CN110385118B - 一种三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料及其制备方法和应用，三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料包括三维石墨烯和负载于所述三维石墨烯上的纳米黑色二氧化钛。根据本发明，将三维石墨烯与纳米黑色二氧化钛进行复合，利用三维石墨烯作为关键的光生载流子分离和传导网络，实现集污染物的高效吸附与可见光响应的黑色二氧化钛原位降解一体化的突出功效，明显提升了基于全太阳光宽谱驱动的光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及种全太阳光谱增强的三维石墨烯强化黑色二氧化钛光催化氧化净水技术，具体涉及一种三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的发展，化石燃料的大量使用、工业污染物的大量排放，排入江河胡海中的工业废水或生活污水对于环境的污染非常的严重。数据显示，目前全世界每年约有4200多亿的废水排入江河胡海，污染了55000亿吨的淡水，约占全球总量的14％。现在全球80％以上的淡水被污染。联合国卫生组织估计，目前1/4的人口患病是由于水污染引起的。每天有2.5万人因饮用被污染了的水而死去，其中大部分是抵抗力弱的儿童，每年有460万儿童因饮用污染的水而死于腹泻。水污染对人体健康的的危害主要为引起急性和慢性中毒，同时可诱发癌症，因而，水污染会对人类社会造成极大的危害。
近年来，半导体催化剂在环境污染治理领域有许多重要应用，二氧化钛作为其中的代表，引起了大量学者的关注和研究。但是目前，二氧化钛催化剂忍受较低的光转化效率和较窄的光响应(紫外光)范围所限制，在广泛商业化应用方面还存在一定的困难。而具有核壳结构的纳米黑色二氧化钛(TiO2@TiO2-x)的出现极大的解决了这一难题，其光响应可拓展至可见光范围，同时具有极高的光转化效率，对于污染物的氧化降解表现出极为优异的性能。但是，单纯的纳米黑色二氧化钛因其颗粒尺寸较小，不易回收和反复利用，同时其吸附污染物的能力略显不足，单独使用时受到一定的限制。
石墨烯是一种由碳原子构成的六边形蜂窝状二维材料，其理论比表面积高达(2630m2/g)，具有极高的电子转移能力(2000cm2/Vs)，载流子浓度可达10-13/cm2，同时其具有极高的力学强度，没有缺陷的石墨烯的杨氏模量为1.0TPa，其断裂强度可达130Gpa，弹性模量为0.25TPa。石墨烯还具有优异的光学性能和热力学性能(导热率为5300W/mK)。石墨烯作为一个优异的电子受体，能够将光生电子很快的传导到表面，抑制了电子-空穴的复合。高导电的三维石墨烯(掺杂型三维石墨烯)具有极为丰富的孔道结构，具有超高的吸附性能(元素掺杂型三维石墨烯还兼具光催化能力)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全太阳光谱增强的三维石墨烯强化黑色二氧化钛光催氧化净水技术，具体而言，提供一种三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料及其制备方法和应用。
一方面，本发明提供一种三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料，其包括三维石墨烯和负载于所述三维石墨烯上的纳米黑色二氧化钛。
根据本发明，将三维石墨烯与纳米黑色二氧化钛进行复合，利用三维石墨烯作为关键的光生载流子分离和传导网络，实现集污染物的高效吸附与可见光响应的黑色二氧化钛原位降解一体化的突出功效，明显提升了基于全太阳光宽谱驱动的光催化效率。通过光化学降解，可有效实现水体中有毒有机物的分解和除臭，同时显著提高水体的含氧量，可用于水体净化、生态修复等，尤其适用于城市黑臭水体的治理。
本发明中，三维石墨烯具有优异的导电性能，作为电子受体，较佳的抑制了电子-空穴的复合，提高光生-电子空穴的寿命。同时其大比表面积与丰富的孔道结构，与纳米黑色二氧化钛复合后，既可以快速高效富集水里的有机类污染物，同时其全光谱太阳光吸收能力，还能够协调三维石墨烯把光能强化转换成化学能、催化分解富集的有机污染物。
根据本发明，既可以快速高效富集水里的有机类污染物，同时兼具吸收全光谱太阳光。黑色氧化钛还能够协调三维石墨烯把光能强化转换成化学能、催化分解富集的有机污染物。另外，掺杂后的三维石墨烯、高比表面积的二氧化钛对重金属具有极高的吸附性能，吸附能力最高的样品达到1g吸附1.17g铅离子，吸附最彻底的样品可以将重金属离子降为ICP测试(电感耦合等离子体发光光谱分析)的检测限以下。
