CN112371102A - Rgo与稀土掺杂二氧化钛复合的纳米光催化复合材料及制备方法与空气净化应用 - Google Patents
Rgo与稀土掺杂二氧化钛复合的纳米光催化复合材料及制备方法与空气净化应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开RGO与稀土掺杂二氧化钛复合的纳米光催化复合材料及制备方法与空气净化应用。所述纳米光催化复合材料包括RGO以及原位生成的稀土离子掺杂的TiO2纳米颗粒，所述纳米颗粒均匀分布在RGO片的两侧；其中，TiO2与稀土离子的摩尔比为1：（0.0005~0.30），优选为1：（0.005~0.02）；稀土离子掺杂的TiO2纳米颗粒与RGO的质量比为1：（0.0005~0.4），优选为1：（0.002~0.02）。结果证实本发明的RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料（RGO/ET）能够高效稳定地去除低浓度且流动的气相VOCs，从而达到有效净化空气的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种RGO与稀土掺杂二氧化钛复合的纳米光催化复合材料及制备方法与应用，具体地说，涉及一种RGO与稀土离子掺杂TiO2复合的纳米光催化剂及制备方法与其在降解挥发性有机物(VOCs)中的应用，属于环境光催化处理技术领域。
背景技术
近年来大气污染问题日益突出，对人类生存环境和生活健康产生严重威胁。其中，低沸点有机污染物，如挥发性有机化合物(VOCs；醛类、酮类和芳香族)在室内和室外环境中的浓度不断增加。这些挥发性有机化合物来源于多种自然过程和工业操作，例如，工业生产中释放的邻二甲苯及其衍生物、塑料和涂料产品的挥发、电子废弃物的拆解、有机溶剂和化学涂料的生产等。人类接触这些挥发性有机物会导致严重的健康问题，如恶心、呼吸系统问题、头晕、肝损伤和癌症。此外，挥发性有机物的积聚会导致城市烟雾的形成和对流层臭氧层损耗，从而带来严重的环境问题。因此，如何有效去除大气环境中较低浓度的VOCs对人类健康和环境安全具有极为重要研究意义。
在现有VOCs处理技术中，臭氧技术特点是有毒和不稳定，热催化技术需在高温条件下进行反应，物理吸附技术不能有效去除VOCs，所以这些技术的不足之处限制了它们在VOCs去除中的应用。近年来，光催化氧化(PCO)技术因在环境条件下运行的优势，被广泛应用于污染控制。此外，在PCO技术中使用的TiO2半导体材料具有价格低廉、氧化性高和无毒等优异特点使其得到了广泛研究，并已成功应用于水体污染物和固定相气体污染物的降解。其中，TiO2对几种VOCs的光降解研究表明，这些有机污染物在光照下可以被氧化成CO2和水。然而，TiO2只能吸收紫外区域的光(占太阳光谱不到5％)、对VOCs的吸附能力较差、拥有较高的光生载流子复合率等不足进一步限制了TiO2的实际应用。再者，与液相污染物降解相比，大气环境中挥发性气相污染物具有浓度较低、流动较快、与催化剂接触时间较短等特点。因此，如何提升TiO2的光催化特性以及高效去除VOCs污染物，具有重要的研究与应用价值。
稀土元素具有特殊的4f电子结构，将其用于TiO2的改性，可促进光生电荷的分离，提升催化剂的光催化性能。另一方面，稀土元素具有上转换发光特性，可以拓展TiO2吸光区，增加光能利用率，从而进一步提升光催化活性。此外，还原氧化石墨烯(Reducedgraphene，RGO)作为一种新型的碳纳米材料，由氧化石墨烯还原制得。还原氧化石墨烯具有电子迁移率高、结构灵活、理论比表面积大等优点，将其与TiO2复合，可以提升对芳香族VOCs的吸附能力以及促进光生电荷分离。因此，如何利用RGO与稀土掺杂TiO2复合的光催化复合材料，提升其对气态VOCs的吸附性能，实现对VOCs的高效降解，在光催化净化空气方面具有重要的应用价值与研究意义。
发明内容
面对上述存有的问题，本发明的目的在于提供一种RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)及其制备方法与应用。结果证实本发明的RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)能够高效稳定地去除低浓度且流动的气相VOCs，从而达到有效净化空气的作用，在雾霾前驱体的去除、工业上及室内有机气相污染物降解方面有着广阔的应用前景。
第一方面，本发明提供一种RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)。所述纳米光催化复合材料包括RGO以及原位生成的稀土离子掺杂的TiO2纳米颗粒，所述纳米颗粒均匀分布在RGO片的两侧。
TiO2与稀土离子的摩尔比为1：(0.0005～0.30)，优选为1：(0.005～0.02)。稀土元素用量过高，会导致大部分稀土元素无法进入二氧化钛晶格内，从而在氧化钛中形成较多的金属氧化物，覆盖了催化剂表面的本征活性位点，不利于光催化性能的提升。
