CN109865529B - 一种氮掺杂层状纳米碳催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂层状纳米碳催化剂及其制备与应用。该催化剂为层状纳米结构，由β环糊精和三聚氰胺在高温下加热所形成的。其中β环糊精为碳源，三聚氰胺为氮源，均为非金属原材料作为催化剂的原料，较其他催化剂的制备原料成本更为低廉，而且该材料的制备过程较为简单、操作方便，在催化臭氧氧化体系催化臭氧降解石油化工行业污水中大分子有机污染物具有更为广阔的应用前景。当催化剂用量为0.1g/L，臭氧浓度为25ppm时，能够在45min完全降解对臭氧具有抗性的草酸，同时可以在45min将石油化工、制药废水中广泛检测的对硝基苯酚完全降解且显著提高其TOC的去除率。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域。具体涉及一种氮掺杂层状纳米碳催化剂及其制备与应用。
背景技术
近年来，随着工业化水平的快速发展，废水的排放总量逐年增加，水环境污染问题日益严重，而炼化废水是工业废水的主要来源。研究发现，炼化废水中除了含有石油类、COD、氨氮、硫、酚、氰化物等常规的污染物外，还含有一些微量且难以生物降解的有机污染物，主要包括环烷酸类、脂类、醇类以及杂环类，这类污染物的分子结构上普遍带有芳环、稠环和杂环，污染物本身就具有致癌、致畸、致突变的作用，因此2015年在新颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)中，国家环保部对炼化废水的排放提出了更严格的标准。
传统的有机废水处理技术，如过滤、絮凝、蒸馏、萃取等只能通过改变有机污染物的形态，将其从污水中分离出来，并没有将有机污染物破坏分解掉。
臭氧是一种氧化性很强的氧化剂，它的氧化能力在天然元素中仅次于氟，氧化还原电位高达2.07V，比大多数氧化剂的氧化性都高。但臭氧降解有机污染物是有选择性的，它只能降解含有不饱和碳碳键的有机化合物。近年来，催化臭氧氧化法由于能够催化臭氧产生大量的强氧化性且无选择性的羟基自由基参与反应，成为了研究的热点。
现有的催化臭氧氧化的催化剂大多为金属及金属基催化剂，其在氧化活性物种的条件下容易导致金属溶出，造成二次污染，因此在催化臭氧氧化体系下开发非金属催化剂迫在眉睫。于是，相继出现了活性炭、CNTs、纳米碳、还原氧化石墨烯等非金属碳材料作为催化臭氧氧化的催化剂。
碳材料具有sp、sp2和sp3杂化等多样的电子轨道特性，而且其表面的缺陷位置以及氧官能团都被认为是催化活性位点。研究发现，在碳骨架中加入N、P、B等杂原子，由于电负性的差异，可以引起碳材料上sp2碳电荷密度的重新分配以及能带结构的定制，从而显著提升碳材料的催化活性及稳定性。
Renli Yin(Yin R,Guo W,Du J,et al.Heteroatoms doped graphene forcatalytic ozonation of sulfamethoxazole by metal-free catalysis:Performancesand mechanisms[J].Chemical Engineering Journal,2017,317:632-639.)等提出了一种氮和磷原子掺杂石墨烯做催化剂的方法，实验结果表明氮原子掺杂氧化石墨烯(NGO)和磷原子掺杂氧化石墨烯(PGO)作为非金属材料具有显著的催化臭氧氧化磺胺甲恶唑(SMX)的能力，其效率是臭氧系统的2.5倍之多，是还原氧化石墨烯(rGO)的1.5倍。
Wang(Wang Y,Xie Y,Sun H,et al.Efficient Catalytic Ozonation overReduced Graphene Oxide for p-Hydroxylbenzoic Acid(PHBA)Destruction:ActiveSite and Mechanism[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8(15):9710-9720.)等人报道了用简单的微波还原法在还原型氧化石墨(rGO)中掺杂N原子，显著的改善了催化剂的催化性能，并认为季铵盐N起着关键的作用。