较佳地，所述三维石墨烯和所述纳米黑色二氧化钛的质量比为1：(0.5～5)。
较佳地，所述三维石墨烯为掺杂三维石墨烯；优选地，掺杂元素选自氮、氟、磷，硫，硼，碘，Fe、Co、Ni中的至少一种。掺杂三维石墨烯兼具光催化能力，可以进一步提升复合材料的光催化性能。
较佳地，所述纳米黑色二氧化钛为掺杂黑色二氧化钛；优选地，掺杂元素选自N，S，P，B，Fe，Co，Ni，Cu，W，Ce，Nb中的至少一种。掺杂黑色二氧化钛具有更强的光催化能力，可以进一步提升复合材料的光催化性能。
第二方面，本发明提供一种三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料的制备方法，将三维石墨烯与黑色二氧化钛在100～220℃水热反应1～8h，制得所述复合材料；或者将三维石墨烯前驱体与纳米黑色二氧化钛在100～220℃水热反应1～8h，再进行碳化处理，制得所述复合材料。
较佳地，碳化处理为在保护气氛下于300～600℃处理1～6h。
第三方面，本发明提供一种三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料的制备方法，将三维石墨烯浸渍于黑色二氧化钛的溶液后取出，在200～600℃退火1～6h，制得三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料。
较佳地，所述黑色二氧化钛的溶液中的溶剂选自乙醇、N-甲基吡咯烷酮、水中的至少一种。
第四方面，本发明提供一种多孔光催化材料，其包括多孔基底和负载于所述多孔基底上的上述任一种三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料。
较佳地，所述多孔基底为高分子织物或无机多孔材料。
优选地，所述高分子织物选自聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚偏氟氯乙烯、聚酰胺网中的一种。
优选地，所述无机多孔材料选自氧化铝、氧化硅、碳化硅陶瓷中的一种。
第五方面，本发明提供上述任一种三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料在光催化中的应用，尤其是在全太阳光谱增强的光催化中的应用。
本发明利用三维石墨烯作为关键的光生载流子分离和传导网络，实现集污染物的高效吸附与可见光响应的黑色二氧化钛原位降解一体化的突出功效，明显提升了基于全太阳光宽谱驱动的光催化效率。通过光化学降解，可有效实现水体中有毒有机物的分解和除臭，同时显著提高水体的含氧量，可用于水体净化、生态修复、空气净化等，尤其适用于城市黑臭水体的治理。本发明具有低成本，效益高，效果彻底，应用过程中不存在二次污染问题的特点，尤其适用于城市黑臭水体的治理，施工工期仅需10天，7个光照日黑臭消减，15个光照日水体变清。一个月后水体各项指标(TN、TP、NH3-N、COD)大幅度下降并达到国家规五类水标准。该技术成本低廉，产品循环使用性好，可大规模生产，适用于黑臭河道的治理与河道生态的恢复。
附图说明
图1表示实施例中三维石墨烯(石墨烯管)扫描电镜图。
图2表示实施例中纳米黑色二氧化钛的透射电镜图。
图3三维石墨烯/黑钛复合材料透射电镜图(直接水热)。
图4三维石墨烯/黑钛复合材料透射电镜图(先水热后退火)。
图5表示P25和黑色二氧化钛的吸收光谱图对比。
图6负载有三维石墨烯/黑色二氧化钛的光催化网实物图。
图7为黑臭河道治理实验图。
图8为治理前后河水取样对比图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在此公开一种三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料，其包括三维石墨烯和负载于所述三维石墨烯上的纳米黑色二氧化钛。
该三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料可以作为全光谱吸收光催化材料。
术语“三维石墨烯”是指是由SP2杂化的碳原子形成的二维平面状石墨烯通过片与片的搭接所构成的三维多孔网络结构。
三维石墨烯可具有丰富的孔道结构。一优选实施方式中，三维石墨烯的孔径为1～3μm。
一优选实施方式中，所述三维石墨烯为掺杂三维石墨烯(或称“元素掺杂型三维石墨烯”、“掺杂型三维石墨烯”)。掺杂元素例如可选自氮(N)、氟(F)、磷(P)，硫(S)，硼(B)，碘(I)，Fe、Co、Ni等元素中的至少一种。元素掺杂量例如可为0.5～7at％。
