CN109847696A - 一种高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法，属于环境保护和水处理技术领域。具体来讲，是采用氯化锌对废菌渣进行活化后焙烧制备成废菌渣生物质活性炭，在此基础上用高锰酸钾对废菌渣生物质活性炭进行改性，经掺杂改性后的废菌渣生物质活性炭用于吸附去除水体中的苯胺。用该材料处理含苯胺水，相比传统活性炭对苯胺的吸附，此种活性炭对苯胺的吸附作用显著增强，处理后苯胺浓度能满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918‑2002），解决含苯胺及其衍生物废水排放所带来的水资源严重污染的问题，保障地表水及地下水的水质安全和良性循环。

Description

一种高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备 方法

技术领域

本发明属于环境保护和水处理技术领域，特别地，涉及一种高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法。

背景技术

苯胺是芳香胺类最有代表性的物质，广泛应用于国防、化工、农药和医药等行业。但是，随着国防、化工及医药行业的迅速发展，使得由废水、废气等环节进入自然界水体中的苯胺有毒物质不断增加，苯胺废水来源广，其毒性不仅危害农业生产、生态环境和动植物生长繁殖，而且也威胁着人类健康。在日常生活中苯胺通过呼吸道、消化道和皮肤接触等渠道可侵入人体与血红蛋白结合，使HB与氧的结合能力下降，造成机体组织缺氧，引起中枢神经系统、心血管系统以及其他脏器的损伤，严重情况下可能会出现窒息死亡。在工业生产过程中，若长期与苯胺接触，极易引发癌症。苯胺因其毒性极高，被美国EPA列为优先控制的129种污染物之一，也被列入“中国环境优先污染物黑名单”，在工业排水中要求严格控制。但是，目前我国对于苯胺类污染物的治理达标率都很低，治理任务十分艰巨。

当前，国内外对含苯胺类物质的水体或废水的处理方法主要有生化法、光催化、电解氧化、絮凝沉降和活性炭吸附等。如中国专利CN100500584C，公开一种快速电解降解苯胺的方法，将电解氧化过程与物理过滤过程相结合。采用钛基铱系贵金属氧化降解苯胺，该发明对苯胺的去除率最高只达80.5％，且设备复杂，价格较高。专利CN101235358B，公开一种具有降解苯胺能力的污泥中华根瘤菌及其应用。该发明的污泥中华根瘤菌DN316具有苯胺降解能力，可作降解或去除苯胺的应用，但由于苯胺对微生物具有一定的毒性，因此，该法处理的苯胺废水浓度不能太高，需对废水进行大量稀释，并且浓度变化不宜太大，否则会造成微生物失去活性或死亡。

相对而言，活性炭吸附法处理含苯胺类物质水体或者废水，不仅处理效果好，安全可靠，操作简单，处理量大，而且可以回收水中的苯胺，但是该法的缺点是需要的活性炭的需求量比较大，活性炭吸附饱和后，需要对其进行再生来恢复其吸附性能，且活性炭的再生较复杂，造成当前活性炭吸附处理含苯胺类物质水体或者废水的成本相对较高。因此，为了降低活性炭处理的成本，本领域技术通常是结合其他方法使用，尽量减少活性炭的使用量。如中国专利CN 102001765A，公开了一种采用臭氧氧化-改性活性炭/改性蒙脱土吸附联合工艺来处理苯胺废水的方法，该专利方法是先用臭氧对废水初步氧化，而后将废水先后流入改性活性炭吸附池和改性蒙脱土吸附池，苯胺污染物被吸附除去，是物理法联合化学法的处理技术，但是其中臭氧对苯胺的氧化程度很有限，所使用的改性活性炭、改性蒙脱土吸附剂制备较复杂，且吸附剂再生困难，仍然会出现废水排放不达标的问题。

