CN113828332B - 一种硫化钴负载生物炭催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硫化钴负载生物炭催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113828332B CN113828332B CN202111259436.9A CN202111259436A CN113828332B CN 113828332 B CN113828332 B CN 113828332B CN 202111259436 A CN202111259436 A CN 202111259436A CN 113828332 B CN113828332 B CN 113828332B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- cobalt sulfide
- biochar
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000012425 OXONE® Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 14
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- OKBMCNHOEMXPTM-UHFFFAOYSA-M potassium peroxymonosulfate Chemical compound [K+].OOS([O-])(=O)=O OKBMCNHOEMXPTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- JZBWUTVDIDNCMW-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxido sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]OS([O-])(=O)=O JZBWUTVDIDNCMW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 7
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 20
- 238000003933 environmental pollution control Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 abstract 1
- 229960005404 sulfamethoxazole Drugs 0.000 description 32
- JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N sulphamethoxazole Chemical compound O1C(C)=CC(NS(=O)(=O)C=2C=CC(N)=CC=2)=N1 JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 18
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 16
- -1 Sulfate radicals Chemical class 0.000 description 14
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- VCUVETGKTILCLC-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide Chemical compound CC1(C)CCC=[N+]1[O-] VCUVETGKTILCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000218628 Ginkgo Species 0.000 description 2
- 235000011201 Ginkgo Nutrition 0.000 description 2
- 235000008100 Ginkgo biloba Nutrition 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- HJKYXKSLRZKNSI-UHFFFAOYSA-I pentapotassium;hydrogen sulfate;oxido sulfate;sulfuric acid Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[K+].OS([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.OS(=O)(=O)O[O-].OS(=O)(=O)O[O-] HJKYXKSLRZKNSI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L peroxysulfate(2-) Chemical compound [O-]OS([O-])(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical compound [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硫化钴负载生物炭催化剂及其制备方法和应用,属于环境污染治理领域。