应理解，本文中述及“三维石墨烯”时，不限定其是否掺杂，即，其可为未掺杂的，也可为掺杂的。
三维石墨烯优选为SP2杂化的高导电三维石墨烯。
术语“黑色二氧化钛”是指二氧化钛的最外层部分氧被夺走，而形成缺陷态(具有氧空位)的TiO2-x无序结构，进而构成一种外层无序，而内层结晶的核壳结构(TiO2@TiO2-x)。
纳米黑色二氧化钛的粒径可为15～25nm。在该粒径下，材料表现出较好的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，利于光生电子-空穴的分离。优选为25nm。
本公开中，纳米黑色二氧化钛优选为具有核壳结构，即以二氧化钛(TiO2)为核，缺陷态(含氧空位)的TiO2-x(TiO2-x，0＜x＜1)为壳，可表示为TiO2@TiO2-x。二氧化钛内核的粒径可为20～25nm。亚氧化钛外壳的厚度可为1～5nm。
一优选实施方式中，纳米黑色二氧化钛为掺杂黑色二氧化钛(或称“元素掺杂型黑色二氧化钛”、“掺杂型黑色二氧化钛”)。掺杂元素例如可选自N，S，P，B，Fe，Co，Ni，Cu，W，Ce，Nb中的至少一种。元素掺杂量例如可为0.5～7at％。
应理解，本文中述及“黑色二氧化钛”或“纳米黑色二氧化钛”时，不限定其是否掺杂，即，其可为未掺杂的，也可为掺杂的。
通过调节三维石墨烯的掺杂元素和/或黑色二氧化钛的掺杂元素，可以调节二者的匹配程度，得到更高性能的光催化材料。
三维石墨烯较小的密度，较丰富的孔道结构，其可以负载高于自身5倍左右的黑色纳米二氧化钛。一优选实施方式中，三维石墨烯和所述纳米黑色二氧化钛的质量比为1：(0.5～5)。两者以该比例复合，二者材料界面可以更充分的接触，利于二者性能的充分发挥。更优选地，三维石墨烯和所述纳米黑色二氧化钛的质量比为1：(0.5～3)。
在此还公开了三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料的制备方法。本公开中，可以采用水热、或者水热后烧结的方法制备三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料。这样可以保证三维石墨烯与纳米黑色二氧化钛接触界面更加的紧密，利于光生电子-空穴的分离，且负载后黑色二氧化钛不易脱落。
一实施方式中，将三维石墨烯或三维石墨烯前驱体与纳米黑色二氧化钛进行水热反应，制得三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料。
水热反应温度可为100～220℃。水热反应温度更优选为150～180℃。水热反应时间可为1～8h。
三维石墨烯或三维石墨烯前驱体与纳米黑色二氧化钛的投料比可根据需要选择，例如为1：(0.5～5)。
另外，水热液中还可含有掺杂源，由此可使制得的三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料中的三维石墨烯为掺杂三维石墨烯。
三维石墨烯的制备方法没有特别限定，可通过本领域公知的方法制备，优选模板辅助的CVD法、浸渍碳化法或者先水热后碳化的方法等制备SP2杂化的高导电三维石墨烯。尤其水热法，可以宏量大规模制备三维石墨烯。
在制备三维石墨烯的过程中可导入掺杂源，制备元素掺杂三维石墨烯。制备掺杂型三维石墨烯时所用的掺杂源(元素来源)例如可为硫脲，NH4OH、NH4Cl、磷酸、H2S、硼氢化钠中的一种或几种混合物。
模板辅助的CVD法是指在三维模板上利用化学气相沉积法沉积石墨烯后再去除模板。
三维模板例如可为二氧化硅纳米管模板，铜泡沫模板、镍泡沫模板等中的一种。
在化学气相沉积法中，导入碳源、氢气和保护气。其中碳源可采用甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯或它们的混合气体的气态碳源，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或它们的混合液体的液态碳源，或聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或它们的混合物的固态碳源。保护气可以为氮气、氩气、氦气或它们的混合气体。各气体流量可为：碳源1～100sccm；氢气1～100sccm；保护气1～800sccm。CVD石墨烯生长温度可为800～1100℃。采用该生长温度可以使得碳源充分的分解，形成SP2杂化的碳原子呈六边形排布的高导电石墨烯。石墨烯生长时间可根据需要选自，例如为10～480分钟，优选30～180分钟。