稀土离子掺杂的TiO2纳米颗粒与RGO的质量比为1：(0.0005～0.4)，优选为1：(0.002～0.02)。本发明的催化剂主体是稀土改性的二氧化钛，石墨烯的用量过多不仅减少了主体催化剂的活性位点，而且会产生光屏蔽效应和覆盖催化剂表面的活性位点，最终导致催化活性大大降低。
本发明将RGO与稀土掺杂的TiO2光催化材料复合，成功合成了具有高比表面积以及高催化活性的RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)。一方面，稀土掺杂TiO2纳米颗粒尺寸的减小以及RGO提供的大比表面积在很大程度上促进了材料对VOCs的吸附能力，有效地增加了VOCs分子在催化剂表面的局部含量；另一方面，RGO因具良好的电子迁移率，可促进TiO2中的光生电子导出，有效抑制了光生载流子的复合。另一方面，稀土元素的4f特殊电子结构促进TiO2中的光生电子导流，使TiO2中产生的光生电子能有效迁移到稀土元素的特殊4f轨道上，从而进一步迁移到RGO上，此行为减小了光生电子在RGO与TiO2之间的转移能垒，进而提升光生电子空穴对的分离效率，使此复合材料在光照条件下能够生成更多的反应活性自由基(·OH和·O2 -)，从而达到高效降解VOCs的目的；上述这些特征共同提升了TiO2纳米光催化材料的光催化性能。
较佳地，稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu中的至少一种。优选地，所述稀土离子为Er3+、Tm3+、Yb3+和Ho3+中的一种。Er3+、Tm3+、Yb3+和Ho3+稀土元素的能级与二氧化钛的能级匹配度较高，光照体条件下有利于产生上转换特性，从而增加对光能的利用，同时也有利于光生电子在二氧化钛与RE-4f能级之间的转移，从而进一步促进光生电荷的分离，增强光催化性能。
较佳地，所述稀土离子掺杂的TiO2纳米颗粒的粒径为1.2～80nm，优选2.5～50nm。
较佳地，所述RGO片的厚度为1～10nm，优选2～5nm。
第二方面，本发明提供上述RGO与稀土元素掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钛源分散于醇溶剂中，得到混合溶液；
S2：将稀土源和酸溶剂加入到步骤S1所得混合溶液中，在环境温度下搅拌得到溶胶；
S3：将溶胶在空气中陈化得到凝胶，并将凝胶煅烧、研磨，得到稀土掺杂TiO2纳米粉体；
S4：将稀土掺杂TiO2纳米粉体分散于醇/水混合溶剂后加入石墨烯，得到悬浮液；
S5：将pH调节剂加入悬浮液后在环境温度下搅拌并洗涤得到复合纳米粉体；
S6：将复合纳米粉体煅烧得到RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料。
本发明的制备方法通过两步法简单并快速合成了具有强吸附能力、高光催化性能的稀土离子掺杂TiO2纳米材料；并将RGO与改性的TiO2进行简单并快速地复合，进一步提升了TiO2对VOCs的吸附能力与光催化降解效率。本发明对实验条件要求较低、实验原料廉价易得、制备工艺简单易行、短时间内能够获得分子水平上的掺杂以及复合的均匀性；并且无污染、节能环保、成本较低，产量较高，可实现大规模化的生产与应用。
较佳地，所述Ti源为可水解的有机钛盐化合物。优选钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛中的至少一种。
所述醇溶剂用于溶解钛源。较佳地，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正己醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种，优选甲醇、乙醇、乙二醇中至少一种。
较佳地，所述稀土源为可溶于水的稀土化合物，优选水合稀土硝酸盐、稀土硝酸盐、水合稀土氯化盐、稀土氯化盐中的至少一种可溶性稀土盐。
所述酸溶剂用于控制Ti源的水解速率。较佳地，所述酸溶剂为甲酸、冰醋酸、丙酸、盐酸、硝酸、柠檬酸中的至少一种，优选乙酸、丙酸、柠檬酸中的至少一种。
较佳地，所述醇溶剂和酸溶剂的体积比为(3～30)：1，优选(8～12)：1。醇溶剂和酸溶剂的体积比在该比例下有利于稀土掺杂TiO2纳米颗粒的均匀分散。
较佳地，所述钛源和稀土元素的摩尔比为1：(0.0005～0.30)，优选为1：(0.005～0.02)。
醇/水混合溶剂用于分散稀土掺杂的TiO2颗粒和石墨烯。较佳地，醇/水混合溶剂中的醇为乙醇、丙醇、正丁醇、正己醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种，优选乙醇、乙二醇中至少一种。所述醇/水混合溶剂中醇和水的体积比为1：(1～40)，优选1：(2～15)。醇/水混合溶剂中醇和水的比例在该范围内有利于石墨烯和稀土掺杂的TiO2纳米颗粒的均匀分散。