发明内容

本发明主要是针对现有技术中，含苯胺水体或废水的处理技术普遍存在的处理成本较高，工艺复杂以及存在二次污染等技术问题，提供一种以废菌渣为原料制备的去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的。

一种高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法，包括如下步骤，1)首先，将废菌渣原材料进行除皮、碾碎、清洗、烘干、过筛，获得废菌渣预备材料；2)将步骤1)得到的废菌渣预备材料与氯化锌溶液按质量比1：1～1：3的比例浸渍8～14h，再进行炭化、活化、漂洗、烘干、粉碎、过筛，制成废菌渣生物质活性炭；3)在转速100～200r/min的搅拌条件下，将步骤2)得到的活化废菌渣生物质活性炭加入到高锰酸钾溶液中进行锰掺杂改性，改性完成后过滤，得到的固体产物再经过焙烧、研磨，制得载锰废菌渣生物质活性炭。

如上所述的高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的清洗液是蒸馏水，烘干温度为50～80℃，烘干时间为8～10h，过筛筛孔的大小为10～20目。

如上所述的高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氯化锌溶液的质量分数浓度为10～70％，加入量为1g_{氯化锌溶液}/g_{废菌渣预备材料}，炭化温度为200～400℃，活化温度为500～700℃，炭化时间和活化时间均为0.5～3.0h。

如上所述的高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的漂洗液为体积比为3～5％的盐酸溶液，烘干温度为50～80℃，烘干时间为8～14h，过筛筛孔的大小为80～120目。

如上所述的高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法，其特征在于，步骤3)中，高锰酸钾溶液的浓度为0.01～0.06mol/L，添加量为12.5mL_{高锰酸钾溶液}/g_{废菌渣生物质活性炭}，改性操作时间为20～28h。

如上所述的高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为0.5～3.0h。一种高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭，其特征在于，通过前述任一项所述的制备方法而制得。一种优选的技术方案为，所述载锰废菌渣生物质活性炭的单点比表面积为800～850m²/g，BET比表面积为800～850m²/g，t-Plot微孔面积490～550m²/g。

一种上述载锰废菌渣生物质活性炭在处理含苯胺及其衍生物废水中的应用，其特征在于，应用条件为，废水的温度调节为15～35℃、废水中苯胺的质量浓度为5～20mg/L、pH值调节为5～13，载锰废菌渣生物质活性炭的添加量为3～6g_{载锰废菌渣生物质活性炭}/L_废水，在搅拌条件下处理30～120min，搅拌转速为100～180r/min。

本发明高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法的优点和技术进步如下：

(1)首先，目前，废菌渣除少量用于生产饲料和堆肥外，大部分并未得到有效利用，给环境造成一定的负担。而本发明方法中，原料采用食用菌栽培后产生的废菌渣，既解决了农业废弃物污染环境的突出问题，又变废为宝，实现了废菌渣可再生的资源化高价值利用，符合国家循环经济及可持续发展战略，具有良好的环保效益。

(2)其次，活性炭的传统制备方法所采用的原料主要来源于各种含碳的有机物，如煤、石油以及农林产品(如木材、果壳)等。而随着石化燃料资源的枯竭和生态环境的恶化，以及果壳等原料来源有效，导致活性炭其价格居高不下。而本发明方法以食用菌栽培后产生的废菌渣为原料，而废菌渣为可再生资源，因而极大地降低了活性炭的生产成本。同时，吸附苯胺后的活性炭可以比较方便地再生循环利用，因而本发明方法推广应用的价值极高，具有较好的经济效益。

(3)再次，本发明方法制备得到的载锰废菌渣生物质活性炭应用于含苯胺类水体或废水的处理，相比传统活性炭而言，其对苯胺及其衍生物的选择吸附性更好，能够更为显著地提高苯胺的去除率，处理后的水体或废水中苯胺含量远低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)对苯胺的要求，保障了地表水及地下水的水质安全和良性循环，具有明显的社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例5中制备得到的载锰废菌渣生物质活性炭的SEM表征图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法及其应用效果。

实施例1

将废菌渣原材料进行除皮、碾碎、清洗、烘干、过10目筛，获得废菌渣预备材料；取10g废菌渣预备材料与氯化锌溶液按质量比1：1比例混合均匀，浸渍12h，并经在300℃下炭化1h、600℃下活化2.5h、采用体积比3％的HCl溶液漂洗，于50℃下烘干12h，粉碎，过80目筛，制成废菌渣生物质活性炭。然后，按照添加量为12.5mL_{高锰酸钾溶液}/g_{废菌渣生物质活性炭料}，将废菌渣生物质活性炭加入浓度为0.03mol/L的高锰酸钾溶液中，在转速100r/min的条件下，搅拌24h，进行锰掺杂改性，过滤，在焙烧温度350℃条件下，焙烧固体产物3h，然后研磨即可得到用于吸附苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭。

载锰废菌渣生物质活性炭处理苯胺水的应用。在50mL浓度为10mg/L的苯胺水溶液中，控制反应温度为25℃，调节溶液pH值为13，然后加入0.2g实施例1制备得到的载锰废菌渣生物质活性炭，然后在转速为100r/min条件下，处理120min后，过滤，测定溶液中剩余苯胺浓度，结果见表1。

实施例2

将废菌渣原材料进行除皮、碾碎、清洗、烘干、过15目筛，获得废菌渣预备材料；取10g废菌渣预备材料与氯化锌溶液按质量比1：3比例混合均匀，浸渍8h，并经在200℃下炭化3h、500℃下活化3h、采用体积比4％的HCl溶液漂洗，于80℃下烘干8h，粉碎，过120目筛，制成废菌渣生物质活性炭。然后，按照添加量为12.5mL_{高锰酸钾溶液}/g_{废菌渣生物质活性炭料}，将废菌渣生物质活性炭加入浓度为0.04mol/L的高锰酸钾溶液中，在转速200r/min的条件下，搅拌20h，进行锰掺杂改性，过滤，在焙烧温度450℃条件下，焙烧固体产物1h，然后研磨即可得到用于吸附苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭。

载锰废菌渣生物质活性炭处理苯胺水的应用。在50mL浓度为5mg/L的苯胺水溶液中，控制反应温度为25℃，调节溶液pH值为5，然后加入0.15g实施例2制备得到的载锰废菌渣生物质活性炭，然后在转速为150r/min条件下，处理60min后，过滤，测定溶液中剩余苯胺浓度，结果见表1。

实施例3

将废菌渣原材料进行除皮、碾碎、清洗、烘干、过20目筛，获得废菌渣预备材料；取10g废菌渣预备材料与氯化锌溶液按质量比1：1比例混合均匀，浸渍12h，并经在300℃下炭化1h、700℃下活化0.5h、采用体积比5％的HCl溶液漂洗，于50℃下烘干12h，粉碎，过100目筛，制成废菌渣生物质活性炭。然后，按照添加量为12.5mL_{高锰酸钾溶液}/g_{废菌渣生物质活性炭料}，将废菌渣生物质活性炭加入浓度为0.04mol/L的高锰酸钾溶液中，在转速150r/min的条件下，搅拌28h，进行锰掺杂改性，过滤，在焙烧温度450℃条件下，焙烧固体产物0.5h，然后研磨即可得到用于吸附苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭。

载锰废菌渣生物质活性炭处理苯胺水的应用。在50mL浓度为10mg/L的苯胺水溶液中，控制反应温度为15℃，调节溶液pH值为7，然后加入0.25g实施例3制备得到的载锰废菌渣生物质活性炭，然后在转速为180r/min条件下，处理120min后，过滤，测定溶液中剩余苯胺浓度，结果见表1。

实施例4

将废菌渣原材料进行除皮、碾碎、清洗、烘干、过10目筛，获得废菌渣预备材料；取10g废菌渣预备材料与氯化锌溶液按质量比1：2比例混合均匀，浸渍14h，并经在400℃下炭化0.5h、600℃下活化2h、采用体积比3％的HCl溶液漂洗，于50℃下烘干12h，粉碎，过100目筛，制成废菌渣生物质活性炭。然后，按照添加量为12.5mL_{高锰酸钾溶液}/g_{废菌渣生物质活性炭料}，将废菌渣生物质活性炭加入浓度为0.04mol/L的高锰酸钾溶液中，在转速100r/min的条件下，搅拌24h，进行锰掺杂改性，过滤，在焙烧温度500℃条件下，焙烧固体产物1.5h，然后研磨即可得到用于吸附苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭。

载锰废菌渣生物质活性炭处理苯胺水的应用。在50mL浓度为20mg/L的苯胺水溶液中，控制反应温度为25℃，调节溶液pH值为7，然后加入0.2g实施例4制备得到的载锰改性废菌渣活性炭，然后在转速为120r/min条件下，处理45min后，过滤，测定溶液中剩余苯胺浓度，结果见表1。

实施例5

将废菌渣原材料进行除皮、碾碎、清洗、烘干、过10目筛，获得废菌渣预备材料；取10g废菌渣预备材料与氯化锌溶液按质量比1：1比例混合均匀，浸渍12h，并经在400℃下炭化1h、700℃下活化2h、采用体积比3％的HCl溶液漂洗，于50℃下烘干12h，粉碎，过100目筛，制成废菌渣生物质活性炭。然后，按照添加量为12.5mL_{高锰酸钾溶液}/g_{废菌渣生物质活性炭料}，将废菌渣生物质活性炭加入浓度为0.04mol/L的高锰酸钾溶液中，在转速100r/min的条件下，搅拌24h，进行锰掺杂改性，过滤，在焙烧温度450℃条件下，焙烧固体产物1h，然后研磨即可得到用于吸附苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭。

载锰废菌渣生物质活性炭处理苯胺水的应用。在50mL浓度为10mg/L的苯胺水溶液中，控制反应温度为35℃，调节溶液pH值为11，然后加入0.3g实施例5制备得到的载锰废菌渣生物质活性炭，然后在转速为180r/min条件下，处理120min后，过滤，测定溶液中剩余苯胺浓度，结果见表1。

表1实施例1至5中苯胺的去除率及处理后水体中苯胺的浓度值

实施例	苯胺去除率(％)	剩余浓度(mg/L)
			实施例1	96.29	0.371
实施例2	90.44	0.478
			实施例3	95.88	0.412
实施例4	98.89	0.223
			实施例5	95.18	0.482

由表1可见，本发明方法制备得到的载锰废菌渣生物质活性炭应用于含苯胺类水体或废水的处理，对苯胺及其衍生物的选择吸附性更好，苯胺去除率均达到90％以上，处理后的水体或废水中苯胺含量远低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)对苯胺的要求(最高允许排放浓度为0.5mg/L(日均值))。

由表1还可知，采用本发明方法制备的载锰废菌渣生物质活性炭对含苯胺类水体或废水具有较佳的处理效果，其中实施例5的条件下制备的载锰废菌渣生物质活性炭SEM表征(用JEOL JSM-7800F仪器进行测试)及BET表征(用美国麦克ASAP2020HD88进行测试)分别见图1和表2。

表2载锰废菌渣生物质活性炭与市售活性炭的BET表征对比分析

由图1载锰废菌渣生物质活性炭的SEM表征图可知，采用本发明方法制备得到的载锰废菌渣生物质活性炭结构中，金属锰能够较好地分散在废菌渣生物质活性炭的表面，这使得实施例5制备得到的载锰废菌渣生物质活性炭对含苯胺废水或水体具有较高的去除效果。结合表2中载锰废菌渣生物质活性炭与市售活性炭的BET表征对比分析可知，在实施例5中，采用本发明方法制备得到的载锰废菌渣生物质活性炭的单点比表面积、BET比表面积和t-Plot微孔面积分别是市售活性炭单点比表面积、BET比表面积和t-Plot微孔面积的38.84倍、38.42倍和20.35倍，这进一步从内部结构特征说明本发明方法制备得到的载锰废菌渣生物质活性炭所具有的特殊微观表面物理结构是其对含苯胺废水或水体具有较高去除效果的本质原因。显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，实施例5中图1及表2所反映载锰废菌渣生物质活性炭的结构性能同样也是本发明方法其他实施例制备得到的载锰废菌渣生物质活性炭对含苯胺废水或水体具有较好去除效果的根本原因。换言之，也是本发明方法性对于现有技术的活性炭对含苯胺废水或水体具有较好的去除效果的内在原因。

以上所述仅为本发明实施例的优选方式而已，本发明包括但并不限于上述实施例。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种变换和替换或者上述技术方案的任意组合。凡在本发明方法所述实施例的原则和精神下所做的任何修改、等同替换、改进等，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法，包括如下步骤，

1)首先，将废菌渣原材料进行除皮、碾碎、清洗、烘干、过筛，获得废菌渣预备材料；

2)将步骤1)得到的废菌渣预备材料与氯化锌溶液按质量比1：1～1：3的比例浸渍8～14h，再进行炭化、活化、漂洗、烘干、粉碎、过筛，制成废菌渣生物质活性炭；

3)在转速100～200r/min的搅拌条件下，将步骤2)得到的活化废菌渣生物质活性炭加入到高锰酸钾溶液中进行锰掺杂改性，改性完成后过滤，得到的固体产物再经过焙烧、研磨，制得载锰废菌渣生物质活性炭。

2.根据权利要求1所述的一种高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的清洗液是蒸馏水，烘干温度为50～80℃，烘干时间为8～10h，过筛筛孔的大小为10～20目。

3.根据权利要求1所述的一种高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氯化锌溶液的质量分数为10～70％，加入量为1g_{氯化锌溶液}/g_{废菌渣预备材料}。

4.根据权利要求1所述的一种高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的炭化温度为200～400℃，炭化时间为0.5～3.0h；活化温度为500～700℃，活化时间为0.5～3.0h。

5.根据权利要求1所述的一种高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法，其特征在于，步骤2)中，漂洗操作过程中所用的漂洗液为体积比3～5％的盐酸溶液；烘干操作过程中，烘干温度为50～80℃，烘干时间为8～14h；过筛操作过程中，所用筛子的筛孔大小为80～120目。

6.根据权利要求1所述的一种高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法，其特征在于，步骤3)中，高锰酸钾溶液的浓度为0.01～0.06mol/L，添加量为12.5mL_{高锰酸钾溶液}/g_{废菌渣生物质活性炭}，改性操作时间为20～28h。

7.根据权利要求1所述的一种高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为0.5～3.0h。

8.一种高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭，其特征在于，通过权利要求1至7中任一项所述的制备方法而制得。

9.根据权利要求8所述的一种高效去除水体中苯胺的载锰废菌渣生物质活性炭，其特征在于，所述载锰废菌渣生物质活性炭的单点比表面积为800～850m²/g，BET比表面积为800～850m²/g，t-Plot微孔面积490～550m²/g。

10.一种权利要求9所述的载锰废菌渣生物质活性炭在处理含苯胺及其衍生物的废水中的应用，其特征在于，废水的温度调节为15～35℃、废水中苯胺的质量浓度为5～20mg/L、pH值调节为5～13，载锰废菌渣生物活性炭的添加量为3～6g_{载锰废菌渣生物质活性炭}/L_废水，在搅拌条件下处理30～120min，搅拌转速为100～180r/min。