在CVD生长石墨烯时，还可以导入掺杂源，以制备掺杂三维石墨烯。所用掺杂源包括但不限于：氨气、三聚氰胺、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷、硼酸中的至少一种。
浸渍碳化法是指将泡沫模板在氧化石墨烯溶液中浸渍一段时间，干燥后进行高温碳化处理，得到三维石墨烯。所用的模板可为聚苯乙烯泡沫模板，三聚氰胺泡沫模板，聚氨酯泡沫模板的一种。氧化石墨烯溶液的浓度可为1～5mg/ml。浸渍时间可为1～10min。高温碳化处理的处理温度可为800～1100℃，处理时间为1～5h。
先水热后碳化的方法是指先通过水热法使得氧化石墨烯通过自组装构建三维石墨烯网络，随后在一定温度(例如300～600℃，优选400-600℃)下进行退火处理(碳化处理)，去除部分含氧基团以提升其导电性能。所采用的原料可为Hummers法制备的氧化石墨烯，其单片尺寸可为50～70μm。
先水热后碳化的方法尤其适用于使三维石墨烯的形成与三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料形成同时进行。这样可以简化步骤。
例如，可以将含有氧化石墨烯与黑色二氧化钛的分散液(如需要制得掺杂三维石墨烯，则还分散液可含有掺杂源)进行水热反应，再将反应产物进行碳化处理，得到三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料。水热反应温度可为100～220℃。水热反应时间可为1～8h。碳化处理可在保护气氛下进行。碳化处理的温度可为300～600℃。碳化处理的时间可为1～6h。
纳米黑色二氧化钛的制备方法没有特别限定，可采用本领域公知的方法，优选采用接触式还原法或双温区铝/镁还原法。这些方法所制备的黑色纳米二氧化钛具有极为优异的光催化性能。例如，降解甲基橙试验中，4-6min降解程度可达到95％，是商业化P25的3-5倍，其具有较宽的吸收光谱见附图4。
接触式还原法是指在负压下或惰性气氛中，将还原剂与二氧化钛的混料进行加热，还原二氧化钛而得到黑色二氧化钛。所采用的还原剂可选自金属氢化物、金属硼氢化物、高活性金属中的至少一种，例如为氢化钙，氢化钠、硼氢化钠、水合肼、金属镁、金属锌、金属铝粉等中的一种或者几种的混合物。在采用负压时，反应真空度优选为控制在100Pa以下。接触式还原法中，反应温度可为200-600℃，优选为400～500℃，反应时间可为1-5h。
双温区铝/镁还原法是指将二氧化钛和高活性金属(铝/镁)隔开一定距离地置于具有负压的密闭系统中，将二氧化钛置于低温区、高活性金属置于高温区进行加热，得到黑色二氧化钛。所采用的反应装置例如为双温区管式炉。高温区温度可控制在700-900℃，低温区温度可控制400-600℃。反应时间可为1-6h。
掺杂黑色二氧化钛可通过如下方法制备：将P25与元素化合物充分的进行混合(可干法可湿法)，然后按照黑色二氧化钛的制备方法进行处理，最后洗去杂质(例如通过酸洗和水洗)得到目标元素掺杂的黑色二氧化钛。所用元素来源可为硫脲，NH4OH、NH4Cl、磷酸、H2S、Fe2O3、硝酸镍、硫酸铜、氧化钨、氧化铈、氧化铌等中的一种或几种混合物。
另一实施方式中，将三维石墨烯浸渍于黑色二氧化钛的溶液后取出，进行退火，制得三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料。
三维石墨烯、黑色二氧化钛的制备方法可如上所述，在此不再赘述。
黑色二氧化钛的溶液中，溶剂可为无水乙醇、NMP、去离子水中的一种或几种的混合物。
黑色二氧化钛的溶液的浓度、浸渍温度、浸渍时间等可根据需要浸渍的量选择。
退火温度可为200～600℃。退火温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃。退火时间可为1～6h。
在此还公开一种光催化网或多孔光催化材料，其包括多孔基底和负载于所述多孔基底上的三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料。
该光催化网或多孔光催化材料具备三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料的光催化性能，且可以更容易简便地应用于光催化中。图7示出将光催化网用于黑臭河道治理的实验图。可以看出，将光催化网布置于水中即可进行光催化。图8示出将光催化网用于治理前后河水取样对比图。可以看出，治理前河水污染较严重，治理后河水干净清澈。
