CN115430452A

CN115430452A - 一种氮改性生物炭材料及对有机污染水体的处理方法

Info

Publication number: CN115430452A
Application number: CN202211174010.8A
Authority: CN
Inventors: 张晟瑀; 陈晨; 孙浩; 边钰雅; 苏小四
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2022-09-26
Filing date: 2022-09-26
Publication date: 2022-12-06

Abstract

本发明公开了一种氮改性生物炭材料及对有机污染水体的处理方法，涉及炭材料加工技术领域。本发明是利用秸秆粉末、三聚氰胺、碳酸钠在管式炉中加热至800℃进行热解，然后对热解后的固体产物研磨、洗涤、干燥、过筛处理，得到一种氮改性生物炭材料。利用该氮改性生物炭材料对过硫酸盐进行活化处理，从而使得活化后的过硫酸盐具有较高的氧化性，从而快速处理含氯酚类污染物的水体，水体中氯酚类污染物的降解率高达98％以上。

Description

一种氮改性生物炭材料及对有机污染水体的处理方法

技术领域

本发明属于炭材料加工技术领域，具体涉及一种氮改性生物炭材料及对有机污染水体的处理方法。

背景技术

氯酚类化合物(CPs)主要包括2,4-二氯酚、五氯酚和2,4,6-三氯酚等，被广泛应用于农业及工业生产中。然而，由于原料使用、加工生产、仓库储存及废弃物的处置不当，CPs会通过泄露、废水排放途径进入环境中，与之相伴而来的水环境污染问题日益突出。

CPs会对人类和其他生物造成强烈的毒害作用，给人类健康和生态环境带来极大的风险。CPs毒性强、难降解，是一类持久性有机污染物。因此，去除水环境中CPs污染刻不容缓。

近年来，基于过硫酸盐(PS)的高级氧化技术得到快速发展与研究。PS包括过一硫酸盐和过二硫酸盐两种，PMS凭借其自身结构的不对称性，更容易被活化产生活性氧物质(ROS)，因此更具有应用前景。

热活化、紫外光活化、过渡金属阳离子活化、零价铁活化等方式是活化PS的常用方法。然而，这些方法由于能耗高或者金属浸出导致二次污染等限制性因素的存在，极大影响了广泛实际的应用。

非金属碳材料催化剂(石墨烯、碳纳米管、活性炭和生物炭等)已被证明均可以活化PMS，产生SO₄·^-，进而促进有机污染物的降解。但原始碳材料的催化性能有时并不能令人满意，因此必须在碳材料中掺杂氮、硫、磷等杂原子进行改性进而使其具有更高催化活性。在众多碳材料中，生物炭成本低，易制备、原料来源广泛。但是针对以生物炭为原料，通过氮掺杂改性活化过硫酸盐，降解污染物的研究十分有限。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮改性生物炭材料及对有机污染水体的处理方法。

本发明是采用以下技术方案实现的：

一种氮改性生物炭材料，包括以下步骤制备而成：

(1)称取原料：称取制备比为3:6:4.5的秸秆粉末、三聚氰胺、碳酸钠；

(2)向管式炉中通入氮以排空氧气，然后将称取的秸秆粉末、三聚氰胺、碳酸钠混合后置于管式炉中，将管式炉进行加热至800℃进行热解，保温2h后自然冷却至室温；

(3)将热解后的固体产物研磨处理，然后用蒸馏水和乙醇进行洗涤至pH值恒定；

(4)干燥、过筛后得到氮改性生物炭材料。

在本发明中，所述秸秆可以为农作物秸秆，其中优选的秸秆为玉米秸秆。

优选的，本发明步骤(2)所述管式炉的升温速率为10℃/min。

优选的，步骤(4)所述的干燥温度为60℃，干燥时间为6h。

优选的，步骤(4)将干燥后的固体产物过100目筛。

本发明所述制备的氮改性生物炭材料能够对过硫酸盐进行活化处理，以提高过硫酸盐对氯酚类污染水体的处理效果。

本发明还提供了一种有机污染水体的处理方法，具体方法如下：

S1：在氯酚类污染物含量为100mg/L的水体中加入过硫酸盐，以使得水体中过硫酸盐的浓度为1mM；

S2：调节水体pH值中性或弱酸性；

S3：加入所述氮改性生物炭材料，所述水体中氮改性生物炭材料加入量为0.05-0.2g/L，充分搅拌30-60min，过滤。

优选的，所述氯酚类污染物包括但不限于2，4-二氯酚。

本发明氮改性生物炭材料(NSBC)所具有的吸附特性能够促进表面官能团与过一硫酸盐(SO₅ ^2-)充分接触，使其分解并产生活性氧物质，随后，在SO₄·^-、·OH、¹O₂以及O₂·^-的攻击下，2，4-DCP被分解为各种中间体，最终被转化为CO₂和水，如下所示：

