CN113171785A - 一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法与应用，涉及水污染控制技术的高级氧化技术领域，氮硫共掺杂有序介孔碳材料由商用有序介孔碳与硫脲混合，在保护气氛下煅烧后冷却得到，再和过一硫酸盐(PMS)加入含一定浓度污染物的水中反应，降解污染物。本发明对有序介孔碳进行氮、硫共掺杂处理，可以提高催化剂的催化活性，与过硫酸盐高级氧化有明显的协同作用，共同促进过氧化物的分解，并产生活性氧物种氧化降解污染物。
Description
技术领域
本发明涉及水污染控制技术的高级氧化技术领域，尤其涉及一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
高级氧化技术(AOPs)是广泛关注的一种深度水处理工艺，具有氧化性能强、降解速率快、反应条件温和、污染物降解更彻底的特点。其中，活化过硫酸盐(Persulfate，PS)技术是近年来发展起来的一类处理难降解有机污染物的新型AOPs。过硫酸盐包括过一硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)和过二硫酸盐，两者都具有O-O结构，在达到一定能量时能够发生化学键断裂而产生高活性物种。但常温下PS自身的氧化能力有限不能显著氧化降解有机污染物，需经过辐射分解、紫外光解、高温热解以及过渡金属离子催化等作用，活化PS产生氧化能力更高的SO4 ·-，处理环境介质中的难降解有机物。以上过硫酸盐活化方式存在金属离子流失、成本高、能耗高等缺点。
近年来，作为无金属催化剂，如碳纳米管、石墨烯、有序介孔碳等新型纳米碳材料也被广泛研究。而对碳纳米材料进行氮、硫、磷、硼等杂原子掺杂是一种增强碳材料催化活性的有效手段。特别是当掺杂两种或者两种以上的杂原子时，研究发现杂原子之间会有明显的协同作用，共同促进过氧化物的分解，并产生活性氧物种。
有序介孔碳材料是一类孔径尺寸在2-50nm之间的3D多空碳材料，不仅具有表面化学惰性、大的比较面积和良好的化学稳定性，还具有相互贯通、均一且高度有序的介孔孔道体系，能赋予材料超高孔隙和分子筛分等优良性能，在燃料电池、催化、吸附和分离等领域显示出巨大的应用前景，也使其成为活化过硫酸盐的潜在选择。已有少量的报道研究了有序介孔碳材料(CMK-3)活化过硫酸盐的潜能，但由于其自身缺乏较多的活性位点，存在催化活性低的缺点，限制了其性能的发挥。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法与应用。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是找到一种低成本高效的活化过一硫酸盐用于污染物降解的材料和方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料，由商用有序介孔碳与硫脲制备得到。
一种所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，取一定量所述商用有序介孔碳，与所述硫脲混合，在保护气氛下煅烧后冷却，得到氮硫共掺杂有序介孔碳(NS-CMK-3)。
进一步地，所述保护气氛为氮气。
进一步地，所述煅烧为在管式炉中煅烧。
进一步地，所述管式炉中煅烧温度为350℃-800℃。
进一步地，所述管式炉中煅烧恒温时间为1小时。
进一步地，所述管式炉中煅烧升温速率5℃/min。
进一步地，所述冷却为冷却到室温。
一种所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的应用，其特征在于，将所述氮硫共掺杂有序介孔碳材料和过一硫酸盐(PMS)加入含一定浓度污染物的水中反应。
进一步地，所述污染物为染料(OG)、抗生素磺胺噻唑(STZ)、双酚A(BPA)、药物扑热息痛(ACT)。
本发明技术效果如下：
(1)对有序介孔碳进行氮、硫共掺杂处理，可以提高催化剂的催化活性，对氧化剂有活化作用，产生活性氧物种，有明显的协同作用，共同促进过氧化物的分解并氧化降解有机污染物；
(2)将制备的NS-共掺杂有序介孔碳(NS-CMK-3)应用于过硫酸盐高级氧化技术中，催化降解染料(OG)、抗生素(磺胺噻唑STZ)、双酚类(双酚A)、药物(扑热息痛ACT)等常规及新兴污染物，对污染物具有较好的去除效果；
(3)该纳米碳材料环境友好，无金属浸出等二次污染，并且新型氧化系统催化剂和氧化剂的投加量较少。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的氮硫共掺杂有序介孔碳及其对比材料的XRD衍射谱图；
图2是本发明的一个较佳实施例的氮硫共掺杂有序介孔碳的SEM和TEM图；
图3是本发明的一个较佳实施例的氮硫共掺杂有序介孔碳及其对比材料的BET图；
图4是本发明的一个较佳实施例的氮硫共掺杂有序介孔碳的XPS图；
图5是本发明的一个较佳实施例的氮硫共掺杂有序介孔碳及其对比材料对染料OG去除效果图；
图6是本发明的一个较佳实施例的氮硫共掺杂有序介孔碳对STZ、BPA、ACT去除效果图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
取一定量有序介孔碳材料(CMK-3)和硫脲混合均匀后，放入已通N2 30min管式炉中350℃温度下煅烧。煅烧时间为1h，升温速率为5℃/min。在氮气氛围下冷却至室温后，后得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料(NS-CMK-3)。
实施例2
取一定量有序介孔碳材料(CMK-3)和硫脲混合均匀后，放入已通N2 30min管式炉中700℃温度下煅烧。煅烧时间为1h，升温速率为5℃/min。在氮气氛围下冷却至室温后，后得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料。
对比例1
取一定量CMK-3和尿素混合均匀后，放入已通N2 30min管式炉中350℃温度下煅烧。煅烧时间为1h，升温速率为5℃/min。在氮气氛围下冷却至室温后，后得到氮掺杂有序介孔碳材料(N-CMK-3)。