Shuo Zhang等(Zhang S,Quan X,Zheng J,et al.Probing the interphase“HOzone”originated by carbon nanotube during catalytic ozonation[J].WaterResearch,2017,122:86-95.)将多壁碳纳米管用于催化臭氧氧化，成功有效的降解了只使用臭氧系统不能降解的全氟辛烷磺酸盐，并通过荧光显微镜图像法分析验证了其机理。
上述文献说明杂原子掺杂纳米碳材料在催化臭氧氧化体系中降解有机污染物方面具有很好的催化降解效果。但目前这些纳米碳材料在催化臭氧氧化体系下，存在用量大、制备流程复杂、成本高、不易从污水中分离回收等问题。
发明内容
本发明为了解决催化臭氧氧化体系中现有的金属催化剂金属溶出导致的二次污染问题，提供一种催化臭氧氧化降解有机污染物的非金属催化剂。该催化剂在催化臭氧氧化体系下可以在45min内完全降解对臭氧具有抗性的草酸，同时可以在45min将石油化工、制药废水中广泛检测的对硝基苯酚完全降解且显著提高其TOC(总有机碳)的去除率。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种氮掺杂层状纳米碳催化剂，该催化剂层状纳米结构，由β环糊精和三聚氰胺在高温下加热所形成的。
优选地，所述环糊精和三聚氰胺的质量比为1:1～1:3。
本发明另一方面提供一种氮掺杂层状纳米碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将环糊精和三聚氰胺分散在溶剂中，混合均匀并蒸干；
2)将步骤1)蒸干后的固体在保护气氛围下，于管式炉中分段加热进行焙烧，得到所述氮掺杂层状纳米碳催化剂。
本发明的催化臭氧氧化所用的新型氮掺杂层状纳米碳催化剂是由β环糊精和三聚氰胺在高温下加热所形成的，其中β环糊精为碳源，三聚氰胺为氮源。β环糊精由于具有环状截锥形结构，其通过1,4-葡萄糖苷键连接的D-(+)-葡萄糖吡喃基单元重复出现，在高温退火下，分子之间会发生脱水，这种脱水倾向于只在两个方向上发生，从而形成石墨层状结构，因此被选作碳前驱体。选择三聚氰胺作为氮前驱体，与β环糊精的疏水中心空穴通过氢键结合，在三聚氰胺热解形成石墨相氮化碳阶段，β环糊精的石墨层与三聚氰胺的石墨相氮化碳层相互缠绕，而后在较高的温度下石墨相氮化碳升华导致其形成多孔层状结构以暴露更多的边缘结构。
本发明采用β环糊精和三聚氰胺两种非金属原材料作为催化剂的原料，较其他催化剂的制备原料成本更为低廉，而且该材料的制备过程较为简单、操作方便，在催化臭氧氧化体系催化臭氧降解石油化工行业污水中大分子有机污染物具有更为广阔的应用前景。
在本发明的制备方法中，优选地，所述环糊精和三聚氰胺的质量比为1:1～1:3。
优选地，所述溶剂为水和甲醇的混合溶剂。
优选地，所述水和甲醇的体积比为80:40。
优选地，步骤1)包括：将环糊精和三聚氰胺超声分散在水和甲醇的混合溶剂中，将分散均匀的体系搅拌蒸干；得到的是两个原料的混合物，形态呈粉末状。
优选地，所述超声的时间为30min。
所述搅拌蒸干过程中搅拌速度为300r/min，加热温度为80℃；以确保得到完全混合且干燥的粉末样品。
优选地，步骤2)中，所述保护气包括氮气或氩气。更优选为氮气。
优选地，步骤2)中，所述分段加热进行焙烧的步骤包括：升温至600℃保持第一预设时间，然后升至800～1100℃焙烧第二预设时间。
优选地，所述第一预设时间为4h。
先将样品在600℃下保持4h，目的是为了使产生的石墨相氮化碳得以升华。
优选地，所述第二预设时间为3h。
优选地，步骤2)中，所述分段加热进行焙烧的步骤包括：升温至600℃保持4h，然后升至1100℃焙烧3h。
优选地，以5℃/min的速度加热到600℃；以2℃/min的速度加热到800～1100℃。
本发明再一方面提供以上氮掺杂层状纳米碳催化剂在催化臭氧氧化降解有机污水方面的应用。
根据降解实验和淬灭实验发现，该催化剂具有极高的催化活性，可以促进臭氧在水中的分解，同时发现在该催化剂上存在自由基与非自由基反应共存的降解路径。
优选地，所述氮掺杂层状纳米碳催化剂的用量为0.1-0.2g/L，臭氧流量为80-120mL/min，臭氧浓度为20-35ppm。