该催化剂的制备方法为:先将生物质材料和六水硝酸钴加入盐酸和乙醇的混合水溶液中,然后加入硫脲,反应结束后经水热反应得到预热解的掺硫化钴生物质粉末,热解后得到硫化钴负载生物炭催化剂。将该催化剂和过氧化单硫酸钾盐加入含有机污染物的水体中,即可实现水体有机污染物的降解。本发明的催化剂适用pH范围广泛,有机物去除效率高,且制备方法简单,可操作性强,持久性好,催化时间短,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染治理领域,特别是涉及一种硫化钴负载生物炭催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展,涉及到有机产品的应用也在不断地增加,有机污染物的数量与种类逐年增长,使大量的有毒有害物质进入到大气、水体、土壤等环境中,给生态环境造成巨大的影响。此外,进入环境中的有机污染物在自然条件下难通过生物作用发生递降分解,它们往往通过食物链直接或间接进入生物体和人体,危害人类身体健康。因此,采用高效经济的方法控制水环境中有机污染物具有重要意义。
高级氧化技术由于在处理有机污染物方面具有良好的效率而倍受关注。传统的高级氧化技术利用H2O2、O3等产生强氧化性的·OH来讲解有机污染物,呈液体的H2O2难以运输和储存,不利于大规模实际运用,并且·OH受pH的影响很大,同时,对污染物的选择性较低,半衰期较短,在实际应用中会受到一定的限制。
近年来,基于活化过硫酸盐的高级氧化技术得到了广泛的关注。硫酸根自由基具有很高的氧化还原电位,并且相对于羟基自由基具有更长的半衰期和更高的稳定性。过硫酸盐高级氧化技术具有以下优点:(1)氧化剂为固体颗粒,稳定性好,不易失活;(2)氧化剂活化产生硫酸根自由基受pH影响小,能适应不同酸碱度的污水;(3)产生的硫酸根自由基的寿命远比羟基自由基长,这极大地提高有机污染物的降解效率。过氧化单硫酸钾盐(PMS)作为一种能产生自由基的常用过硫酸盐氧化剂,由于其在常温下较为稳定,因此通常需要外加手段(紫外光、热、微波、过渡金属离子等)进行活化才能产生活性自由基。但使用过渡金属离子活化PMS的时候,会产生引入二次污染的问题。
生物质炭(BC)是在限氧条件下由废弃生物质热解生成的环保材料,由于它具有结果稳定、孔隙发达、表面官能团丰富、原材料廉价易得等优点而被广泛应用。但是生物炭的活化效率低,反应之后难以从反应溶液中分离。
基于上述现状,提供一种活化过硫酸盐降解有机污染物效果好的生物炭催化剂材料显得十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化钴负载生物炭催化剂及其制备方法和应用,以解决上述现有技术存在的问题,实现对废水中难降解有机物的高效降解。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
本发明的目的之一是提供一种生物炭催化剂,所述生物炭催化剂为硫化钴负载的生物炭催化剂。
本发明的目的之二是提供上述生物炭催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将生物质材料和六水硝酸钴加入盐酸和乙醇的混合水溶液中,然后向反应体系中加入硫脲,反应结束后,将混合溶液进行水热反应,水热反应结束后冷却至室温,固液分离,将固体产物洗涤,干燥脱水,得到预热解的掺硫化钴生物质粉末;
(2)在氮气环境下,将所述预热解的掺硫化钴生物质粉末进行热解,得到所述生物炭催化剂。
进一步地,所述生物质材料与六水硝酸钴中钴元素的质量比为1:0.1。
进一步地,硫脲中硫元素与六水硝酸钴中钴元素的摩尔比为1:1。
进一步地,所述水热反应的温度为180℃,时间为12h。
进一步地,所述热解的温度为600-900℃,时间为3h,热解时的升温速率为5-10℃/min。
进一步地,所述干燥脱水的条件为在105℃条件下干燥24h。
本发明的目的之三是提供上述生物炭催化剂在活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用。
本发明的目的之四是提供上述生物炭催化剂活化过硫酸盐降解有机污染物的方法,包括以下步骤:
向含有机污染物的水体中加入上述生物炭催化剂及过氧化单硫酸钾盐,实现有机污染物的降解;
所述水体的pH值为1-13。
进一步地,所述生物炭催化剂的浓度为0.05-0.3g/L,所述过氧化单硫酸钾盐的浓度为1-9mM。
本发明的硫化钴负载生物炭材料活化过氧化单硫酸钾盐的途径为:产生单线态氧的非自由基途径和产生硫酸根自由基、羟基自由基和超氧自由基的自由基途径。
本发明公开了以下技术效果:
本发明的催化剂材料以生物炭为原料,具有来源广泛,易于取得的优点,通过将硫化钴负载在生物炭上,并形成微球形状,增加了催化剂的活性位点,稳定性强,可再生性好,催化活性高,易于分离回收再利用。
本发明以单线态氧为主导、多种自由基联合作用实现有机污染物的降解,不易受水质特性影响,适用于含难降解有机污染物的污水处理,催化剂适用pH范围广泛,在pH为3-11范围内均适用,可在短时间内实现磺胺甲恶唑100%去除,在五个循环后40min内去除率仍可达到91.11%。
本发明制备方法实现了废弃物的资源化利用,具有操作简单、成本低等优势,且工艺流程十分简单,可操作性强,持久性好,催化时间短,具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例7制备的硫化钴负载生物炭材料的扫描电镜图(SEM)图;
图2为不同材料的X射线衍射(XRD)图;
图3为实施例7制备的硫化钴负载生物炭材料催化剂循环五次的SMX降解图;
图4为电子顺磁共振(EPR)检测的反应进行12min(加入过氧化单硫酸钾盐后的2min)时存在的自由基。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