较佳地，步骤S2所述搅拌时间为0.2～30h，优选为0.5～3h。
较佳地，步骤S3所述陈化时间为6～60h，优选为12～48h。
较佳地，步骤S3的煅烧温度为150～850℃，优选为350～550℃；煅烧时间为1～5h，优选1.5～3.5h。
较佳地，所述pH调节剂为乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸中的一种，优选盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。
较佳地，步骤S4中通过搅拌得到RGO与稀土掺杂TiO2充分复合的悬浮液。该搅拌时间为3～72h，优选为10～24h。
较佳地，步骤S6的煅烧温度为100～550℃，优选为250～350℃；煅烧时间为0.5～4.5h，优选1～2.5h。
第三方面，本发明提供了上述RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)在空气净化尤其是降解挥发性有机物(VOCs)中的应用。
所述挥发性有机化合物(VOCs)包括但不局限于醛类(甲醛、乙醛)、醇类(乙醇、丙醇、丁醇)、酮类(丙酮、丁酮)、芳香烃类(苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯)、烷烃类(甲烷、乙烷、丙烷)、烯烃类(乙烯、丙烯)等中的至少一种。
作为优选，本发明提供了上述RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)在紫外光照射条件下光催化降解空气中VOCs的应用。所述RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)在波长150～800nm、10～1200W光照射下可高效地降解和矿化空气中的挥发性有机化合物(VOCs)。
第四方面，本发明提供了上述任一项所述地RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料制备的光催化材料涂层。
第五方面，本发明提供了TiO2与稀土掺杂TiO2纳米光催化材料(RGO/ET)催化活性失活之后再生的方法。所述方法包括：将失活的TiO2与稀土掺杂TiO2催化剂置于空气中，在太阳光条件下照射一段时间。通过该方法，一段时间后TiO2与稀土掺杂TiO2纳米光催化材料(RGO/ET)的光催化活性得以恢复。所述太阳光照射时间可为5～7天。
附图说明
图1为对比例1、对比例2和实施例2中制备的PT样品的SEM图(a)，0.5ET样品的SEM图(b)和0.5rGO/0.5ET样品的SEM图(c)以及0.5rGO/0.5ET的TEM图(d)；
图2为对比例1、对比例2和实施例2中制备的PT，0.5ET和0.5rGO/0.5ET催化剂的XRD图；
图3为对比例1、对比例2和实施例2中制备的PT，0.5ET和0.5rGO/0.5ET催化剂的拉曼图；
图4为对比例1～3和实施例1～5中PT，0.5ET，P25以及不同质量比下的RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)在20sccm气体流速和300W紫外光照射下对25ppm邻二甲苯VOC气体的光催化降解曲线；
图5为对比例1～3和实施例1～5中PT，0.5ET，P25以及不同质量比下的RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)在20sccm气体流速和300W紫外光照射下对25ppm邻二甲苯VOC气体的矿化曲线；
图6为RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)的4次循环降解实验；
图7为PT样品对邻二甲苯的光催化降解失活后再生曲线(失活后的样品在太阳光照射7天)；
图8为0.5ET催化剂对邻二甲苯的光催化降解失活后再生曲线(失活后的样品在太阳光照射5天)。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，上述所述RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)包括：RGO，TiO2及TiO2中掺杂的稀土离子。