优选地，所述氮掺杂层状纳米碳催化剂的用量为0.1g/L，臭氧流量为100mL/min，臭氧浓度为25ppm。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明提供的氮掺杂层状纳米碳催化剂，由于掺杂了杂原子，其电负性的差异导致碳骨架上sp2碳电荷密度的重新分配以及能带结构的定制，从而显著提升了碳材料的比表面积以及增加了催化剂表面的反应活性位点。
本发明一方面选用了价格低廉的β环糊精和三聚氰胺分别作为碳前驱体和氮前驱体，催化剂原材料价格低廉且容易获得；另一方面是碳材料上反应机理的新发现，传统的碳材料多为自由基反应机理，而在该催化剂表面上根据降解实验和淬灭实验，发现存在自由基与非自由基共存的降解路径，为非金属纳米碳材料催化臭氧氧化的降解机理提供了可借鉴的价值。
附图说明
图1为本发明中氮掺杂层状纳米碳催化剂催化降解草酸的效果图。
图2为本发明中氮掺杂层状纳米碳催化剂催化降解对硝基苯酚的效果图。
图3为本发明中氮掺杂层状纳米碳催化剂催化降解对硝基苯酚时TOC去除率。
图4为本发明实施例8中氮掺杂层状纳米碳催化剂的合成路线图。
图5为按照实施例8不添加N前驱体的情况在同样的焙烧程序下所得到的纯C材料(C only)的SEM图谱。
图6为本发明实施例8中氮掺杂层状纳米碳催化剂的SEM图谱。
图7为本发明中氮掺杂层状纳米碳催化剂N3C-1100、C only和N1C-1100的XRD图谱。
图8为本发明实施例8中氮掺杂层状纳米碳催化剂的TGA图谱。
图9为本发明中本发明中氮掺杂层状纳米碳催化剂N3C-1100、C only和N1C-1100的XPS图谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)将1gβ环糊精和1g三聚氰胺分散在80mL水和40mL甲醇中，超声30min帮助其分散；
(2)将步骤(1)中分散好的混合溶液在磁力搅拌器上80℃，转速300r/min搅拌过夜；
(3)将步骤(2)搅拌蒸干的固体混合物放在石英舟里，送入管式炉中；在惰性气氛为氩气的条件下进行焙烧，焙烧程序为：以5℃/min的速度加热到600℃，并在600℃下保持4h，随后样品以2℃/min被加热到800℃并保持3h，即得到氮掺杂层状纳米碳材料，命名为N1C-800,Ar。
实施例2
(1)将1gβ环糊精和1g三聚氰胺分散在80mL水和40mL甲醇中，超声30min帮助其分散；
(2)将步骤(1)中分散好的混合溶液在磁力搅拌器上80℃，转速300r/min搅拌过夜；
(3)将步骤(2)搅拌蒸干的固体混合物放在石英舟里，送入管式炉中；在惰性气氛为氩气的条件下进行焙烧，焙烧程序为：以5℃/min的速度加热到600℃，并在600℃下保持4h，随后样品以2℃/min被加热到1100℃并保持3h，即得到氮掺杂层状纳米碳材料，命名为N1C-1100,Ar。
实施例3
(1)将1gβ环糊精和3g三聚氰胺分散在80mL水和40mL甲醇中，超声30min帮助其分散；
(2)将步骤(1)中分散好的混合溶液在磁力搅拌器上80℃，转速300r/min搅拌过夜；
(3)将步骤(2)搅拌蒸干的固体混合物放在石英舟里，送入管式炉中；在惰性气氛为氩气的条件下进行焙烧，焙烧程序为：以5℃/min的速度加热到600℃，并在600℃下保持4h，随后样品以2℃/min被加热到800℃并保持3h，即得到氮掺杂层状纳米碳材料，命名为N3C-800,Ar。
实施例4
(1)将1gβ环糊精和3g三聚氰胺分散在80mL水和40mL甲醇中，超声30min帮助其分散；
(2)将步骤(1)中分散好的混合溶液在磁力搅拌器上80℃，转速300r/min搅拌过夜；
(3)将步骤(2)搅拌蒸干的固体混合物放在石英舟里，送入管式炉中；在惰性气氛为氩气的条件下进行焙烧，焙烧程序为：以5℃/min的速度加热到600℃，并在600℃下保持4h，随后样品以2℃/min被加热到1100℃并保持3h，即得到氮掺杂层状纳米碳材料，命名为N3C-1100,Ar。
实施例5
(1)将1gβ环糊精和1g三聚氰胺分散在80mL水和40mL甲醇中，超声30min帮助其分散；
(2)将步骤(1)中分散好的混合溶液在磁力搅拌器上80℃，转速300r/min搅拌过夜；
