CN110743588A - 一种氮掺杂生物炭催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学材料领域与污染物处理领域，具体公开了一种氮掺杂生物炭催化材料及其制备方法与应用。本发明以木屑等低廉的生物炭为原料，以双氰胺为氮源，采用简单的一步煅烧法制备出的一种新型氮掺杂生物炭催化材料。该氮掺杂生物炭催化材料可在更宽范围的pH条件下通过活化过硫酸盐对难降解有机物或污染物进行有效降解，当处于酸性条件下，还能表现出更高的催化降解效率，是一种替代现有氮掺杂纳米碳的新材料，在废水修复领域中的应用前景十分广阔。

Description

一种氮掺杂生物炭催化材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及化学材料领域与污染物处理领域，具体地说，公开了一种氮掺杂生物炭催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
水体环境中残余的微污染物，如药品、个人护理产品和杀虫剂，对生态系统和人类健康构成严重威胁，引起了公众对水安全问题的关注。高级氧化处理技术(AOPs)是一种高效的、前景广阔的技术，可用于处理这种微污染水体。相比传统的高级氧化技术(如Fe2+/H2O2、UV/H2O2)，过硫酸盐技术降解难降解有机物技术(SR-AOPs)具有许多优异的性能，在环境修复领域内应用前景十分广阔。目前，已经开发出了许多方法用于活化过硫酸盐，包括热、紫外线辐射，超声波，过渡金属和碳催化剂等。然而，目前常用的方法还存着许多不足，如活化过程能耗高、成本高、过渡金属活化时易对水体造成二次污染等。
近年来，纳米碳基催化剂等非金属材料因其比表面积大、稳定性好、导电性好、环保节能等优点，赢得了广泛关注。进一步的研究表明，与原始石墨烯相比，氮掺杂纳米碳化物显著增强了过硫酸盐的活化性能，是一种更高效的过硫酸盐催化剂。然而，复杂的制备途径和高昂的成本严重限制了这些催化剂(特别是石墨烯和碳纳米管基材料)的大规模生产和实际应用。因此，亟待开发出一种制作简单、成本低廉的氮掺杂纳米碳材料。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)及其制备方法与应用。以木屑、麦秸、稻壳、松叶等低廉的生物炭为原料，通过简单的一步煅烧法制成的氮掺杂纳米碳，具有经济环保、绿色节能、简单高效等优点，市场前景十分广阔。
本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种氮掺杂生物炭催化材料的制备方法，将碳源和氮源以1:1～1:6的质量比混合后，在500℃～850℃的氮气气氛中煅烧而成；
其中，所述碳源为生物炭，优选为木屑、麦秸、稻壳、松叶等成本低廉的生物炭；
所述氮源选自硫脲、尿素、三聚氰胺和双氰胺中的一种，优选为双氰胺。
进一步优选，将所述碳源和所述氮源以1:4～1:6的质量比混合，更优选以1:4的质量比混合。
进一步优选，将所述碳源和所述氮源混合后在700℃～850℃的氮气气氛中煅烧，更优选在800℃的氮气气氛中煅烧。
作为一个最佳的实施方案，将碳源和氮源以1:4的质量比混合后，在800℃的氮气气氛中煅烧60min，精细研磨后，即得所述氮掺杂生物炭催化材料。
更为具体地，作为一种示例性说明，所述制备方法为：将1.0g木屑和4.0g的双氰胺(99％)加入到60mL纯水中，并通过加热磁力搅拌器在80℃下搅拌干燥；然后将得到的混合物在800℃的氮气气氛下，在管式炉中煅烧60min，加热速率为10℃/min；将得到的产物精细研磨后，即得所述氮掺杂生物炭催化材料。
在一种优选方案中，本发明所提供的制备方法以木屑等生物炭为碳源、以双氰胺为氮源，通过简单的一步煅烧法，得到了木屑热解形成的生物炭，进一步提高了复合材料中氮的掺杂水平。所述氮掺杂生物炭催化材料显著活化了过硫酸盐，可用于氧化降解多种微污染物，包括双酚A，苯酚，对乙酰氨基酚和磺胺甲恶唑。所述的氮掺杂生物炭催化材料可通过活化过硫酸盐，有效降解实际废水环境中的目标污染物和天然有机物。
第二方面，本发明提供一种由前述制备方法制备而成的氮掺杂生物炭催化材料。
所述氮掺杂生物炭催化材料具有较高含量的吡啶N和石墨N，富含缺陷，比表面积达174.45㎡/g以上，多孔结构良好，孔隙体积不小于0.20cm3/g。
第三方面，本发明提供了所述氮掺杂生物炭催化材料在污水处理中的应用。
所述氮掺杂生物炭催化材料在活化过硫酸盐方面表现出优异的性能，在活化过硫酸盐时产生的硫酸根自由基(SO4·-)、羟基自由基(·OH)和单线态氧(1O2)都参与降解了难降解有机物，其中1O2的贡献占主导地位。
故所述应用包括但不限于利用所述氮掺杂生物炭催化材料来活化过硫酸盐使其发挥催化作用/功能。在实际废水环境中可通过活化过硫酸盐，有效降解目标污染物和天然有机物。