对比例2
取一定量CMK-3和尿素混合均匀后，放入已通N2 30min管式炉中700℃温度下煅烧。煅烧时间为1h，升温速率为5℃/min。在氮气氛围下冷却至室温后，后得到氮掺杂有序介孔碳材料(N-CMK-3(700))。
用FEI F20TWINJEM-2100F透射电子显微镜(TEM)(FEI，USA)和FEINANO 450扫描电子显微镜(SEM)(FEI，USA)来描绘材料的形貌；用日本岛津的XR-7000型衍射仪(XRD)记录材料的X射线衍射图谱。用ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱(XPS)(Thermo FisherScientific，USA)定量分析材料的元素含量和掺杂类型。用ASAP2020型比表面积及孔隙度分析仪分析N2吸附/脱附数据。
如图1的XRD所示，可以看出材料存在以25°和44°为中心的两种较宽的衍射峰，可分别归因于CMK-3的(002)和(101)结构峰。峰型较宽表明材料的石墨化程度不高，属于无定型碳结构。这些衍射峰没有明显的偏移，这意味着掺杂过程没有明显破坏CMK-3的晶体结构。其中，reused为NS-CMK-3重复利用5次后经干燥的材料。
图2的SEM电镜图中可以观察到NS-CMK-3的有序介孔结构。
图3所示的BET图可知，CMK-3材料的IV型等温线表明存在中孔。NS-CMK-3的比表面积分别545.6m2g-1，这表明NS-CMK-3具有较大的比表面积。
图4所示的XPS分析结果显示，NS-CMK-3的氮含量为5.3at.％，主要含吡啶N、吡咯N和石墨N；NS-CMK-3中的S组成为2.4at.％，主要为噻吩硫。
实施例3
NS-CMK-3对染料(OG)的去除效果：
(1)取制备好的NS-CMK-3，降解典型OG。在50mg/LOG溶液中，加入100mg/L NS-CMK-3和307mg/L PMS，每隔一段时间，取样，过滤除去NS-CMK-3，加入甲醇终止反应，采用分光光度计分析反应溶液OG浓度变化。
(2)作为比较，分别加入常规CMK-3及其N掺杂样品(N-CMK-3(700))或经典金属催化剂(Co3O4和Fe3O4)作为催化剂，其他条件同上。
(3)单独加入NS-CMK-3，不加PMS，其他条件同上。
(4)单独加入PMS，不加NS-CMK-3，其他条件同上。
如图5所示，在相同实验条件下，常规CMK-3及其N掺杂样品或经典金属催化剂(Co3O和Fe3O4)不能有效地活化PMS去除OG。此外，当仅将氧化剂PMS本身或单独的活化剂NS-CMK-3加入到体系中时，30分钟时OG的去除率小于16％，这表明PMS的直接氧化和NS-CMK-3对OG的吸附作用可以忽略。相反，当同时添加NS-CMK-3和PMS时，30min可以完成100％的OG去除。
实施例4
NS-CMK-3活化PMS去除抗生素磺胺噻唑(STZ)的效果：
在20mg/L STZ溶液中，加入100mg/L NS-CMK-3和307mg/L PMS，每隔一段时间，取样，过滤除去催化剂，采用液相色谱，分析反应溶液中STZ浓度变化。如图6所示，30min后可去除100％STZ。
实施例5
NS-CMK-3活化PMS去除双酚A(BPA)的效果：
在20mg/LBPA溶液中，加入100mg/LNS-CMK-3和307mg/LPMS，每隔一段时间，取样，过滤除去催化剂，采用液相色谱，分析反应溶液中BPA浓度变化。如图6所示，30min后可去除100％BPA。
实施例6
NS-CMK-3活化PMS去除药物扑热息痛(ACT)的效果：
在50mg/L ACT溶液中，加入100mg/L NS-CMK-3和153.5mg/L PMS，每隔一段时间，取样，过滤除去催化剂，采用液相色谱，分析反应溶液中ACT浓度变化。如图6所示，30min后可去除100％ACT。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料，其特征在于，由商用有序介孔碳与硫脲制备得到。
2.一种如权利要求1所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，取一定量所述商用有序介孔碳，与所述硫脲混合，在保护气氛下煅烧后冷却，得到氮硫共掺杂有序介孔碳(NS-CMK-3)。
3.如权利要求2所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气。
4.如权利要求2所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧为在管式炉中煅烧。
5.如权利要求4所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述管式炉中煅烧温度为350℃-800℃。
6.如权利要求5所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述管式炉中煅烧恒温时间为1小时。
7.如权利要求5所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述管式炉中煅烧升温速率5℃/min。
8.如权利要求2所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述冷却为冷却到室温。
9.一种如权利要求1-8任一所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的应用，其特征在于，将所述氮硫共掺杂有序介孔碳材料和过一硫酸盐(PMS)加入含一定浓度污染物的水中反应。
10.如权利要求9所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的应用，其特征在于，所述污染物为染料(OG)、抗生素磺胺噻唑(STZ)、双酚A(BPA)、药物扑热息痛(ACT)。
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