(3)将步骤(2)搅拌蒸干的固体混合物放在石英舟里，送入管式炉中；在惰性气氛为氮气的条件下进行焙烧，焙烧程序为：以5℃/min的速度加热到600℃，并在600℃下保持4h，随后样品以2℃/min被加热到800℃并保持3h，即得到氮掺杂层状纳米碳材料，命名为N1C-800,N2。
实施例6
(1)将1gβ环糊精和1g三聚氰胺分散在80mL水和40mL甲醇中，超声30min帮助其分散；
(2)将步骤(1)中分散好的混合溶液在磁力搅拌器上80℃，转速300r/min搅拌过夜；
(3)将步骤(2)搅拌蒸干的固体混合物放在石英舟里，送入管式炉中；在惰性气氛为氮气的条件下进行焙烧，焙烧程序为：以5℃/min的速度加热到600℃，并在600℃下保持4h，随后样品以2℃/min被加热到1100℃并保持3h，即得到氮掺杂层状纳米碳材料，命名为N1C-1100,N2。
实施例7
(1)将1gβ环糊精和3g三聚氰胺分散在80mL水和40mL甲醇中，超声30min帮助其分散；
(2)将步骤(1)中分散好的混合溶液在磁力搅拌器上80℃，转速300r/min搅拌过夜；
(3)将步骤(2)搅拌蒸干的固体混合物放在石英舟里，送入管式炉中；在惰性气氛为氮气的条件下进行焙烧，焙烧程序为：以5℃/min的速度加热到600℃，并在600℃下保持4h，随后样品以2℃/min被加热到800℃并保持3h，即得到氮掺杂层状纳米碳材料，命名为N3C-800,N2。
实施例8
(1)将1gβ环糊精和3g三聚氰胺分散在80mL水和40mL甲醇中，超声30min帮助其分散；
(2)将步骤(1)中分散好的混合溶液在磁力搅拌器上80℃，转速300r/min搅拌过夜；
(3)将步骤(2)搅拌蒸干的固体混合物放在石英舟里，送入管式炉中；在惰性气氛为氮气的条件下进行焙烧，焙烧程序为：以5℃/min的速度加热到600℃，并在600℃下保持4h，随后样品以2℃/min被加热到1100℃并保持3h，即得到氮掺杂层状纳米碳材料，命名为N3C-1100,N2。
为验证本发明催化剂的臭氧催化效果，考察反应过程中催化剂活性、选择性的情况，在臭氧反应器上进行催化臭氧氧化实验，以50ppm的草酸作为污染物进行降解实验，效果如图1所示，分别对比了N3C-600，N3C-800、N3C-1100，其中N3C-110的催化效果最好，在反应温度为25℃，催化剂用量为0.1g/L，臭氧流量为100mL/min，臭氧浓度为25ppm时，草酸在45min得到了完全降解。此外以石油化工、制药废水中广泛检测的对硝基苯酚为例，进行了降解实验，如图2和图3所示，对比了臭氧单独、N3C-1100层状纳米碳催化剂催化臭氧氧化降解对硝基苯酚，发现N3C-1100催化臭氧氧化反应在45min内可以完全降解对硝基苯酚(图2)，同时从图3可以发现对硝基苯酚的TOC去除率也得到显著提升。通过降解实验发现，当β环糊精与三聚氰胺的比例为1:3，焙烧温度为1100℃且惰性气氛为N2时，催化剂催化臭氧的效果最好，因此本发明所述的催化臭氧氧化所用的新型氮掺杂层状纳米碳催化剂为实施例8中所制得纳米碳催化剂。故将接下来所阐述的本发明的纳米碳催化剂命名为N3C-1100，区别于N3C-1100,Ar。
本发明选择对具体实施例8制得的新型氮掺杂层状纳米碳材料(N3C-1100)进行相关实验，结果如下：
图4是具体实施例8中所制得氮掺杂层状纳米碳催化剂(N3C-1100)的合成路线图。具体描述如下：将步骤2搅拌蒸干的固体混合物，在氮气气氛中进行焙烧，以5℃/min的速度加热到600℃，并在600℃下保持4h，随后样品以2℃/min被加热到1100℃并保持3h，即得到具体实施例8中所制得氮掺杂层状纳米碳催化剂。
图5为不添加N前驱体的情况在同样的焙烧程序下所得到的纯C材料(C only)的SEM谱图，图6为实施例8中所制得氮掺杂层状纳米碳催化剂(N3C-1100)的SEM谱图。从图5与图6对比可以看出，图5在不添加N前驱体的情况下，N2气氛中β环糊精热解生成了具有光滑表面和卷曲边缘的不规则结构；图6掺杂了三聚氰胺作为N前驱体后，极大地改变了制备材料的表面形态，可以看出本发明所制备的材料具有层状的褶皱表面。
