥12h，得到改性生物质炭磺酸。
所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述蛋白为丝胶蛋白和丝素蛋白按照质量比1:2.4得到的混合物。
实施例5
一种生活垃圾用复合除臭剂，由以下方法制备而成：
(1)按重量份计，将40份丙烯酸加入120份水中，用1M NaOH水溶液调节pH至7.5，得到混合液A；
(2)按重量份计，将2份交联剂、5份丙酸钙、1.5份植物增效剂、20份改性生物质炭磺酸和150份步骤(1)所得混合液A混合均匀，以300r/min转速、于60℃下搅拌1h，随后加入3份引发剂，保持温度和搅拌速率不变，反应6h，得到凝胶状聚合物；
(3)将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，于80℃真空干燥2h，得到所述生活垃圾用复合除臭剂，粒径为0.5cm。
所述改性生物质炭磺酸的制备方法，包括以下步骤：
S1：将松针洗净、晾干，粉碎后过200目筛，取筛下物，得到松针粉末；
S2：按重量份计，将4000份步骤S1所得松针粉末浸泡于8000份1.0M KCl水溶液中，以300r/min转速搅拌1h，过滤取滤饼，于60℃干燥10h，得到前驱体；
S3：将步骤S2所得前驱体转移至管式炉内，在20℃的初始温度，以5℃/min的升温速率升温至480℃，在480℃下保温2h，随后以10℃/min的降温速率降温至20℃，研磨后，得到生物质炭材料。
S4：按重量份计，将30份步骤S3所得的生物质炭材料加入到400份质量分数为98％的浓硫酸中，随后转移至反应釜内，于160℃下保持8h，自然冷却至室温，经抽滤水洗至中性后，取滤饼在80℃真空干燥12h，得到生物质炭磺酸。
S5：按重量份计，将20份步骤S4所得生物质炭磺酸、5份金属有机骨架ZIF-78、2份蛋白和50份水混合均匀，加热至40℃、以200r/min转速搅拌1h，过滤后，取滤饼在50℃干燥12h，得到改性生物质炭磺酸。
所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述蛋白为丝胶蛋白和丝素蛋白按照质量比1:2.4得到的混合物。
所述植物增效剂的制备方法，包括以下步骤：
Y1取晾干的植物原料粉碎至120目，然后用72wt％乙醇水溶液浸泡8h，料液比为1kg:7L，所述植物原料由香茅草、侧柏叶、车前草按质量比1:2:1.5组成；浸泡结束后，再置于550W、65℃下微波提取0.5h，过滤、收集滤液备用，将滤渣重复提取2次；最后合并上述3次滤液，经过减压浓缩除去乙醇、冷冻干燥后得到植物活性物；
Y2按重量份计，取2份氧化锌加入50份无水乙醇中超声分散8min，然后加入6份钛酸四丁酯、4份异丙醇钛，再加入5份85wt％异丙醇水溶液，在75℃反应12min，离心、取沉淀，在80℃真空干燥12h，再置于650℃下煅烧5h后得到固体复合物；将上述植物活性物与固体复合物按质量比5:2混合后，在300r/min下球磨处理1.5h，得到所述植物增效剂。
按照测试例1、2的方法对实施例5的生活垃圾用复合除臭剂进行测试，实施例5的氨去除率94.6％，白色念珠菌杀菌率98.5％。实施例5在除臭剂的制备过程中添加了植物增效剂，不仅对臭味气体有掩盖、稀释的作用，还能协同发挥杀菌的效果，长效持久抗菌；与除臭剂中改性生物质磺酸等有效组分共同发挥功效，达到快速高效、持久除臭，此外还能杀灭有害微生物，从源头抑制因微生物生长繁殖产生的臭味。
测试例1
对实施例和对比例中生活垃圾用复合除臭剂进行性能指标测试。
对硫化氢的去除效果测定：常温(20℃)常压(1个标准大气压)条件下，将初始浓度为0.15mg/m3的15L硫化氢气体，以1L/min的流量，通过装有10mg物理除臭剂的大型气泡吸收管内，使气体循环24h，采集处理后的气体，分析其硫化氢浓度。硫化氢浓度按照GB/T14678-1993《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法》进行测定。
对氨的去除效果测定：常温(20℃)常压(1个标准大气压)条件下，将初始浓度为1.5mg/m3的15L氨气，以1L/min的流量，通过装有10mg物理除臭剂的大型气泡吸收管内，使气体循环24h，采集处理后的气体，分析其氨浓度。氨浓度按照HJ 533-2009《环境空气和废气氨的测定纳氏试剂分光光度法》进行测定。
对甲硫醇的去除效果测定：常温(20℃)常压(1个标准大气压)条件下，将初始浓度为0.1mg/m3的15L甲硫醇气体，以1L/min的流量，通过装有10mg物理除臭剂的大型气泡吸收管内，使气体循环24h，采集处理后的气体，分析其甲硫醇浓度。甲硫醇浓度按照GB/T14678-1993《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法》进行测定。
对甲硫醚的去除效果测定：常温(20℃)常压(1个标准大气压)条件下，将初始浓度为0.1mg/m3的15L甲硫醚气体，以1L/min的流量，通过装有10mg物理除臭剂的大型气泡吸收管内，使气体循环24h，采集处理后的气体，分析其甲硫醚浓度。甲硫醚浓度按照GB/T14678-1993《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法》进行测定。
除臭效率计算公式：y＝(c0-c)/c0×100％。