NSBC-OH+SO₅ ^2-→NSBC-O·+SO₄·^-+OH^-

NSBC-OOH+SO₅ ^2-→NSBC-O·+SO₄·^-+OH^-

SO₄·^-+H₂O→·OH+SO₄ ^2-+H⁺

O₂·^-/¹O₂/·OH/SO₄·^-+2，4-DCP→中间产物→CO₂+H₂O

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明是利用秸秆粉末、三聚氰胺、碳酸钠在管式炉中加热至800℃进行热解，然后对热解后的固体产物研磨、洗涤、干燥、过筛处理，得到一种氮改性生物炭材料。利用该氮改性生物炭材料对过硫酸盐进行活化处理，从而使得活化后的过硫酸盐具有较高的氧化性，从而快速处理含氯酚类污染物的水体，水体中氯酚类污染物的降解率高达98％以上。

附图说明

图1为实施例1制备的氮改性生物炭材料SEM图；

图2为实施例1制备的氮改性生物炭材料XPS图；

图3为实施例1制备的氮改性生物炭材料FT-IR检测图；

图4为实施例1制备的氮改性生物炭材料XRD检测图；

图5为实施例1以及对比例1-2对水体中2,4-DCP去除效果；

图6为不同NSBC投加量对水体中2,4-DCP去除效果；

图7为不同PMS浓度对水体中2,4-DCP去除效果；

图8为不同pH值对水体中2,4-DCP的去除效果；

图9为实施例1制备的氮改性生物炭材料重复利用对含氯酚类污染物的降解性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

实施例1

一种氮改性生物炭材料，具体制备方法如下：

(1)称取原料：称取制备比为3:6:4.5的玉米秸秆粉末(平均粒径为1mm)、三聚氰胺、碳酸钠

(2)向管式炉中通入氮以排空氧气，然后将称取的秸秆粉末、三聚氰胺、碳酸钠混合球磨1h后置于管式炉中，将管式炉进行加热至800℃进行热解(升温速率为10℃/min)，保温2h后自然冷却至室温；

(3)将热解后的固体产物研磨处理(研磨至平均粒径为0.15mm)，然后用蒸馏水和乙醇进行洗涤至pH值恒定；

(4)将洗涤后的固体产物置于恒温干燥箱中进行干燥，其中干燥温度为60℃，干燥时间为6h，干燥后过100目过筛，得到氮改性生物炭材料(简称：NSBC)。将检测，本发明的氮改性生物炭材料具有密集且发达的孔隙结构，比表面积为1172.865m²/g，总孔体积为1.051cm³/g，孔径为20.0337nm，如图1-图4所示。

利用本发明的氮改性生物炭材料对含2,4-DCP的水体进行处理，具体处理方法如下(简称：NSBC+PMS处理方法)：

S1:以2，4-二氯酚(2,4-DCP)为模型污染物，配制浓度为100mg/L的2,4-DCP污染物溶液，量取100mL于100ml锥形瓶中；

S2:加入过一硫酸钠(PMS)30.8mg，并调节溶液pH为7；

S3:加入本发明制备的氮改性生物炭材料10mg，充分搅拌40min，过滤(0.22μm滤膜过滤)。

经检测，反应40min后，水体中2,4-DCP降解率达到98.45％。

实施例2

提供天然水中的几种阴离子基质成分(HCO₃ ^-、Cl^-、NO₃ ^-)对水体处理中的影响，具体试验如下：

步骤S1:模拟天然水体，在配制的100mL 2,4-DCP污染物溶液中，分别加入5mMNaHCO₃(投加量42mg)、NaCl(投加量29.2mg)、KNO₃(投加量50.5mg)，均置于磁力搅拌器上；

S2:加入过一硫酸钠30.8mg，并调节溶液pH为7；

经过测量，三种阴离子(HCO₃ ^-、Cl^-、NO₃ ^-)的加入对反应体系影响不大，反应40min后，2,4-DCP降解率均达到90％以上，分别为93.64％、94.8％、97.46％。说明在该处理方法在水体中HCO₃ ^-、Cl^-、NO₃ ^-浓度小于5mM的地区仍然适用。