多孔基底可为高分子织物(高分子网)或者无机多孔材料。高分子网可为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚偏氟氯乙烯、聚酰胺网中的一种。无机多孔陶瓷可为氧化铝、氧化硅、碳化硅陶瓷中的一种。
一实施方式中，将三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料的分散液涂覆于多孔基底上而得到光催化网或多孔光催化材料。
三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料的分散液中，三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料的粒径可为10～30μm。分散用溶剂可为无水乙醇、NMP、去离子水中的一种或几种的混合物。
还可以在分散液中添加粘结剂。所述粘结剂可为固化剂、酚醛树脂/聚丙烯酰胺、聚丙烯酸/过硫酸钾(过硫酸铵)，CMC等中的一种或几种的混合物。
将分散液涂覆于多孔基底上。涂覆方法可为浸渍法或喷涂法等。
一实施方式中，采用CVD法、浸渍碳化法或者先水热后碳化的方法制备SP2杂化的高导电三维石墨烯或者元素掺杂型的三维石墨烯网络，同时引入纳米黑色二氧化钛(TiO2@TiO2-x)或元素掺杂型黑色二氧化钛(TiO2@TiO2-x)共同构建复合材料，随后将复合材料负载于高分子织物或无机多孔材料基底上，构建光催体系。该技术利用三维石墨烯作为关键的光生载流子分离和传导网络，实现集污染物的高效吸附与可见光响应的黑色二氧化钛原位降解一体化的突出功效，明显提升了基于全太阳光宽谱驱动的光催化效率。通过光化学降解，可有效实现水体中有毒有机物的分解和除臭，同时显著提高水体的含氧量，可用于水体净化、生态修复、空气净化等，尤其适用于城市黑臭水体的治理。
在此公开了一种全太阳光谱增强的三维石墨烯强化黑色二氧化钛光催化氧化净水技术。该技术实施工艺简单，制备的光催化网具有非常高的光催化活性，可有效降低水中污染物，使得黑臭水体中TP、TN、COD、NH3-N等指标大幅度下降。生产成本低，光催化效果好，可实现大规模生产。
本公开具有如下有益效果。
将纳米黑色二氧化钛(或掺杂型黑色氧化钛)负载于(例如牢牢的锚定于)三维石墨烯(或元素掺杂型三维石墨烯)材料中，三维石墨烯作为关键的光生载流子分离和传导网络，实现集污染物的高效吸附与可见光响应的黑色二氧化钛原位降解一体化的突出功效，明显提升了基于全太阳光宽谱驱动的光催化效率。通过光化学降解，可有效实现水体中有毒有机物的分解和除臭，同时显著提高水体的含氧量，可用于水体净化、生态修复、空气净化等。该技术特点：(1)安全性：材料无毒、无污染、卫生安全、绿色低碳；(2)经济性：材料成本低、使用、运行维修费用低、利用太阳光；(3)效果：效率高、寿命长、有毒有机物均可降解，提升溶解氧；(4)最大特色：不动底泥，原位处理；(5)激活水生态：快速增加黑臭水体溶解氧，降解有毒有机物；(6)人工介入水草、水生动物(鱼)及生物绳；恢复水体长期自净化能力。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
首先，以二氧化硅纳米管为模板，采用化学气相沉积(CVD)法制备三维石墨烯网络，用氢氟酸脱除模板后，再用化学气相沉积制备三维石墨烯纳米管。其扫描电镜图如图1所示，可以看出，所制备的为孔径在1-3微米左右，管径为80-120nm左右的石墨烯纳米管。将镁粉与P25充分的混合均匀后，再500摄氏度真空炉中烧结2h，随后用盐酸和去离子水反复洗涤，干燥后得黑色氧化钛。其透射电镜图如图2所示，可以看出核心部分呈现有序的结晶结构，外层具有无序的非晶结构层；从其吸收谱图如图4所示，可以看出，相比于P25其光的吸收范围大大的拓宽，至可见光和红外区。将Mg还原法制备的黑色二氧化钛20g分散于水中，与上述制备的三维石墨烯5g进行水热复合，得到复合材料。水热温度为180℃，水热时间为6h。所得复合材料的电镜图如图3所示，可以看出颗粒状的黑色纳米二氧化钛牢牢的嵌在石墨烯的片层上。干燥后粉碎成10-30微米的颗粒物，将该颗粒分散于1L乙醇溶液中，同时加入10固化剂及10司盘-80，搅拌80个小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上即可构建全光谱吸收光催化网。光催化网实物图如图5所示。