式中：y：去除率；c0：处理前的硫化氢、氨、甲硫醇或甲硫醚浓度，分别为0.15mg/m3、1.5mg/m3、0.1mg/m3、0.1mg/m3；c：处理后的硫化氢、氨、甲硫醇或甲硫醚浓度，单位为mg/m3。
表1性能指标测试
实施例1相较于对比例1，添加了金属有机骨架改性的生物质炭磺酸，金属有机骨架进一步的增加改性生物质炭磺酸的机械强度，在微凝胶对改性生物质炭磺酸进行壳结构包裹时，给与微凝胶更好的机械支撑，防止微凝胶热致塌陷的产生，避免微凝胶内部结构的破坏，从而增强微凝胶对于臭气分子的吸收作用；实施例2～实施例4，分别在金属有机骨架改性生物质炭磺酸时，添加了丝胶蛋白、丝素蛋白以及二者的复配，将丝胶蛋白和丝素蛋白加入改性生物质炭磺酸内，通过磺酸根与蛋白质发生交联作用，生成离子键或氢键，而被固定在生物质炭磺酸表面。丝胶蛋白的球状结构，其生物状的海绵样吸收能够促进微凝胶的负载增强；丝素蛋白的丝状结构，能够促进臭气分子在微凝胶中的分子迁移，有效增强微凝胶的吸附作用；二者协同增效，使得微凝胶对于臭气分子的吸附能力进一步增强。
测试例2
对实施例和对比例中生活垃圾用复合除臭剂进行抗菌性能测试，测试标准参照WS/T 650-2019《抗菌和抑菌效果评价方法》。
表2抗菌性能测试
实施例1添加了改性生物质炭磺酸，其通过将金属有机骨架复合在生物质炭磺酸表面，金属有机骨架通过与细菌细胞膜发生相互作用，从而达到了杀菌的效果，显著提高了微凝胶的杀菌作用；实施例4进一步添加了丝胶蛋白和丝素蛋白，丝胶蛋白和丝素蛋白对于革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌均具有良好抗菌作用，使得实施例4中生活垃圾用复合除臭剂的抗菌性进一步增强。

Claims (3)

1.一种生活垃圾用复合除臭剂，其特征在于，由以下方法制备而成：
(1)按重量份计，将30～50份丙烯酸加入100～140份水中，用1～2M NaOH水溶液调节pH至7.0～8.0，得到混合液A；
(2)按重量份计，将1～3份交联剂、4～6份丙酸钙、15～25份改性生物质炭磺酸和130～160份步骤(1)所得混合液A混合均匀，以200～400r/min转速、于50～70℃下搅拌0.5～1.5h，随后加入2～4份引发剂，保持温度和搅拌速率不变，反应5～7h，得到凝胶状聚合物；
(3)将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，于70～90℃真空干燥1～3h，得到所述生活垃圾用复合除臭剂；所述步骤(2)中还包括0.5～2份植物增效剂；
所述改性生物质炭磺酸的制备方法，包括以下步骤：
S1：将松针洗净、晾干，粉碎后，过150～250目筛，取筛下物，得到松针粉末；
S2：按重量份计，将3000～5000份步骤S1所得松针粉末浸泡于6500～10000份1.0～2.0M KCl水溶液中，以200～400r/min转速搅拌0.5～1.5h，过滤取滤饼，于50～70℃干燥8～12h，得到前驱体；
S3：将步骤S2所得前驱体转移至管式炉内，在20～25℃的初始温度，以4～6℃/min的升温速率升温至460～500℃，在460～500℃下保温1～3h，随后以8～12℃/min的降温速率降温至20～25℃，研磨后，得到生物质炭材料；
S4：按重量份计，将25～35份步骤S3所得的生物质炭材料加入到300～500份质量分数为97～98％的浓硫酸中，随后转移至反应釜内，于150～170℃下保持7～9h，自然冷却至室温，经抽滤水洗至中性后，取滤饼在70～90℃真空干燥10～14h，得到生物质炭磺酸；
S5：按重量份计，将15～25份步骤S4所得生物质炭磺酸、4～6份金属有机骨架ZIF-78、1～3份蛋白和40～60份水混合均匀，加热至35～45℃、以150～250r/min转速搅拌0.5～1.5h，过滤后，取滤饼在45～55℃干燥10～14h，得到改性生物质炭磺酸；
所述蛋白为丝胶蛋白、丝素蛋白的混合物；
所述植物增效剂的制备方法，包括以下步骤：
Y1取植物原料粉碎，用70～80wt％乙醇水溶液浸泡5～10h，料液比为1kg:(5～10)L，所述植物原料由香茅草、侧柏叶、车前草按质量比1:(1～2):(1～2)组成；浸泡结束后，再置于500～600W、60～80℃下微波提取0.5～1h，过滤、收集滤液备用，将滤渣重复提取2次；最后合并上述3次滤液，经过减压浓缩除去乙醇、冷冻干燥后得到植物活性物；
Y2按重量份计，取1～3份氧化锌加入50～60份无水乙醇中超声分散5～10min，然后加入5～8份钛酸四丁酯、3～5份异丙醇钛，再加入3～5份70～85wt％异丙醇水溶液，在70～80℃反应10～15min，离心、取沉淀，在80～100℃真空干燥10～15h，再置于600～700℃下煅烧3～5h后得到固体复合物；将上述植物活性物与固体复合物按质量比5:(1～3)混合后，在200～500r/min下球磨处理1～2h，得到所述植物增效剂。
2.如权利要求1所述的生活垃圾用复合除臭剂，其特征在于，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、正硅酸乙酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的生活垃圾用复合除臭剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种。
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