本发明实施例中所用银杏叶选自北京工业大学。
实施例1
一种硫化钴负载生物炭材料,制备方法如下:
将银杏叶用去离子水洗净,离心脱水,于80℃条件下烘干24小时,粉碎过80目筛,获得生物质粉末;
在磁力搅拌条件下,按照生物质粉末和钴元素质量比1:0.1的比例,将1g生物质粉末和0.4749g六水硝酸钴加入15mL盐酸和乙醇的混合水溶液中(盐酸的浓度为0.027mol/L,乙醇的浓度为9.38mol/L),搅拌20min;
然后按照钴硫摩尔比1:1入硫脲,继续搅拌30min,将混合溶液放置于100mL反应釜内,控制温度在180℃条件下保持12h进行水热反应,完成后冷却至室温,得到掺硫化钴生物质溶液,固液分离后收集固体产物,用去离子水和无水乙醇反复清洗固体产物至无色,在105℃条件下保持24h进行干燥脱水,得到预热解的掺硫化钴生物质粉末;
将预热解的掺硫化钴生物质粉末置于石英舟内,然后转移至管式炉中,向管式炉通入N2以排出空气(通入氮气速率为50mL/min),然后在氮气气氛中,以5℃/min的升温速率升温至700℃并保持3h进行热解,热解完成后冷却至室温,得到硫化钴负载生物炭材料Co9S8-BC-700。
实施例2
同实施例1,区别在于将生物质粉末和钴元素按照质量比1:0的比例混合。
实施例3
同实施例1,区别在于将生物质粉末和钴元素按照质量比0:0.1的比例混合。
实施例4
同实施例1,区别在于将生物质粉末和钴元素按照质量比1:0.05的比例混合。
实施例5
同实施例1,区别在于将生物质粉末和钴元素按照质量比1:0.2的比例混合。
测试实施例1-5产物对污水中磺胺甲恶唑(SMX)的降解率,测试方法如下:
磺胺甲恶唑(SMX)模拟污水的降解:采用250ml锥形瓶作为反应瓶,分别配置100mlSMX初始浓度为20mg/L的模拟有机污水,不调节污水pH(此时污水pH为6.4),向反应瓶中分别加入0.1g/L实施例1-5制备的产物作为催化剂,吸附10分钟后,加入1mM的过氧化单硫酸钾盐,在25℃下180rpm的恒温震荡摇床中充分搅拌进行反应。
测试结果如表1所示。由表1可以看出,生物质与钴比例对磺胺甲恶唑降解率存在一定影响,考虑原因可能是掺杂到生物炭上的钴元素量不足,掺硫化钴污生物质炭表面活性位点少、催化效率不高,导致磺胺甲恶唑降解率不高;钴元素掺杂量过大,会导致生物炭表面活性位点堵塞。
表1
实施例6
同实施例1,区别在于,将管式炉温度设置为600℃,制得硫化钴负载生物炭材料Co9S8-BC-600。
实施例7
同实施例1,区别在于,将管式炉温度设置为800℃,制得硫化钴负载生物炭材料Co9S8-BC-800。
图1为本实施例制备的硫化钴负载生物炭材料的扫描电镜图。由图1可以看出,有部分生成碳微球并负载硫化钴,有部分形成褶皱的生物炭负载硫化钴。
实施例8
同实施例1,区别在于,将管式炉温度设置为900℃,制得硫化钴负载生物炭材料Co9S8-BC-900。
测试实施例1以及实施例6-8产物对污水中磺胺甲恶唑(SMX)的降解率,测试方法如下:
磺胺甲恶唑(SMX)模拟污水的降解:采用250ml锥形瓶作为反应瓶,分别配置100mlSMX初始浓度为20mg/L的模拟有机污水,不调节污水pH(此时污水pH为6.4),向反应瓶中分别加入0.1g/L实施例1和6-8制备的产物作为催化剂,吸附10分钟后,加入1mM的过氧化单硫酸钾盐,在25℃下180rpm的恒温震荡摇床中充分搅拌进行反应。
测试结果如表2所示。由表2可以看出,不同的制备温度对磺胺甲恶唑降解率存在一定影响,在800℃降解效果最好,此温度下制备的硫化钴、生物炭以及硫化钴负载生物炭材料的X射线衍射(XRD)图见图2。
表2
实施例9
以实施例7中制备的硫化钴负载生物炭材料为催化剂,过氧化单硫酸钾盐为氧化剂,SMX模拟污水初始浓度为20mg/L,不调节污水pH(此时污水pH为6.4),设置四个处理组:分别向四组反应体系中加入催化剂0.05g/L(处理组1)、0.1g/L(处理组2)、0.2g/L(处理组3)、0.3g/L(处理组4),吸附10分钟后,分别加入1mM的过氧化单硫酸钾盐,在25℃下180rpm的恒温震荡摇床中充分搅拌进行反应;加入催化剂为起始反应时间,在反应3min、6min、10min、11min、12min、14min、16min、20min、30min、40min时分别取样并测定SMX的剩余值,计算SMX去除率,结果见表3。
表3
由表1可以看出,催化剂的投加量对其活化过氧化单硫酸钾盐氧化降解SMX模拟污水的效率有影响。在0.05-0.1g/L的范围内,SMX降解效率随催化剂的投加量的增加而增大,投加量为0.1g/L时,降解效率达到最大,20min可以去除完全,再继续增加催化剂投加量到0.3g/L时,降解效率反而逐渐降低。说明当催化剂增加时不仅会产生更多的自由基,而且还增加了SMX的吸附,但是当催化剂过量时,提供了过多的催化活性位点,使过氧化单硫酸钾盐分解了过量的自由基,发生自身淬灭。上述结果表明,通过调整催化剂的投加量可控制目标污染物氧化降解反应速率和最终去除效率。实际应用时,可根据污水初始浓度大小和处理效率的要求来选择催化剂投加量,以实现最大程度节约物料,降低处理成本的目的。
实施例10
采用250ml锥形瓶作为反应瓶,配制初始浓度为20mg/L的SMX模拟污水,以实施例7制备的硫化钴负载生物炭材料为催化剂,过氧化单硫酸钾盐为氧化剂,不调节污水pH(此时污水pH为6.4),设置五个处理组:加入0.1g/L催化剂,吸附10min后,分别向四组反应瓶中加入过氧化单硫酸钾盐1mM(处理组1)、3mM(处理组2)、5mM(处理组3)、7mM(处理组4)、9mM(处理组5),在25℃下180rpm的恒温震荡摇床中充分搅拌进行反应;加入催化剂为起始反应时间,反应3min、6min、10min、11min、12min、14min、16min、20min、30min、40min时分别取样并测定SMX的剩余值,同时测定污水中过氧化单硫酸钾盐剩余浓度值,结果见表4-5。