图7为实施例8中所制得氮掺杂层状纳米碳催化剂(N3C-1100)、不添加N前驱体的情况在同样的焙烧程序下所得到的纯C材料(C only)以及β环糊精与三聚氰胺为1:1在相同焙烧程序下得到的材料(N1C-1100)的XRD图谱。从图中可以看出N1C-1100和N3C-1100的(002)面峰强度显著高于纯C材料，对比N1C-1100和N3C-1100的(002)面的峰值中心偏移到了更高的2θ角度，这表明了更大的N掺杂水平；对比N1C-1100和N3C-1100在(001)峰面上没有13.10的特征峰，表明石墨相氮化碳的升华，为验证此猜测，在空气中进行了热重实验，详见图8具体分析。
图8为实施例8中所制得氮掺杂层状纳米碳催化剂(N3C-1100)的TGA曲线图。从图中可以看出，在675℃附近只观察到一个放热峰，这可能归因于碳骨架的坍塌，600℃左右吸收峰的消失证实了石墨相氮化碳在热解过程中的升华，与图7所述的XRD谱图结果相吻合。
图9为实施例8中所制得氮掺杂层状纳米碳催化剂(N3C-1100)、不添加N前驱体的情况在同样的焙烧程序下所得到的纯C材料(C only)以及β环糊精与三聚氰胺为1:1在相同焙烧程序下得到的材料(N1C-1100)的XPS谱图。从图中可以看出在相同的焙烧温度下，当β环糊精与三聚氰胺的比例为1:3时，氮掺杂的比例越大，为2.2at％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (14)
1.一种用于催化臭氧氧化降解有机污水的氮掺杂层状纳米碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将环糊精和三聚氰胺超声分散在水和甲醇的混合溶剂中，将分散均匀的体系搅拌蒸干；所述搅拌蒸干过程中搅拌速度为300r/min，加热温度为80℃；
2)将步骤1)蒸干后的固体在保护气氛围下，于管式炉中分段加热进行焙烧，得到所述氮掺杂层状纳米碳催化剂；
所述分段加热进行焙烧的步骤包括：以5℃/min的速度升温至600℃保持第一预设时间，然后以2℃/min的速度升至800～1100℃焙烧第二预设时间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环糊精和三聚氰胺的质量比为1:1～1:3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水和甲醇的体积比为80:40。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述超声的时间为30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述保护气包括氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述保护气为氮气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一预设时间为4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二预设时间为3h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述分段加热进行焙烧的步骤包括：升温至600℃保持4h，然后升至1100℃焙烧3h。
10.一种氮掺杂层状纳米碳催化剂，其特征在于，该催化剂根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到；该催化剂为层状纳米结构，由β环糊精和三聚氰胺在高温下加热所形成的。
11.根据权利要求10所述的氮掺杂层状纳米碳催化剂，其特征在于，所述环糊精和三聚氰胺的质量比为1:1～1:3。
12.根据权利要求10或11所述的氮掺杂层状纳米碳催化剂在催化臭氧氧化降解有机污水方面的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂层状纳米碳催化剂的用量为0.1-0.2g/L，臭氧流量为80-120mL/min，臭氧浓度为20-35ppm。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂层状纳米碳催化剂的用量为0.1g/L，臭氧流量为100mL/min，臭氧浓度为25ppm。
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