降解甲基橙测试时，浓度为10mg/l的甲基橙，3min分解可达95％以上，劣五类水太阳光降解尝试，光照2天，水体消除臭味，由浑浊变得澄清，各项指标由COD(76)，TP(2)，TN(6)，NH3-N(5)下降至COD(38)，TP(0.39)，TN(2)，NH3-N(1.6)，达到五类水标准。
实施例2
首先，以泡沫镍为模板，采用化学气相沉积(CVD)法制备三维石墨烯网络，用氢氟酸脱除模板后，再用化学气相沉积制备三维石墨烯纳米管。将Mg还原法制备的黑色二氧化钛20g分散于水中，与上述制备的三维石墨烯3g进行水热复合，水热温度为180℃，水热时间为6h。干燥后粉碎成10-30微米的颗粒物，将该颗粒分散于1LNMP溶液中，同时加入10g低分子量酚醛树脂，搅拌80个小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上，然后120℃处理1h即可构建全光谱吸收光催化网。
降解甲基橙测试时，浓度为10mg/l的甲基橙，3min分解可达95％以上，亚甲基蓝降解测试，3min降解达90％。劣五类水太阳光降解尝试，光照2天，水体消除臭味，由浑浊变得澄清，各项指标由COD(76)，TP(2)，TN(6)，NH3-N(5)下降至COD(32)，TP(0.2)，TN(1.8)，NH3-N(1)，达到五类水标准。
实施例3
首先，以二氧化硅纳米管为模板，采用化学气相沉积(CVD)法制备三维石墨烯网络，用氢氟酸脱除模板后，再用化学气相沉积制备三维石墨烯纳米管。将Mg还原法制备的黑色二氧化钛20g，硫脲2g分散于一定量水中。将上述三维石墨烯5g加入分散液中，180℃水热6h。干燥后粉碎成10-30微米的颗粒物，将该颗粒分散于1LNMP溶液中，同时加入10g低分子量酚醛树脂，搅拌半个小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上，然后120℃处理1h即可构建全光谱吸收光催化网。
降解甲基橙测试时，浓度为10mg/l的甲基橙，4min分解可达95％以上，亚甲基蓝降解测试，4min降解达90％。劣五类水太阳光降解尝试，光照2天，水体消除臭味，由浑浊变得澄清，各项指标由COD(76)，TP(2)，TN(6)，NH3-N(5)下降至COD(37)，TP(0.4)，TN(2)，NH3-N(1.9)，达到五类水标准。
实施例4
首先，以二氧化硅纳米管为模板，采用化学气相沉积(CVD)法制备三维石墨烯网络，用氢氟酸脱除模板后，再用化学气相沉积制备三维石墨烯纳米管。将Mg还原法制备的黑色二氧化钛20g，FeCl3分散于一定量水中。将上述三维石墨烯5g加入分散液中，180℃水热6h。干燥后粉碎成10-30微米的颗粒物，将该颗粒分散于1LNMP溶液中，同时加入10g低分子量酚醛树脂，搅拌半个小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上，然后120℃处理1h即可构建全光谱吸收光催化网。
降解甲基橙测试时，浓度为10mg/l的甲基橙，2min分解可达95％以上，亚甲基蓝降解测试，2min降解达90％。劣五类水太阳光降解尝试，光照2天，水体消除臭味，由浑浊变得澄清，各项指标由COD(76)，TP(2)，TN(6)，NH3-N(5)下降至COD(29)，TP(0.05)，TN(1.5)，NH3-N(1.2)，达到五类水标准。
实施例5
首先，采用Hummers法制备氧化石墨烯，冷干得到氧化石墨烯粉体。将氧化石墨烯粉体加入去离子水中制备成浓度为4mg/ml的GO溶液200ml，随后加入5ml氨水。随后取0.5g纳米黑色二氧化钛粉体分散于200ml水中。将氧化石墨烯溶液与黑钛分散液(即纳米黑色二氧化钛粉体分散液)混合在一起，搅拌30min后，加入5ml磷酸溶液，180℃水热反应6h，冷冻干燥后的三维石墨烯复合材料，500℃氩气保护下处理2h得复合材料，其微观结构图见附图4，黑色氧化钛颗粒可牢牢的固定在石墨烯片层上。随后将该复合材料粉碎成10-30微米的颗粒物，将该颗粒分散于200ml NMP溶液中，同时加入0.5g低分子量酚醛树脂，搅拌半个小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上，然后120℃处理1h即可构建全光谱吸收光催化网。
降解甲基橙测试时，浓度为10mg/l的甲基橙，3min分解可达95％以上，亚甲基蓝降解测试，3min降解达90％。劣五类水太阳光降解尝试，光照2天，水体消除臭味，由浑浊变得澄清，各项指标由COD(76)，TP(2)，TN(6)，NH3-N(5)下降至COD(32)，TP(0.2)，TN(1.8)，NH3-N(1)。