所述难降解有机物或利用过硫酸盐催化降解的污染物包括但不限于双酚A(BPA，内分泌干扰化学物质)、苯酚(优先环境污染物)、对乙酰氨基酚(AAP，镇痛药)、磺胺甲恶唑(SMX，抗生素)等。
所述应用具体可表现为一种污水深度处理方法，尤其在污废水领域内具有良好的降解微污染物效果。
需进一步说明的是，本发明提供的氮掺杂生物炭催化材料可以在更宽泛的pH条件下活化过硫酸盐降解难降解有机物，无需pH预调节。经实验研究发现，所述氮掺杂生物炭催化材料在酸性条件下活化过硫酸盐降解双酚A的效率略高于中性和碱性条件。因此，虽在降解污染物时无需对pH进行预调节，但若将pH调节至酸性环境经能更好的发挥所述氮掺杂生物炭催化材料的作用。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
本发明的有益效果至少在于：
本发明所开发的氮掺杂生物炭催化材料以木屑等生物炭为碳源，不仅廉价易得，还解决了农、林制造业产生的大量固体废弃物，变废为宝。本发明所开发的氮掺杂生物炭催化材料具有很强的氧化性和非选择性，可通过活化过硫酸盐催化降解各种难降解有机污染物，在水污染治理领域内具有很大的应用潜力。
本发明所提供的氮掺杂生物炭催化材料，可在更宽的pH范围内通过活化过硫酸盐有效降解双酚A，并且酸性条件下活化过硫酸盐降解双酚A的效率略高于中性和碱性条件。
本发明所提供的氮掺杂生物炭催化材料，可通过活化过硫酸盐，有效降解实际废水环境中的目标污染物和天然有机物。
不仅如此，本发明所提供的制备方法工艺简单，适于工业化生产。避免了常用的高级氧化处理技术中存在的能耗高、成本高、过渡金属活化时易对水体造成二次污染等缺点，做到了真正的绿色、环保与可持续性发展。
附图说明
图1为原始生物炭材料与本发明实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的电子显微镜(SEM)图和元素电镜图；
其中，(A)为原始生物炭材料的电子显微镜(SEM)图，(A1-A4)为原始生物炭材料的元素电镜图；(B)为本发明实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的电子显微镜(SEM)图，(B1-B4)为本发明实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的元素电镜图。
图2为对比例1-1中1.0g的木屑和2.0g的四种不同氮前体(分别为硫脲(99％)，尿素(99％)，三聚氰胺(99％)和双氰胺(99％))所制备出的样品高分辨率N1s谱图。
图3为对比例1-2中1.0g木屑和1.0g，2.0g，4.0g，6.0g的双氰胺(99％)所制备出的样品高分辨率N1s谱图。
图4为对比例1-3中1.0g木屑和4.0g的双氰胺在四种煅烧温度(500℃、600℃、700℃、800℃)下所制备出的样品高分辨率N1s谱图。
图5为本发明实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)与GO、Fe3O4、MnO2在实施例2条件下，双酚A的残留比随时间变化图。
图6为本发明实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)在实施例3不同初始pH值条件下，双酚A的残留比随时间变化图。
图7为本发明实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)在pH为3～11时的Zeta电位图。
图8为本发明实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)在实施例4的条件下，降解双酚A、苯酚，对乙酰氨基酚、磺胺甲恶唑时，目标污染物的残留比随时间变化图以及目标污染物的矿化效率图。
图9为实施例5中，城市污水处理厂二级出水经本发明实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)处理时，双酚A残留比随时间的变化图。
图10为实施例5中，城市污水处理厂二级出水水样经本发明实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)处理前后的激光发射矩阵光谱图。
图11为本发明实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)在催化反应前后的XPS谱图和高分辨N1s谱图。
图12为本发明实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的氮气吸附-解析等温线及相应的孔径分布图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明所述氮掺杂生物炭催化材料的原料均为市场领域常见材料，硫脲(99％)，尿素(99％)，三聚氰胺(99％)和双氰胺(99％)购自市售渠道，木屑购自当地木材加工厂且无需预处理。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例中氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的制备方法包括以下步骤：
具体为，将1.0g木屑和4.0g的双氰胺(99％)加入到60mL纯水中，并通过加热磁力搅拌器在80℃下搅拌干燥。然后将得到的混合物在800℃的氮气气氛下，在管式炉中煅烧60min，加热速率为10℃/min。将得到的产物精细研磨后，即得。
通过对原始生物炭材料与本实施例所制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)进行电子显微镜和元素电镜的观察，结果如图1所示。
由图1A可以看出，原始生物炭具有块状结构，表面更加光滑，图1A1-A4的元素电镜图显示，原始生物炭只有C元素、O元素和少量N元素。由图1B可以看出，按该实施例1所用的一步煅烧法制得的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)，有非常明显的堆积层和褶皱片状形貌，形成了丰富的缺陷，图1B1-B4的元素电镜图显示，氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的O元素分布明显稀疏，而N元素的分布明显密集。催化剂形态的变化可直接影响其比表面积(SSA)、孔隙体积和孔径分布，这些性质对催化剂的催化性能具有非常重要的有利影响。这表明了按本发明实施例1所制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)催化性能更佳。
对比例1-1
将1.0g木屑和2.0g的四种不同氮前体(分别为硫脲(99％)，尿素(99％)，三聚氰胺(99％)和双氰胺(99％))，分别加入到60mL纯水中，并通过加热磁力搅拌器在80℃下搅拌干燥。然后将得到的混合物在700℃的氮气气氛下，在管式炉中煅烧60min，加热速率为10℃/min。将得到的四种产物精细研磨后，即得，并分别表示为N-C-t-2-700(氮前体为硫脲)，N-C-m-2-700(氮前体为尿素)，N-C-u-2-700(氮前体为三聚氰胺)，N-C-d-2-700(氮前体为双氰胺)。
所制备出的样品高分辨率N1s谱图如图2所示。由图可知，以双氰胺作为氮源所制备得到的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-2-700)的氮掺杂量为20.32at％、吡啶氮含量为43.7％N，均高于以硫脲、尿素、三聚氰胺作为氮源所制备得到的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-t-2-700、N-C-m-2-700、N-C-u-2-700)。含氮量越高，吡啶氮含量越多，说明催化剂的修饰官能团越多、活性位点越多，即催化剂的催化性能越高。这表明了双氰胺比硫脲、尿素三聚氰胺更适合合成具有良好催化活性的氮掺杂生物炭。
对比例1-2
将1.0g木屑和1.0g，2.0g，4.0g，6.0g的双氰胺(99％)，分别加入到60mL纯水中，并通过加热磁力搅拌器在80℃下搅拌干燥。然后将得到的混合物在700℃的氮气气氛下，在管式炉中煅烧60min，加热速率为10℃/min。将得到的四种产物精细研磨后，即得，并分别表示为N-C-d-1-700(1.0g双氰胺)，N-C-d-2-700(2.0g双氰胺)，N-C-d-4-700(4.0g双氰胺)，N-C-d-6-700(6.0g双氰胺)。
所制备出的样品高分辨率N1s谱图如图3所示。由图可知，随着双氰胺与木屑的相对质量比从1增加到4，所得到的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-1-700，N-C-d-2-700，N-C-d-4-700)中氮的含量从14.44at％增加到25.52at％，吡啶氮的相对含量从38.14％N增加到53.36％N，而当进一步增加双氰胺与木屑的相对质量比到6时，所得到的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-6-700)中氮的含量和吡啶氮的相对含量没有明显增加。因此，N-C-d-4-700和N-C-d-6-700表现出相似的催化性能，并且明显优于其他氮掺杂生物炭催化材料。综合分析成本因素后，优选出当双氰胺与木屑质量比为4:1时，得到的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-700)作为最佳的新型高效催化剂。
对比例1-3
将1.0g木屑和4.0g的双氰胺(99％)，分别加入到60mL纯水中，并通过加热磁力搅拌器在80℃下搅拌干燥。然后将得到的混合物分别在500℃、600℃、700℃、800℃的N2气氛下，在管式炉中煅烧60min，加热速率为10℃/min。将得到的四种产物精细研磨后，即得，并分别表示为N-C-d-4-500(500℃)，N-C-d-4-600(600℃)，N-C-d-4-700(700℃)，N-C-d-4-800(800℃)。
所制备出的样品高分辨率N1s谱图如图4所示。由图可知，随着煅烧(热退火)温度从500℃增加到800℃，所得到的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-500，N-C-d-4-600，N-C-d-4-700，N-C-d-4-800)中氮的含量从37.46at％到19.53at％，吡啶氮的相对含量从50.98％N显著下降到37.68％N。同时，石墨氮的相对含量从16.64％N显着增加到48.28％N。发生以上这些变化主要是因为较高的煅烧温度导致了碳氮键断裂，造成了氮的损失，但高温煅烧同时也促进了氮原子掺入石墨碳网络，造成了石墨碳含量的显著增加。虽然氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的氮含量低于其他氮掺杂生物炭催化材料，但石墨氮和吡啶氮的总相对量高达86％N，远高于N-C-d-4-500(68％N)，N-C-d-4-600(79％N)和N-C-d-4-700(78％N)。由于石墨氮和吡啶氮都是催化活化过硫酸盐(PMS)时的主要活性位点，且相比于吡咯氮和吡啶氮，石墨氮具有更高的热稳定性。因此，将双氰胺与木屑按质量比4:1均匀混合，在800℃氮气气氛中煅烧60min制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)性能最佳。
实验例1
为进一步的分析验证实施例1中所制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的性能，在100毫升玻璃烧杯中度双酚A(BPA)进行了室温降解实验。
每次运行时，分别将50mg实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)和50mg的GO(氧化石墨烯)、Fe3O4、MnO2催化剂分散在100mL的目标污染物双酚A(BPA)中。在达到吸附-解吸平衡后，分别加入2.0mM的过硫酸盐(PMS)引发目标污染物双酚A的催化氧化。运行的反应条件均控制为双酚A(BPA)浓度为10mg/L，初始pH为6.28，过硫酸盐(PMS)浓度为2.0mM，温度25℃。在给定的时间间隔内，从烧杯中取出1mL溶液，并通过0.45μm过滤器过滤，对比分析双酚A的降解效果，对比结果见图5。
由图可知，仅在5分钟内，10mg/L的双酚A可被0.1g/L氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)完全催化降解，相应的反应速率常数为1.1417min-1，比MnO2、Fe3O4和GO分别快6.69、64.24和153.28倍。这表明了按本发明实施例1所制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)具有更高的催化效率。
实验例2
为进一步的分析验证实施例1中所制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的性能，在100毫升玻璃烧杯中度双酚A(BPA)进行了室温降解实验。
每次运行时，将50mg实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)分散在100mL的目标污染物双酚A(BPA)中，初始pH分别控制为3.08，4.35，6.28，9.84。在达到吸附-解吸平衡后，分别加入0.5mM的过硫酸盐(PMS)引发目标污染物双酚A的催化氧化。运行的反应条件均控制为双酚A(BPA)浓度为10mg/L，过硫酸盐(PMS)浓度为0.5mM，温度25℃。在给定的时间间隔内，从烧杯中取出1mL溶液，并通过0.45μm过滤器过滤，对比分析双酚A的降解效果和氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的Zeta电位，对比结果见图6和图7。
由图6可知，氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)可在更宽泛的pH范围内活化过硫酸盐来有效降解双酚A，在酸性、中性和碱性条件下均能完全去除双酚A，这表明了按本发明实施例1所制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)在处理微污染物时无需进行pH预调节。
由图7可知，在较低的pH条件下(pH<4)，氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)带正电，由于过硫酸盐(HSO5 -)带负电，静电吸引将会促进氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)对过硫酸盐的吸附，进而促进了电子的输运和过硫酸盐活化生成SO4 ·-，强化了氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的催化性能，这表明了酸性条件下，按本发明实施例1所制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)催化降解双酚A的能力略高于中性和碱性条件。
实验例3
为进一步的分析验证实施例1中所制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的性能，在100毫升玻璃烧杯中对双酚A(BPA)、苯酚(Phenol)、对乙酰氨基酚(AAP)、磺胺甲恶唑(SMX)四种不同的目标污染物进行了室温降解实验。
每次运行时，分别将50mg实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)分散在100mL的双酚A(BPA)、苯酚(Phenol)、对乙酰氨基酚(AAP)、磺胺甲恶唑(SMX)四种不同的目标污染物中。在达到吸附-解吸平衡后，分别加入0.5mM的过硫酸盐(PMS)引发四种不同的目标污染物的催化氧化。运行的反应条件均控制为目标污染物浓度为10mg/L，过硫酸盐(PMS)浓度为0.5mM，温度为25℃。在给定的时间间隔内，从烧杯中取出1mL溶液，并通过0.45μm过滤器过滤，对比分析这四种目标污染物的降解和矿化效果，对比结果如图8所示。
由图可知，氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)对BPA，phenol，AAP，SMX这四种不同目标污染物的降解程度有显著差异，但仍然都具有很高的降解速率和矿化效率。双酚A(BPA)和对乙酰氨基酚(AAP)在30分钟内得到完全降解，相应的矿化效率分别高达71％和55％。苯酚(Phenol)和磺胺甲恶唑(SMX)在30分钟内的降解速率相对慢于双酚A和对乙酰氨基酚，相应的降解速率分别约85％和59％，矿化效率分别为63％和21％。这表明了本发明实施例1所制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)对各种难降解有机污染物的催化降解具有很强的氧化性和非选择性。
实验例4
为进一步的分析验证实施例1中所制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的性能，在100毫升玻璃烧杯中对城市污水处理厂二级出水样品中的目标污染物双酚A进行了室温降解实验。
由于污水厂实际二级出水样品中BPA含量在纳克～微克级，含量太低，如果以这个浓度做，反应时间太短无法取样。故本实施例人为放大实际污水厂出水样品中BPA浓度，控制为和纯水中相同的BPA浓度，以此对比验证实际污水厂出水中的有机物对所述材料的催化降解是否产生影响，所述材料是否可以应用于实际污水处理。
每次运行时，将50mg按实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)分别分散在100mL的城市污水处理厂二级出水样品和100mL的纯水样品中。在达到吸附-解吸平衡后，分别加入0.5mM的过硫酸盐(PMS)引发目标污染物双酚A的催化氧化。运行的反应条件均控制为BPA＝10mg/L，过硫酸盐(PMS)浓度为0.5mM，温度25℃。
在给定的时间间隔内，从烧杯中取出1mL溶液，并通过0.45μm过滤器过滤，分析双酚A的降解效果(结果见图9)，同时对比分析城市污水处理厂二级出水经本发明实施例1制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)处理前、后的激光发射矩阵光谱图(结果见图10)。
由图9可知，相对于纯水系统，氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)应用于处理城市污水处理厂二级出水时，对双酚A的催化降解程度仍然高达80％，这表明了氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)可作为一种高效的新型催化剂应用于实际废水处理。
由图10可知，用氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)处理过后的城市污水处理厂二级出水水样的荧光强度显著降低，这表明了城市污水处理厂二级出水中的天然有机物(NOM)确实与N-C-d-4-800/PMS体系中产生的氧化产物(SO4·-，·OH and 1O2)发生了氧化还原反应。进一步证明了按本发明实施例1所制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)可作为一种高效的新型催化剂应用于实际废水处理。
实验例5
为进一步的分析验证实施例1中所制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的重复使用效果及使用寿命，在实验例4的条件下利用高速离心机和真空干燥箱对氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)进行了重复使用实验。
按实验例4结束操作步骤后，高速离心分离实验例4中所得的反应溶液，反应溶液中所述的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)被高速离心分离。然后，将所有分离得到的所述氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)转移到离心管中，用纯水清洗几次。最后，将按上述方法清洗后得到的所述氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)转移至80℃真空炉中完全干燥，干燥后将其应用于下一次。在每次重复使用实验前后，考察所述氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的理化性质，包括XPS谱图、高分辨N1s谱图和氮气吸附-脱附等温线。
实验结果见图11和图12。
由图11可知，氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)在使用后，碳元素(从74.29％到79.5％)和氧元素(从6.18％到8.15％)的相对含量均产生较小幅度的增加，氮元素(从19.53％到12.35％)的相对含量产生较小幅度的减小。重复使用三次后，氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)中吡啶氮(从37.68％N到26.12％N)和石墨氮(从48.28％N到44.60％N)的相对含量显着降低，而吡咯氮的相对含量从14.04％N显着增加到29.28％N。这表明了按本发明实施例1所制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)具有较长的使用寿命。
由图12可知，氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)的孔隙体积为0.20cm3/g，氮气吸附-解析过程发生较快，这表明了按本发明实施例1所制备的氮掺杂生物炭催化材料(N-C-d-4-800)应用于实际生产时，回收再生方便，经济效益良好。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种氮掺杂生物炭催化材料的制备方法，其特征在于，将碳源和氮源以1:1～1:6的质量比混合后，在500℃～850℃的氮气气氛中煅烧而成；
其中，所述碳源为生物炭；所述氮源选自硫脲、尿素、三聚氰胺和双氰胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源为双氰胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述碳源和所述氮源以1:4～1:6的质量比混合，优选将所述碳源和所述氮源以1:4的质量比混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述碳源和所述氮源混合后在700℃～850℃的氮气气氛中煅烧，优选在800℃的氮气气氛中煅烧。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将碳源和氮源以1:4的质量比混合后，在800℃的氮气气氛中煅烧60min，精细研磨后，即得所述氮掺杂生物炭催化材料。
6.一种氮掺杂生物炭催化材料，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备而成。
7.根据权利要求6所述的氮掺杂生物炭催化材料，其特征在于，所述氮掺杂生物炭催化材料的比表面积不小于174.45㎡/g，孔隙体积不小于0.20cm3/g。
8.权利要求6或7所述的氮掺杂生物炭催化材料在活化过硫酸盐方面的应用。
9.权利要求6或7所述的氮掺杂生物炭催化材料在污水处理中的应用，其特征在于，通过利用所述氮掺杂生物炭催化材料活化过硫酸盐，对污染物实现催化降解。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述污染物包括但不限于双酚A、苯酚，对乙酰氨基酚、磺胺甲恶唑。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111437859A (zh) * 2020-03-11 2020-07-24 浙江大学 一种高效的非金属碳基催化剂及其制备方法和应用
CN111592089A (zh) * 2020-05-25 2020-08-28 同济大学 一种人粪制生物炭活化过氧乙酸去除尿液中药物的方法
CN111744523A (zh) * 2020-07-06 2020-10-09 中国石油大学(华东) 一种氮掺杂碳纳米片、其制备方法及其应用
CN112316967A (zh) * 2020-10-21 2021-02-05 江苏中烟工业有限责任公司 一种用于降解水中苯酚的氮硫双掺杂生物炭材料的制备方法
CN112516964A (zh) * 2020-11-16 2021-03-19 湖南大学 一种氮掺杂生物炭及其制备方法和应用
CN112939187A (zh) * 2021-02-01 2021-06-11 东华大学 氮掺杂污泥生物炭、过二硫酸盐联用处理污水的方法
CN113083345A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 南开大学 一种含缺陷活性位点的氮掺杂碳基材料催化剂的制备方法
CN113877579A (zh) * 2021-08-13 2022-01-04 广东工业大学 一种用于降解内分泌干扰物的催化剂的制备方法及其应用
CN114870877A (zh) * 2022-03-07 2022-08-09 南开大学 一种高金属载量的亚微米碳铁复合材料的制备方法及应用
CN114984996A (zh) * 2022-06-27 2022-09-02 山西大学 一种氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法和应用
CN115193464A (zh) * 2022-03-30 2022-10-18 重庆市农业科学院 一种双活性位点铈氮改性水热炭及其制备方法和活化过硫酸盐降解四环素的应用
CN115430452A (zh) * 2022-09-26 2022-12-06 吉林大学 一种氮改性生物炭材料及对有机污染水体的处理方法
CN115532293A (zh) * 2022-09-16 2022-12-30 南京工大环境科技有限公司 氮掺杂钴载废旧树脂基碳球催化剂制备方法及应用
CN115608395A (zh) * 2022-09-14 2023-01-17 广西壮族自治区环境保护科学研究院 一种磁性氮掺杂生物炭复合材料及其制备方法和应用
CN115820061A (zh) * 2022-12-29 2023-03-21 生物炭建材有限公司 一种基于光热协同催化的生物炭铜锰氧化物自清洁涂料的制备方法及应用
CN115837288A (zh) * 2022-11-18 2023-03-24 南京林业大学 超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂的制备及应用
CN116139901A (zh) * 2022-11-28 2023-05-23 武汉理工大学 一种球磨氮掺杂污泥生物炭及其制备方法和应用
CN116174001A (zh) * 2022-11-21 2023-05-30 浙江恒康药业股份有限公司 一种氮掺杂碳负载氧化铁复合材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103121678A (zh) * 2012-12-14 2013-05-29 大连理工大学 一种利用pet废料制备氮掺杂活性炭的方法
CN103288070A (zh) * 2013-04-02 2013-09-11 大连理工大学 利用煤液化残渣重质有机成份制备氮掺杂多孔炭的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103121678A (zh) * 2012-12-14 2013-05-29 大连理工大学 一种利用pet废料制备氮掺杂活性炭的方法
CN103288070A (zh) * 2013-04-02 2013-09-11 大连理工大学 利用煤液化残渣重质有机成份制备氮掺杂多孔炭的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHISHU ZHU ET AL: ""Catalytic Removal of Aqueous Contaminants on N‑Doped Graphitic Biochars: Inherent Roles of Adsorption and Nonradical Mechanisms"", 《ENVIRON. SCI. TECHNOL》 *

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111437859B (zh) * 2020-03-11 2021-08-13 浙江大学 一种高效的非金属碳基催化剂及其制备方法和应用
CN111437859A (zh) * 2020-03-11 2020-07-24 浙江大学 一种高效的非金属碳基催化剂及其制备方法和应用
CN111592089A (zh) * 2020-05-25 2020-08-28 同济大学 一种人粪制生物炭活化过氧乙酸去除尿液中药物的方法
CN111592089B (zh) * 2020-05-25 2022-04-26 同济大学 一种人粪制生物炭活化过氧乙酸去除尿液中药物的方法
CN111744523A (zh) * 2020-07-06 2020-10-09 中国石油大学(华东) 一种氮掺杂碳纳米片、其制备方法及其应用
CN111744523B (zh) * 2020-07-06 2023-10-31 中国石油大学(华东) 一种氮掺杂碳纳米片、其制备方法及其应用
CN112316967A (zh) * 2020-10-21 2021-02-05 江苏中烟工业有限责任公司 一种用于降解水中苯酚的氮硫双掺杂生物炭材料的制备方法
CN112516964A (zh) * 2020-11-16 2021-03-19 湖南大学 一种氮掺杂生物炭及其制备方法和应用
CN112939187A (zh) * 2021-02-01 2021-06-11 东华大学 氮掺杂污泥生物炭、过二硫酸盐联用处理污水的方法
CN113083345A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 南开大学 一种含缺陷活性位点的氮掺杂碳基材料催化剂的制备方法
CN113877579A (zh) * 2021-08-13 2022-01-04 广东工业大学 一种用于降解内分泌干扰物的催化剂的制备方法及其应用
CN113877579B (zh) * 2021-08-13 2024-04-02 广东工业大学 一种用于降解内分泌干扰物的催化剂的制备方法及其应用
CN114870877A (zh) * 2022-03-07 2022-08-09 南开大学 一种高金属载量的亚微米碳铁复合材料的制备方法及应用
CN114870877B (zh) * 2022-03-07 2023-07-18 南开大学 一种高金属载量的亚微米碳铁复合材料的制备方法及应用
CN115193464A (zh) * 2022-03-30 2022-10-18 重庆市农业科学院 一种双活性位点铈氮改性水热炭及其制备方法和活化过硫酸盐降解四环素的应用
CN115193464B (zh) * 2022-03-30 2024-05-24 重庆市农业科学院 一种双活性位点铈氮改性水热炭及其制备方法和活化过硫酸盐降解四环素的应用
CN114984996A (zh) * 2022-06-27 2022-09-02 山西大学 一种氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法和应用
CN115608395A (zh) * 2022-09-14 2023-01-17 广西壮族自治区环境保护科学研究院 一种磁性氮掺杂生物炭复合材料及其制备方法和应用
CN115532293A (zh) * 2022-09-16 2022-12-30 南京工大环境科技有限公司 氮掺杂钴载废旧树脂基碳球催化剂制备方法及应用
CN115430452A (zh) * 2022-09-26 2022-12-06 吉林大学 一种氮改性生物炭材料及对有机污染水体的处理方法
CN115837288A (zh) * 2022-11-18 2023-03-24 南京林业大学 超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂的制备及应用
CN115837288B (zh) * 2022-11-18 2024-04-23 南京林业大学 超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂的制备及应用
CN116174001A (zh) * 2022-11-21 2023-05-30 浙江恒康药业股份有限公司 一种氮掺杂碳负载氧化铁复合材料及其制备方法和应用
CN116139901A (zh) * 2022-11-28 2023-05-23 武汉理工大学 一种球磨氮掺杂污泥生物炭及其制备方法和应用
CN115820061A (zh) * 2022-12-29 2023-03-21 生物炭建材有限公司 一种基于光热协同催化的生物炭铜锰氧化物自清洁涂料的制备方法及应用
CN115820061B (zh) * 2022-12-29 2023-07-18 生物炭建材有限公司 一种基于光热协同催化的生物炭铜锰氧化物自清洁涂料的制备方法及应用

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