其中,污水中过氧化单硫酸钾盐剩余浓度值以反应化学计量效率RSE表示,RSE为磺胺甲恶唑降解的摩尔数与所消耗的过氧化单硫酸钾盐(以PMS表示)摩尔数的比值,计算公式如下:
表4
表5
处理组 | RSE(%) | 伪一阶动力学常数min-1 |
处理组1 | 7.9 | 0.43359 |
处理组2 | 3.7 | 0.4574 |
处理组3 | 3.1 | 0.63909 |
处理组4 | 2.7 | 1.19592 |
处理组5 | 2.4 | 1.18474 |
表4结果表明,过氧化单硫酸钾盐的投加量对该体系氧化降解SMX模拟污水的效率有影响。SMX降解速率随着过氧化单硫酸钾盐的投加量的增加而增大。SMX去除率在短时间内均能达到100%。说明在处理实际废水时,应根据污水初始污染物浓度和处理效率要求来选择PMS的投加量,以节约反应物料、降低处理成本。此外,上述数据说明本发明提供的硫化钴生物炭/PMS体系对过氧化单硫酸钾盐分解和利用率高,避免了传统PMS催化剂因构效性差造成的PMS浪费。
实施例11
采用250mL锥形瓶作为反应瓶,配制初始浓度为20mg/L的SMX模拟污水,以实施例7中制备的硫化钴负载生物炭为催化剂,过氧化单硫酸钾盐为氧化剂,设置八个处理组:分别将废水的初始pH调节为:初始pH为6.40(处理组1)、pH为1(处理组2)、pH为3(处理组3)、pH为5(处理组4)、pH为7(处理组5)、pH为9(处理组6)、pH为11(处理组7)、pH为13(处理组8),向反应瓶中投加0.1g/L的催化剂,吸附10min后,投加7mM过氧化单硫酸钾盐,在25℃下180rpm的恒温震荡摇床中充分搅拌进行反应,加入催化剂为起始反应时间,反应3min、6min、10min、11min、12min、14min、16min、20min、30min、40min时分别取样并测定SMX的剩余值,测定SMX去除率,结果见表6。
表6
由表6可知,当污水pH为1时SMX的降解效率为76.2%,当污水pH为13时SMX的降解效率为63.1%,当污水pH为3-11时,在短时间内SMX的降解效率都可达100%,说明该体系对说明该体系对污水pH适应范围较为宽泛,能够高效处理初始pH为3~11范围内的有机污水。
以实施例7催化剂Co9S8-BC-800为实验对象,测试催化剂的循环稳定性:
采用250mL锥形瓶作为反应瓶,配制初始浓度为20mg/L的SMX模拟污水(pH为6.40),以实施例7中制备的硫化钴负载生物炭为催化剂,过氧化单硫酸钾盐为氧化剂,向反应瓶中投加0.1g/L的催化剂,吸附10min后,投加7mM过氧化单硫酸钾盐,在25℃下180rpm的恒温震荡摇床中充分搅拌进行反应;反应完成后,抽滤收集降解后的催化剂Co9S8-BC-800,用乙醇和去离子水洗净,过滤干燥,按照上述测试方法进行循环实验,结果如图3。
由图3可以看出,经过五个循环后,催化剂对磺胺甲恶唑降40min内的去除率仍可达到91.11%。
本发明采用电子顺磁共振(EPR)实验验证了硫化钴负载生物炭材料活化过氧单硫酸盐的机理,电子顺磁共振采用A300-10/12Bruker光谱仪进行分析,使用DMPO和TEMP作为自旋捕获器,以检测活性自由基。
图4为电子顺磁共振(EPR)检测的反应进行12min(加入过氧化单硫酸钾盐后的2min)时存在的自由基。
从图4可以看出DMPO-OH加合物和DMPO-SO4的典型EPR信号,表明该系统中都产生了SO4·-和·OH。O2·-也被DMPO捕获,出现了明显的特征峰。以TEMO作为1O2的自旋捕获剂,出现了1O2氧化TEMP的代表性三线EPR谱(1:1:1),意味着1O2的连续生成。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种生物炭催化剂在活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用,其特征在于,所述生物炭催化剂为硫化钴负载的生物炭催化剂;
所述生物炭催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将生物质材料和六水硝酸钴加入盐酸和乙醇的混合水溶液中,然后向反应体系中加入硫脲,反应结束后,将混合溶液进行水热反应,水热反应结束后冷却至室温,固液分离,将固体产物洗涤,干燥脱水,得到预热解的掺硫化钴生物质粉末;
(2)在氮气环境下,将所述预热解的掺硫化钴生物质粉末进行热解,得到所述生物炭催化剂;
所述水热反应的温度为180℃,时间为12h;
所述热解的温度为600-900℃,时间为3h,热解时的升温速率为5-10℃/min。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述生物质材料与六水硝酸钴中钴元素的质量比为1:0.1。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,硫脲中硫元素与六水硝酸钴中钴元素的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述干燥脱水的条件为在105℃条件下干燥24h。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,应用过程包括以下步骤:
向含有机污染物的水体中加入权利要求1所述的生物炭催化剂及过氧化单硫酸钾盐,实现有机污染物的降解;