实施例6
首先，采用Hummers法制备氧化石墨烯，冷干得到氧化石墨烯粉体。将氧化石墨烯粉体加入去离子水中制备成浓度为4mg/ml的GO溶液200ml，随后加入5ml氨水。随后取0.5g纳米黑色二氧化钛粉体分散于200ml水中。将氧化石墨烯溶液与黑钛分散液混合在一起，搅拌30min后，加入3gFeCl3溶液，180℃水热反应6h，冷冻干燥后的三维石墨烯复合材料，500℃氩气保护下处理2h。随后将该复合材料粉碎成10-30微米的颗粒物，将该颗粒分散于200ml NMP溶液中，同时加入0.5g低分子量酚醛树脂，搅拌半个小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上，然后120℃处理1h即可构建全光谱吸收光催化网。
降解甲基橙测试时，浓度为10mg/l的甲基橙，4min分解可达95％以上，亚甲基蓝降解测试，4min降解达90％。劣五类水太阳光降解尝试，光照2天，水体消除臭味，由浑浊变得澄清，各项指标由COD(76)，TP(2)，TN(6)，NH3-N(5)下降至COD(30)，TP(0.38)，TN(2)，NH3-N(1.3)。
实施例7
首先，采用Hummers法制备氧化石墨烯，冷干得到氧化石墨烯粉体。将氧化石墨烯粉体加入去离子水中制备成浓度为4mg/ml的GO溶液200ml，随后加入5g硫脲。随后取0.5g纳米黑色二氧化钛粉体分散于200ml水中。将氧化石墨烯溶液与黑钛分散液混合在一起，搅拌30min后，加入5ml磷酸溶液，180℃水热反应6h，冷冻干燥后的三维石墨烯复合材料，500℃氩气保护下处理2h。随后将该复合材料粉碎成10-30微米的颗粒物，将该颗粒分散于200mlNMP溶液中，同时加入0.5g低分子量酚醛树脂，搅拌半个小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上，然后120℃处理1h即可构建全光谱吸收光催化网。
降解甲基橙测试时，浓度为10mg/l的甲基橙，2min分解可达95％以上，亚甲基蓝降解测试，3min降解达90％。劣五类水太阳光降解尝试，光照2天，水体消除臭味，由浑浊变得澄清，各项指标由COD(76)，TP(2)，TN(6)，NH3-N(5)下降至COD(33)，TP(0.08)，TN(1.4)，NH3-N(1)，达到五类水标准。。
实施例8
首先，采用Hummers法制备氧化石墨烯，冷干得到氧化石墨烯粉体。将氧化石墨烯粉体加入去离子水中制备成浓度为4mg/ml的GO溶液100ml。随后取0.5g纳米黑色二氧化钛粉体分散于100ml水中。将氧化石墨烯溶液与黑钛分散液混合在一起，加入3g三聚硫氰酸，搅拌30min后，180℃水热反应6h，冷冻干燥后的三维石墨烯复合材料。随后在500℃氩气保护下处理2h。随后将该复合材料粉碎成10-30微米的颗粒物，将该颗粒分散于200ml NMP溶液中，同时加入0.5g低分子量酚醛树脂，搅拌半个小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上，然后120℃处理1h即可构建全光谱吸收光催化网。
降解甲基橙测试时，浓度为10mg/l的甲基橙，1.5min分解可达95％以上，亚甲基蓝降解测试，1.5min降解达90％。劣五类水太阳光降解尝试，光照2天，水体消除臭味，由浑浊变得澄清，各项指标由COD(76)，TP(2)，TN(6)，NH3-N(5)下降至COD(24)，TP(0.05)，TN(1)，NH3-N(0.06)，达到五类水标准。
实施例9
首先，采用Hummers法制备氧化石墨烯，冷干得到氧化石墨烯粉体。将氧化石墨烯粉体加入去离子水中制备成浓度为4mg/ml的GO溶液100ml。随后取0.5g纳米黑色二氧化钛粉体分散于100ml水中。将氧化石墨烯溶液与黑钛分散液混合在一起，加入3g氧化铌，搅拌30min后，180℃水热反应6h，冷冻干燥后的三维石墨烯复合材料。随后在500℃氩气保护下处理2h。随后将该复合材料粉碎成10-30微米的颗粒物，将该颗粒分散于200ml LNMP溶液中，同时加入0.5g低分子量酚醛树脂，搅拌半个小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上，然后120℃处理1h即可构建全光谱吸收光催化网。
降解甲基橙测试时，浓度为10mg/l的甲基橙，3min分解可达95％以上，亚甲基蓝降解测试，5min降解达90％。劣五类水太阳光降解尝试，光照2天，水体消除臭味，由浑浊变得澄清，各项指标由COD(76)，TP(2)，TN(6)，NH3-N(5)下降至COD(37)，TP(0.35)，TN(1.8)，NH3-N(1.36)。
实施例10
首先，采用Hummers法制备氧化石墨烯，冷干得到氧化石墨烯粉体。将氧化石墨烯粉体加入去离子水中制备成浓度为4mg/ml的GO溶液100ml。将硼氢化钠与P25按照4:1的比例进行混合，然后用双温区管式炉进行铝还原，随后用酸和去离子水反复洗涤，干燥得到硼掺杂的黑色二氧化钛。0.5g硼掺杂纳米黑色二氧化钛粉体分散于100ml水中。将氧化石墨烯溶液与黑钛分散液混合在一起，搅拌30min后，180℃水热反应6h，冷冻干燥后的三维石墨烯复合材料。随后在500℃氩气保护下处理2h。随后将该复合材料粉碎成10-30微米的颗粒物，将该颗粒分散于200ml LNMP溶液中，同时加入0.5g低分子量酚醛树脂，搅拌半个小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上，然后120℃处理1h即可构建全光谱吸收光催化网。
降解甲基橙测试时，浓度为10mg/l的甲基橙，4min分解可达95％以上，亚甲基蓝降解测试，5min降解达90％。劣五类水太阳光降解尝试，光照2天，水体消除臭味，由浑浊变得澄清，各项指标由COD(76)，TP(2)，TN(6)，NH3-N(5)下降至COD(32)，TP(0.25)，TN(1.7)，NH3-N(1.2)。
Claims (6)
1.一种三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料包括：三维石墨烯和负载于所述三维石墨烯上的纳米黑色二氧化钛；所述三维石墨烯和所述纳米黑色二氧化钛的质量比为1：（0.5～5）；
所述三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料的制备方法为：将三维石墨烯与黑色二氧化钛在100～220℃水热反应1～8h，制得三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料；
或者，所述三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料的制备方法为：将三维石墨烯前驱体与黑色二氧化钛在100～220℃水热反应1～8h，冷冻干燥后，再在保护气氛下于300～600℃处理1～6h，制得三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料；所述三维石墨烯前驱体为氧化石墨烯溶液；
或者，所述三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料的制备方法为：将三维石墨烯浸渍于黑色二氧化钛的溶液后取出，在保护气氛下200～600℃退火3h，制得所述复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯为掺杂三维石墨烯；掺杂元素选自氮、氟、磷、硫、硼、碘、Fe、Co、Ni中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米黑色二氧化钛为掺杂黑色二氧化钛；掺杂元素选自P、B、Fe、Co、Ni、Cu、W、Ce、Nb中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黑色二氧化钛的溶液中的溶剂选自乙醇、N-甲基吡咯烷酮、水中的至少一种。
5.一种多孔光催化材料，其特征在于，包括多孔基底和负载于所述多孔基底上的根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备的三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料；所述多孔基底为高分子织物或无机多孔材料；所述高分子织物选自聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚偏氟氯乙烯、聚酰胺网中的一种；所述无机多孔材料选自氧化铝、氧化硅、碳化硅陶瓷中的一种。
6.一种由权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备的三维石墨烯/黑色二氧化钛复合材料在全太阳光谱增强的光催化中的应用。
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