所述稀土离子掺杂TiO2纳米光催化材料中TiO2与稀土离子的摩尔比可为1：(0.0005～0.30)，优选为1：(0.005～0.02)。其中，所述TiO2颗粒粒径可为1.2～80nm，优选2.5～50nm。本发明中，所述稀土离子掺杂TiO2催化剂的催化活性与稀土离子和TiO2的摩尔比重有关。当稀土离子用量过多，即稀土离子与TiO2摩尔比大于2mol％时，一方面，过多的稀土离子引入会形成稀土氧化物(例如Er2O3)，则将占据TiO2表面的光催化反应活性位点与吸附位点，从而阻止反应活性自由基的产生和VOCs的吸附，最终导致催化剂的催化性能降低；另一方面，当稀土离子用量过少，即摩尔比小于0.5mol％时，稀土离子的存在不能有效地促进光生电荷的分离，从而导致光催化剂的催化活性不会增加，故稀土离子掺杂TiO2纳米光催化材料中稀土TiO2与稀土离子的摩尔比可为1：(0.0005～0.30)，优选为1：(0.005～0.02)。在本发明一实施方案中，所述稀土离以子Er3+作为稀土源对本发明进行进一步说明，则所述稀土掺杂TiO2纳米光催化材料含有TiO2纳米颗粒和稀离子Er3+。
所述稀土掺杂TiO2和RGO复合的纳米光催化复合材料中稀土离子掺杂TiO2与RGO的质量比1：(0.0005～0.4)，优选为1：(0.002～0.02)。其中，所述TiO2颗粒粒径可为1.2～80nm，优选2.5～50nm。因粒径较小有利于产生的光生载流子迁移到催化剂的表面，进一步与OH和O2反应生成活性自由基·OH和·O2 -，提升光催化性能，同时较小的颗粒尺寸一定程度上可提高材料的比表面积。其中，TiO2颗粒呈现单一的锐钛矿相。本发明中，所述RGO与稀土离子改性TiO2复合的纳米材料的光催化性能与RGO和稀土离子掺杂TiO2的质量比重有关。当RGO含量过多，即RGO与稀土离子改性的TiO2质量比高于2wt％时，一方面，多层RGO会覆盖住TiO2表面的本征反应活性位点，则会阻碍反应活性物种的生成，进而导致催化剂的光催化性能下降；同时，过多RGO会吸收更多的光，阻碍了光到达TiO2的表面，从而不能有效地产生光生载流子，导致材料的性能下降。另一方面，当RGO含量过少，即质量比低于0.2wt％时，RGO不能促进光生载流子的有效分离，导致催化剂的光催化性能不会提升，故所述RGO与稀土离子掺杂TiO2复合的纳米光催化材料中稀土离子掺杂TiO2与RGO的质量比可为1：(0.0005～0.4)，优选为1：(0.002～0.02)。
本发明采用简单的两步合成法制备RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料。本发明所合成的RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)催化性能优异，化学稳定性以及热稳定性良好、多次光催化降解VOCs后仍保持高效的催化性能；且复合催化剂生物相容性好、无毒、对环境友好。
首先，将稀土离子有效地掺到TiO2晶格内，得到稀土掺杂的TiO2纳米光催化剂。同时，通过调控稀土离子与TiO2之间的不同摩尔比重，从而获得光催化性能最好的所述稀土掺杂的TiO2纳米光催化材料(ET)。其次，将光催化活性最差的所述稀土掺杂的TiO2材料与RGO进行复合，从而得到RGO与稀土掺杂的TiO2纳米光催化复合材料(RGO/ET)。通过调控RGO与TiO2之间的不同质量比重来得到光催化性能最佳的所述RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料；并将其应用于紫外光下光催化去除流动相的气态邻二甲苯等VOCs。结果证实了此纳米光催化复合材料(RGO/ET)能够高效、稳定地去除低浓度的VOCs，从而达到有效净化空气的作用。
例如RGO与稀土离子掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)的制备。一个示例中，采用简单的两步法制备RGO与稀土离子掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)。将Ti源分散于醇溶剂中，得到混合溶液后加入一定量的稀土离子源，再向所得混合溶液中加入一定量的酸，在环境温度下持续搅拌一定时间得到透明溶胶，将所得溶胶置于空气中陈化一定时间得到凝胶，再将所得凝胶转移到马弗炉中，在一定温度下煅烧一定时间后用研钵研磨获得稀土离子掺杂TiO2纳米光催化材料(ET)。将制得的粉末分散于醇和水混合溶剂中后加入一定量的石墨烯得到悬浮液，向上述悬浮液中加入适量的酸来调控所述悬浮液中的pH为2～4，随后将其置于常温下搅拌一定时间得到混合悬浮液，将上述混合悬浮液用水和醇各洗2～5次后转移至马弗炉，煅烧一定时间得到RGO与稀土离子掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)。
本发明的制备方法，在合成稀土改性的氧化钛过程中只加入少量的酸溶剂去控制钛源的水解速率，以便稀土离子进入晶格以及得到颗粒较为均匀的稀土改性氧化钛颗粒。另外，凝胶在煅烧前无需。最重要的是，当石墨烯与稀土改性氧化钛复合后必须进行煅烧处理，这是关键步骤。因为氧化石墨烯上有许多不成键的官能团，不利于VOCs的吸附与光生电子的转移。经过煅烧处才能把氧化石墨烯还原成还原性氧化石墨烯(RGO)。
此外，本发明的制备方法采用两步法得到的稀土掺杂氧化钛较为均匀，颗粒尺寸比较小且均匀分散在石墨烯上。石墨烯在第二步引入时不会影响稀土离子的有效掺杂以及催化剂的成核长大过程，更不会导致相变。其中稀土离子掺杂会导致晶格畸变，但很难导致晶格相变。
又，本发明的制备方法反应条件简单，安全，不需要用氢气热处理还原，大大增加了实验的安全性。同时体系是原位合成稀土改性的二氧化钛，掺杂比较均匀，易于促进光生电荷分离。
作为一个详细的示例，首先量取10～40mL钛酸四丁酯分散于40～200mL乙醇溶剂中，向上述溶液中加入0.212g～2.210g的六水硝酸铒和3.8～28g冰醋酸，在环境温度下搅拌0.5～3h得到透明溶胶，将所得溶胶置于空气中陈化12～48h得到凝胶，再将凝胶转移到马弗炉中，在350～550℃下煅烧1.5～3.5h后置于研钵中研磨，从而获得Er3+掺杂的TiO2纳米光催化材料(ET)。将制得的1g粉体材料分散于醇和水混合溶剂(20～40mL乙醇和40～80mL水)中，然后加入3～30mL的石墨烯(1mg/mL)得到悬浮液，向上述悬浮液中加入适量的酸来调控所述悬浮液中的pH为2～4，随后将其置于常温下搅拌10～24h得到混合悬浮液，将上述混合悬浮液用水和醇分别各洗2～5次后转移至马弗炉，在250～350℃下煅烧1～2.5h得到RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)。
在本发明未作具体说明的情况下，“环境温度”指的是“室温”。
本发明利用上述两步法合成出了形貌较为规则且分布均匀的RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)。参见图1可知，通过上述方法合成的Er3+掺杂TiO2光催化材料呈纳米颗粒，形貌均匀，其中所述Er3+掺杂TiO2颗粒粒径为1.2～80nm，优选2.5～50nm；纳米颗粒均匀分布在RGO两侧。其中，参见图2和图3可知，所制备的RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)呈现单一的锐钛矿相。
本发明还提供了一种RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)在空气净化领域中的应用，具体来说是在去除大气环境中低浓度VOCs中的应用。所述VOCs可为甲醛、乙醛、甲烷、丙烷、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙烯等醛类、醇类、酮类、烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃类等气态挥发性有机化合物。将所述稀土RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合粉体材料(RGO/ET)旋涂在衬底上得到光催化涂层，所述光催化涂层在紫外光辐射下对VOCs实现有效且高效地去除。紫外光的功率可为10～1200W。本发明的RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合粉体材料(RGO/ET)对VOCs在紫外光照射下的降解效率可为80.6％～100％。气相VOCs的流量可为10～120sccm。
作为一个详细示例，对上述光催化涂层在紫外光下对低浓度流动相邻二甲苯进行光催化氧化测试。其中邻二甲苯的浓度为50ppm；紫外光的功率为300W，VOC流速为20sccm。本发明合成的所述RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合粉体材料(RGO/ET)对邻二甲苯污染气体的催化效率为80.6％～99.2％；矿化率为17.4％～25.8％。分别参见图4和图5可知，利用上述方法合成的RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合粉体材料(RGO/ET)，对低浓度气相邻二甲苯在300W氙灯照射下的光降解中，相比于其它实施例中催化剂的光催化性能，实施例4(Er3+-TiO2 mol％＝1.5％)样品的光催化性能最高，其降解效率和矿化率分别为100％和62.8％。实施例1(0.2rGO/0.5ET,rGOwt％＝0.2％)、实施例2(0.5rGO/0.5ET,rGOwt％＝0.5％)、实施例3(1rGO/0.5ET,rGOwt％＝1％)、实施例4(2rGO/0.5ET,rGOwt％＝2％)以及实施例5(3rGO/0.5ET,rGOwt％＝3％)的光催化活性均高于对比例1(对比样TiO2涂层)，对比例2(0.5ET)和对比例3(商用P25涂层)。所述RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合粉体材料(RGO/ET)对邻二甲苯气态污染物的光催化效率以及矿化率相比于纯TiO2材料均明显提升。并且此催化剂在4次循环降解后对邻二甲苯仍保持高效的光催化效率(参见图6)，因此，所述RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合粉体材料(RGO/ET)具有高效的光催化效率以及优异的稳定性。
本发明提供了TiO2与稀土掺杂TiO2纳米光催化材料催化活性失活之后再生的方法，包括：将上述失活的TiO2与稀土掺杂TiO2催化剂置于空气中，在太阳光条件下照射一段时间。通过该方法，一段时间后TiO2与稀土掺杂TiO2纳米光催化材料的光催化活性得以恢复。太阳光照射时间为5～7天(参见图7和图8)。
本发明采用简单、快捷的两步法合成了RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合粉体材料(RGO/ET)，并且在紫外光条件下具有高效和稳定的光催化活性，能够实现有效消除大气中低浓度且流动的邻二甲苯气等气相VOCs态污染物。此种材料(RGO/ET)在去除大气中低浓度挥发性有机污染气体(雾霾前驱体)、工业上及室内有机气相污染物方面具有广阔的应用前景。且复合催化剂生物相容性好、无毒、对环境友好。
目前公开的光催化材料多用于废水中有机污染物的去除。影响去除效率的因素主要有：催化剂对VOCs的吸附能差，催化剂的光生电荷复合快，光能利用率低。首先，去除VOCs属于气相光催化反应而有机污染物的降解属于液相光催化反应，两者之间存在本质差异。于气相光催化而言，VOCs在催化剂上的有效吸附是光催化反应的先决条件，而液相光催化中，有机污染物与催化剂的接触并不是强制的，因为液相电解离子的存在。所以对于气相光催化而言，吸附很关键。而一般情况下，具有高氧化电位的催化剂对VOCs的吸附性能差，同时对光能利用率差。所以这三个主要影响因素相互制约。综上所述，催化剂在液相有机污染物中出现的效果基本不能在气相光催化中达到类似好的结果。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
量取15mL钛酸四丁酯(TBOT)分散于60mL乙醇溶剂中，搅拌30min后，向上述溶液中加入0.0856g的六水硝酸铒和5.2g冰醋酸，在环境温度下搅拌1h得到透明溶胶，将所得溶胶置于空气中陈化24h得到凝胶，再将凝胶转移到马弗炉中，在400℃下煅烧3h后置于研钵中研磨，从而获得Er3+掺杂的TiO2纳米光催化材料(ET)。该材料中稀土Er3+与TiO2的摩尔比为0.5mol％(记作0.5ET)。将所得的1g粉体(0.5ET)分散于醇和水混合溶剂(30mL乙醇和50mL水)中，然后加入2mL的石墨烯(1mg/mL)得到悬浮液，向上述悬浮液中加入适量的酸来调控所述悬浮液中的pH为2，随后将其置于常温下搅拌12h得到混合悬浮液，将上述混合悬浮液用水和醇分别各洗3次后转移至马弗炉，在300℃下煅烧1.5h得到RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)。该材料中RGO与稀土Er3+掺杂的TiO2的质量比为0.2wt％(记作0.2rGO/0.5ET)。将此材料(150mg)制成涂层在300W紫外光下对邻二甲苯(初始浓度为25ppm，流速20sccm)进行光催化性能测试。详见图6，其中0.2rGO/0.5ET为实施例1所述光催化材料，其去除效率为69.8％，矿化率为32.7％。
实施例2
量取15mL钛酸四丁酯(TBOT)分散于60mL乙醇溶剂中，搅拌30min后，向上述溶液中加入0.0856g的六水硝酸铒和5.2g冰醋酸，在环境温度下搅拌1h得到透明溶胶，将所得溶胶置于空气中陈化24h得到凝胶，再将凝胶转移到马弗炉中，在400℃下煅烧3h后置于研钵中研磨，从而获得Er3+掺杂的TiO2纳米光催化材料(ET)。该材料中稀土Er3+与TiO2的摩尔比为0.5mol％(记作0.5ET)。将所得的1g粉体(0.5ET)分散于醇和水混合溶剂(30mL乙醇和50mL水)中，然后加入5mL的石墨烯(1mg/mL)得到悬浮液，向上述悬浮液中加入适量的酸来调控所述悬浮液中的pH为2，随后将其置于常温下搅拌12h得到混合悬浮液，将上述混合悬浮液用水和醇分别各洗3次后转移至马弗炉，在300℃下煅烧1.5h得到RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)。该材料中RGO与稀土Er3+掺杂的TiO2的质量比为0.5wt％(记作0.5rGO/0.5ET)。将此材料(150mg)制成涂层在300W紫外光下对邻二甲苯(初始浓度为25ppm，流速20sccm)进行光催化性能测试。详见图6，其中0.5rGO/0.5ET为实施例2所述光催化材料，其去除效率为76.6％，矿化率为45.6％。
实施例3
量取15mL钛酸四丁酯(TBOT)分散于60mL乙醇溶剂中，搅拌30min后，向上述溶液中加入0.0856g的六水硝酸铒和5.2g冰醋酸，在环境温度下搅拌1h得到透明溶胶，将所得溶胶置于空气中陈化24h得到凝胶，再将凝胶转移到马弗炉中，在400℃下煅烧3h后置于研钵中研磨，从而获得Er3+掺杂的TiO2纳米光催化材料(ET)。该材料中稀土Er3+与TiO2的摩尔比为0.5mol％(记作0.5ET)。将所得的1g粉体(0.5ET)分散于醇和水混合溶剂(30mL乙醇和50mL水)中，然后加入10mL的石墨烯(1mg/mL)得到悬浮液，向上述悬浮液中加入适量的酸来调控所述悬浮液中的pH为2，随后将其置于常温下搅拌12h得到混合悬浮液，将上述混合悬浮液用水和醇分别各洗3次后转移至马弗炉，在300℃下煅烧1.5h得到RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)。该材料中RGO与稀土Er3+掺杂的TiO2的质量比为1wt％(记作1rGO/0.5ET)。将此材料(150mg)制成涂层在300W紫外光下对邻二甲苯(初始浓度为25ppm，流速20sccm)进行光催化性能测试。详见图6，其中1rGO/0.5ET为实施例3所述光催化材料，其去除效率为90.0％，矿化率为60.0％。
实施例4
量取15mL钛酸四丁酯(TBOT)分散于60mL乙醇溶剂中，搅拌30min后，向上述溶液中加入0.0856g的六水硝酸铒和5.2g冰醋酸，在环境温度下搅拌1h得到透明溶胶，将所得溶胶置于空气中陈化24h得到凝胶，再将凝胶转移到马弗炉中，在400℃下煅烧3h后置于研钵中研磨，从而获得Er3+掺杂的TiO2纳米光催化材料(ET)。该材料中稀土Er3+与TiO2的摩尔比为0.5mol％(记作0.5ET)。将所得的1g粉体(0.5ET)分散于醇和水混合溶剂(30mL乙醇和50mL水)中，然后加入20mL的石墨烯(1mg/mL)得到悬浮液，向上述悬浮液中加入适量的酸来调控所述悬浮液中的pH为2，随后将其置于常温下搅拌12h得到混合悬浮液，将上述混合悬浮液用水和醇分别各洗3次后转移至马弗炉，在300℃下煅烧1.5h得到RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)。该材料中RGO与稀土Er3+掺杂的TiO2的质量比为2wt％(记作2rGO/0.5ET)。将此材料(150mg)制成涂层在300W紫外光下对邻二甲苯(初始浓度为25ppm，流速20sccm)进行光催化性能测试。详见图6，其中2rGO/0.5ET为实施例4所述光催化材料，其去除效率为100.0％，矿化率为84.5％。
实施例5
量取15mL钛酸四丁酯(TBOT)分散于60mL乙醇溶剂中，搅拌30min后，向上述溶液中加入0.0856g的六水硝酸铒和5.2g冰醋酸，在环境温度下搅拌1h得到透明溶胶，将所得溶胶置于空气中陈化24h得到凝胶，再将凝胶转移到马弗炉中，在400℃下煅烧3h后置于研钵中研磨，从而获得Er3+掺杂的TiO2纳米光催化材料(ET)。该材料中稀土Er3+与TiO2的摩尔比为0.5mol％(记作0.5ET)。将所得的1g粉体(0.5ET)分散于醇和水混合溶剂(30mL乙醇和50mL水)中，然后加入30mL的石墨烯(1mg/mL)得到悬浮液，向上述悬浮液中加入适量的酸来调控所述悬浮液中的pH为2，随后将其置于常温下搅拌12h得到混合悬浮液，将上述混合悬浮液用水和醇分别各洗3次后转移至马弗炉，在300℃下煅烧1.5h得到RGO与Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料(RGO/ET)。该材料中RGO与稀土Er3+掺杂的TiO2的质量比为3wt％(记作3rGO/0.5ET)。将此材料(150mg)制成涂层在300W紫外光下对邻二甲苯(初始浓度为25ppm，流速20sccm)进行光催化性能测试。详见图6，其中3rGO/0.5ET为实施例5所述光催化材料，其去除效率为94.3％，矿化率为70.1％。
对比例1(不含稀土Er3+和RGO)
量取15mL钛酸四丁酯(TBOT)分散于60mL乙醇溶剂中，搅拌30min后，向上述溶液中加入5.2g冰醋酸，在环境温度下搅拌1h得到透明溶胶，将所得溶胶置于空气中陈化24h得到凝胶，再将凝胶转移到马弗炉中，在400℃下煅烧3h后置于研钵中研磨，从而获得纯的TiO2纳米光催化材料(记作PT)。将此材料(150mg)制成涂层在300W紫外光下对邻二甲苯(初始浓度为25ppm，流速20sccm)进行光催化性能测试。详见图6，其中PT为对比例1所述光催化材料，其去除效率为26.8％，矿化率为18.4％。
对比例2(不含RGO)