所述水体的pH值为1-13。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述生物炭催化剂的浓度为0.05-0.3g/L,所述过氧化单硫酸钾盐的浓度为1-9mM。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111259436.9A CN113828332B (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 一种硫化钴负载生物炭催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111259436.9A CN113828332B (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 一种硫化钴负载生物炭催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113828332A CN113828332A (zh) | 2021-12-24 |
CN113828332B true CN113828332B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=78966243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111259436.9A Active CN113828332B (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 一种硫化钴负载生物炭催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113828332B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115106112B (zh) * | 2022-05-19 | 2023-10-03 | 华南理工大学 | 一种3d硫化钴助催化剂的制备方法及助催化芬顿反应的应用 |
CN114917910B (zh) * | 2022-05-20 | 2023-06-20 | 天津大学 | 氧化钴沉积碱改性污泥生物炭催化剂的制备方法及应用 |
CN115228476A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-10-25 | 广东工业大学 | 一种金属负载木质素碳材料及其制备方法和应用 |
CN116273065A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-06-23 | 江苏大学 | 能高效活化pms的硫化钴催化剂的制备方法及其应用 |
CN117894393A (zh) * | 2024-01-08 | 2024-04-16 | 天津大学 | 一种预测非均相类芬顿体系活性物质贡献的方法及系统 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105289658A (zh) * | 2015-10-23 | 2016-02-03 | 吉林大学 | 一种碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂及其应用 |
CN106099126A (zh) * | 2016-06-11 | 2016-11-09 | 北京化工大学 | 一种花状结构硫化钴/碳复合材料及其制备方法 |
CN109616670A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-12 | 湖南工业大学 | 一种形貌可控的硫化钴及其制备方法和一种硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂及其应用 |
CN110492090A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-11-22 | 西北师范大学 | 一种生物质碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料的制备及应用 |
CN111013590A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-04-17 | 南京理工大学 | 生物炭负载四氧化三钴催化材料的制备方法 |
CN111408362A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-07-14 | 山东鲁北国际新材料研究院有限公司 | 一种海胆状硫化钴—木炭复合材料及其制备方法和应用 |
CN113522317A (zh) * | 2021-08-22 | 2021-10-22 | 沈阳药科大学 | 由MOFs衍生的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-10-28 CN CN202111259436.9A patent/CN113828332B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105289658A (zh) * | 2015-10-23 | 2016-02-03 | 吉林大学 | 一种碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂及其应用 |