对比例1

一种对含氯酚类污染水体进行处理的方法(简称：PMS处理方法)，包括以下步骤：

S2:加入过一硫酸钠30.8mg，并调节溶液pH为7；

S3:充分搅拌40min，过滤(0.22μm滤膜过滤)。

对比例2

一种对含氯酚类污染水体进行处理的方法(简称：NSBC处理方法)，包括以下步骤：

S2:调节溶液pH为7；

实施例1以及对比例1-2两种处理方法对水体中氯酚类污染的降解情况如图5所示，在PMS溶液中，如果不加入NSBC，2,4-DCP的去除率仅为5.73％，表明PMS在室温下具有弱氧化性能，需要活化。相比之下，添加NSBC可在40min内将2,4-DCP的去除效率提高至98.45％，表明NSBC活化PMS可有效降解2,4-DCP。在单独存在NSBC的情况下，14.50％的2,4-DCP被去除，表明NSBC对2,4-DCP也有一定的吸附作用。此外，采用TOC分析仪测定了反应体系中总有机碳浓度，反应40min后，TOC从55.94mg/L降至20.51mg/L，2,4-DCP矿化率63.33％，体系矿化效率适中。因此通过本实验可以初步得知，PMS可以被NSBC成功活化用以降解2,4-DCP。

在一些实施例中，调整实施例1中NSBC投加量对2,4-DCP对含2,4-DCP的水体进行处理，如图6所示，在25℃，PMS浓度为1mM，2,4-DCP浓度为100mg/L，pH为7的条件下，当NSBC用量从0.05g/L提高至0.2g/L时，40min内NSBC/PMS体系中2,4-DCP的去除率从65.88％提升至100％，0.2g/L的NSBC已可在20min内将溶液中的2,4-DCP全部去除。因此，提高NSBC投加量有利于增加吸附容量，强化对2,4-DCP的吸附效果，同时为PMS活化提供了更多活性位点，提高氧化速率。

在一些实施例中，调整实施例1中PMS投加量对2,4-DCP对含2,4-DCP的水体进行处理，如图7所示，在25℃，NSBC浓度为0.1g/L，2,4-DCP浓度为100mg/L，pH为7的条件下，研究比较了PMS浓度分别为0.1mM、0.5mM、1mM、3mM、5mM和10mM时的2,4-DCP去除情况，结果表明，随着PMS浓度的增加，2,4-DCP去除率呈现先增后降趋势，在PMS浓度为1mM时去除率最高(98.45％)。这可能是因为NSBC对PMS和2,4-DCP的吸附容量有限，当PMS浓度较低时，NSBC表面易被有机物占据，即使存在少量的PMS在NSBC表面活化，NSBC吸附的2,4-DCP也不足以被完全氧化，而当PMS浓度较高时，表面吸附位点易被PMS占据，抑制了对2,4-DCP的吸附，导致其对污染物的去除也不理想。

在一些实施例中，调整实施例1中pH值，对含2,4-DCP的水体进行处理，如图8所示。pH对水生氧化反应通常具有综合作用，从图8中可以看出，在酸性和中性条件下2,4-DCP的去除效果好于碱性条件。在25℃，NSBC浓度为0.1g/L，PMS浓度为1mM，2,4-DCP浓度为100mg/L的条件下，初始pH为3和5时，去除率分别为96.79％、97.16％，pH为7时，2,4-DCP的去除率最高，达到98.45％。随着初始pH继续升高，到9和11时，2,4-DCP去除效果明显降低，仅为65.66％和23.97％。实验结果说明NSBC适用的pH范围广，该体系在pH 3～7的废水环境中也可以保持优秀的降解性能。

关于NSBC重复使用后性能影响，如图9所示。将NSBC从反应后的溶液中分离回收，并用超纯水和乙醇反复清洗数次，置于60℃烘箱中干燥。在25℃，NSBC浓度为0.1g/L，PMS浓度为1mM，2,4-DCP浓度为100mg/L，pH为7的条件下进行重复实验。结果如图9所示，三次重复实验后NSBC仍有较高催化活性，2,4-DCP的去除率分别为98.45％、74.68％和67.9％，均有所下降。这可能与反应消耗的一些活性位点有关，从而影响了2,4-DCP的去除效率。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种氮改性生物炭材料，其特征在于，包括以下步骤制备而成：

(4)干燥、过筛后得到氮改性生物炭材料。

2.根据权利要求1所述的氮改性生物炭材料，其特征在于，步骤(2)所述管式炉的升温速率为10℃/min。

3.根据权利要求1所述的氮改性生物炭材料，其特征在于，步骤(4)所述的干燥温度为60℃，干燥时间为6h。

4.根据权利要求1所述的氮改性生物炭材料，其特征在于，步骤(4)将干燥后的固体产物过100目筛。

5.一种有机污染水体的处理方法，其特征在于，利用权利要求1～4任意一项所述氮改性生物炭材料对氯酚类污染水体进行处理。

6.根据权利要求5所述氯酚类污染水体的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1:在氯酚类污染物含量为100mg/L的水体中加入过硫酸盐，以使得水体中过硫酸盐的浓度为1mM；

S2:调节水体pH值中性或弱酸性；

S3:加入所述氮改性生物炭材料，所述水体中氮改性生物炭材料加入量为0.05-0.2g/L，充分搅拌30-60min，过滤。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氯酚类污染物包括但不限于2，4-二氯酚。