量取15mL钛酸四丁酯(TBOT)分散于60mL乙醇溶剂中，搅拌30min后，向上述溶液中加入0.0856g的六水硝酸铒和5.2g冰醋酸，在环境温度下搅拌1h得到透明溶胶，将所得溶胶置于空气中陈化24h得到凝胶，再将凝胶转移到马弗炉中，在400℃下煅烧3h后置于研钵中研磨，从而获得Er3+掺杂的TiO2纳米光催化材料(ET)。该材料中稀土Er3+与TiO2的摩尔比为0.5mol％(记作0.5ET)。将此材料(150mg)制成涂层在300W紫外光下对邻二甲苯(初始浓度为25ppm，流速20sccm)进行光催化性能测试。详见图6，其中0.5ET为对比例2所述光催化材料，其去除效率为53.7％，矿化率为27.6％。
对比例3(商用二氧化钛P25)
将商用二氧化钛P25(150mg)制成涂层在300W紫外光下对邻二甲苯(初始浓度为25ppm，流速20sccm)进行光催化性能测试。详见图6，其中P25为对比例3所述光催化材料，其去除效率为23.1％，矿化率为14.6％。
表1：RGO与稀土Er3+掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料对低浓度流动相邻二甲苯气体的降解性能数据表
产业应用性：
本发明提供的RGO/Er3+-TiO2复合光催化复合材料的合成工艺简单、快捷；所用原料廉价易得、实验设备要求较低、合成出的复合材料可重复使用。本发明所提供的RGO/Er3+-TiO2复合光催化复合涂层实现对流动相气态的VOC邻二甲苯高效且稳定的光催化降解。在空气净化领域的消除方面具有广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料，其特征在于，所述纳米光催化复合材料包括RGO以及原位生成的稀土离子掺杂的TiO2纳米颗粒，所述纳米颗粒均匀分布在RGO片的两侧；其中，TiO2与稀土离子的摩尔比为1：（0.0005~0.30），优选为1：（0.005~0.02）；稀土离子掺杂的TiO2纳米颗粒与RGO的质量比为1：（0.0005~0.4），优选为1：（0.002~0.02）。
2.根据权利要求1所述的纳米光催化复合材料，其特征在于，稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的纳米光催化复合材料，其特征在于，所述稀土离子掺杂的TiO2纳米颗粒的粒径为1.2~80 nm，优选2.5~50 nm；所述RGO片的厚度为1~10 nm，优选2~5nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将钛源分散于醇溶剂中，得到混合溶液；
S2：将稀土源和酸溶剂加入到步骤S1所得混合溶液中，在环境温度下搅拌至得到溶胶；
S3：将溶胶在空气中陈化得到凝胶，并将凝胶煅烧、研磨，得到稀土掺杂TiO2纳米粉体；
S4：将稀土掺杂TiO2纳米粉体分散于醇/水混合溶剂后加入石墨烯，得到悬浮液；
S5：将pH调节剂加入悬浮液后在环境温度下搅拌并洗涤得到复合纳米粉体；
S6：将复合纳米粉体煅烧得到RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为可水解的有机钛盐化合物，优选钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛中的至少一种；所述稀土源为可溶于水的稀土化合物，优选水合稀土硝酸盐、稀土硝酸盐、水合稀土氯化盐、稀土氯化盐中的至少一种可溶性稀土盐；所述钛源和稀土元素的摩尔比为1：（0.0005~0.30），优选为1：（0.005~0.02）。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正己醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种；所述酸溶剂为甲酸、冰醋酸、丙酸、盐酸、硝酸、柠檬酸中的至少一种；所述醇溶剂和酸溶剂的体积比为（3~30）：1，优选（8~12）：1。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3的煅烧温度为150~850 ℃，优选为350~550℃；煅烧时间为1~5 h，优选1.5~3.5 h。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸中的至少一种，优选盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S6的煅烧温度为100~550 ℃，优选为250~350 ℃；煅烧时间为0.5~4.5 h，优选1~2.5 h。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的RGO与稀土掺杂TiO2复合的纳米光催化复合材料在空气净化尤其是降解挥发性有机物中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210219 |