CN106099126A (zh) * | 2016-06-11 | 2016-11-09 | 北京化工大学 | 一种花状结构硫化钴/碳复合材料及其制备方法 |
CN109616670A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-12 | 湖南工业大学 | 一种形貌可控的硫化钴及其制备方法和一种硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂及其应用 |
CN110492090A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-11-22 | 西北师范大学 | 一种生物质碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料的制备及应用 |
CN111013590A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-04-17 | 南京理工大学 | 生物炭负载四氧化三钴催化材料的制备方法 |
CN111408362A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-07-14 | 山东鲁北国际新材料研究院有限公司 | 一种海胆状硫化钴—木炭复合材料及其制备方法和应用 |
CN113522317A (zh) * | 2021-08-22 | 2021-10-22 | 沈阳药科大学 | 由MOFs衍生的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113828332A (zh) | 2021-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113828332B (zh) | 一种硫化钴负载生物炭催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109364940B (zh) | 生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料及其制备方法 | |
CN111604082A (zh) | 一种载铁生物炭的制备方法、产品及其应用 | |
Chen et al. | Glucose enhanced the oxidation performance of iron-manganese binary oxides: Structure and mechanism of removing tetracycline | |
CN112337490B (zh) | 一种Mn-FeOCl材料制备及其催化降解水中孔雀石绿使用方法 | |
CN109364924B (zh) | 一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4及其制备方法与应用 | |
CN111921536A (zh) | 一种基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料 | |
CN110787835A (zh) | 一种花生壳三聚氰胺生物炭复合材料的制备方法 | |
CN111659453B (zh) | 一种可见光-臭氧协同催化的催化剂及其制备方法 | |
CN111871370A (zh) | 一种针对土壤重金属钝化的C-O-Fe生物炭制备方法 | |
CN110898825A (zh) | 一种重金属超富集生物质炭催化剂及其制备方法与应用 | |
CN113600166A (zh) | 一种用于高级氧化的生物质基催化剂及其制备方法与应用 | |
CN108246329B (zh) | 一种掺n石墨烯-氧化铈复合催化剂及其在酸性难降解废水处理中的应用 | |
CN112121798B (zh) | MIL-101(Fe/Co)衍生磁性铁酸钴催化降解水中氯霉素的方法及应用 | |
CN115430452A (zh) | 一种氮改性生物炭材料及对有机污染水体的处理方法 | |
CN116510751A (zh) | 一种八硫化七铁负载生物炭催化剂的制备方法及应用 | |
CN115041168B (zh) | 一种用于水处理的赤泥基光芬顿催化剂及其制备方法与应用 | |
CN111545211A (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用 | |
CN113336310B (zh) | 一种以含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧水处理方法 | |
CN115463693A (zh) | 一种Ag2O/异烟酸-Bi复合光催化剂及其制备与应用 | |
CN110227476B (zh) | 一种BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂的制备方法及其应用 | |
CN103691448A (zh) | 磁性污泥基臭氧催化剂的制备方法及应用 | |
CN113244929A (zh) | 铁铋氧化物Bi2Fe4O9的制备方法及在有机废水处理中的应用 | |
CN117324015B (zh) | 一种FeOxSey纳米墙催化材料制备及其在光芬顿降解氟喹诺酮类抗生素中的应用 | |
CN116216665B (zh) | 一种利用高级氧化技术降解甲氧苄啶的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |