CN108160064A - 一种石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法和应用。石墨烯/二氧化钛复合材料包括：石墨烯、和与石墨烯片层紧密贴合的二氧化钛颗粒。本发明选用石墨烯与二氧化钛进行复合，得到一种同时具有石墨烯和氧化钛优异性能的高效光催化剂。

Description

一种石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料及其制备方法以及对于空气中低浓度有机污染气体降 解方法，属于空气净化领域的应用。
背景技术
近年来空气污染问题日趋严重，影响着人们的生活、健康。其中，氮氧化物、硫氧化物、挥发性有机污染气体(VOCS)是的主要污染物。长期暴露在这种污染气体中将引发 呼吸道疾病、过敏性疾病、皮肤病、癌症等一系列疾病，因此对于空气净化技术的研究和高 性能材料开发具有重要价值(参照文献1)。光催化技术是一种绿色环保的空气净化技术， 它能在太阳光下降解NOx、SOx、VOCs等气相有机污染物。二氧化钛因物理化学性质稳 定，低成本、安全、无毒的优势，光催化性能高，成为目前应用最为广泛的商用光催化剂， 并已成功应用于水体污染物和固定相气体污染物的降解。但是，针对实际室内外环境中低浓 度气态污染物的流动、低浓度特点，二氧化钛仍需解决两个难点。首先，由于氧化钛受光激 发后产生的电子空穴分离后容易再次复合，导致光能利用率低；其次，由于空气中有机污染 污的低浓度，气体分子必须首先吸附于材料表面才能进行下一步反应，导致光催化速率低。 已报道的工作中，人们集中于通过元素掺杂或复合某些化合物来提高TiO2的光能利用率 (参照文献2，3)；通过负载在沸石、活性炭等吸附性物质提高材料对于低浓度污染气体的 吸附性能(参照文献4)。但是已有方法只能单独提高电子空穴分离，或者提高气体分子的 吸附，无法同时有效解决这两个问题。
石墨烯拥有高载流子迁移率、大比表面积，其表面含有丰富的大π键和含氧官能团，物理吸附、化学吸附能力强，是一种优异的二维纳米材料。如果将其与二氧化钛复合，由于(价带，费米能级)氧化钛上的光生电子将转移到石墨烯上从而促进光生电子空穴分离， 延长载流子寿命。另一方面，由于大π键可以提高对于空气中的微量有机物分子的吸附能 力。因此，将石墨烯与二氧化钛复合可同时实现延长载流子寿命，增强气体吸附的目的，提 高光催化效率。
关于氧化钛/石墨烯复合材料已经报道了很多合成方法，例如，利用氧化钛前驱体在 石墨烯表面原位合成(参照文献5)、采用电化学方法同步原位还原石墨烯与阳极氧化制备 TiO2(参照文献6)、通过在石墨烯与TiO2表面分别修饰有机官能团、通过酯化反应可以将两者充分结合(参照文献7)，或者利用硅烷偶联剂改变氧化钛表面带电性质形成静电组装(参照文献8)，并将其用于甲基蓝、苯酚等液相污染物的研究并得到了不错的降解效果 (参照文献9，10)。但是已报到的复合材料中石墨烯完全被氧化钛包裹，表界面效应受到 影响，无法充分发挥吸附性能；采用连接剂进行界面桥连方法，在一定程度上影响了材料间 电荷传递，因此，已有石墨烯/氧化钛复合材料都无法同时满足界面接触及吸附效果最优化 的目的，极大地降低了复合材料实际应用时的光催化效率。此外，目前相关的研究对于石墨烯/氧化钛材料的应用多集中于液相污染物的降解及固定相污染气体降解，对于流动相污染 气体，特别是低浓度气态有机污染的吸附、降解研究较少。因此，需要合理构筑复合材料显 微结构，兼顾界面接触及吸附性能，达到石墨烯/氧化钛复合材料高效降解低浓度气态有机 污染气体的目的；
现有技术：
文献1Fernandez,L.C.；Alvarez,R.F.；Gonzalez-Barcala,F.J.；Portal,J.A.R.ArchBronconeumol 2013,49,22.
文献2Hirakawa,T.；Kamat,P.V.J Am Chem Soc 2005,127,3928.
文献3Subramanian,V.；Wolf,E.；Kamat,P.V.J Phys Chem B 2001,105,11439.
文献4Jansson,I.；Suárez,S.；Garcia-Garcia,F.J.；Sánchez,B.Applied CatalysisB: Environmental 2015,178,100.
文献5Zhang,Y.；Zhang,N.；Tang,Z.R.；Xu,Y.J.Physical chemistry chemicalphysics:PCCP 2012,14,9167.
文献6Pan,X.；Zhao,Y.；Liu,S.；Korzeniewski,C.L.；Wang,S.；Fan,Z.Y.Acs AppliedMaterials &Interfaces 2012,4,3944.
文献7Zhang,K.；Kemp,K.C.；Chandra,V.Mater Lett 2012,81,127.
文献8Xu,C.；Zhu,J.；Yuan,R.；Fu,X.Carbon 2016,96,394.
文献9Wang,P.；Wang,J.；Wang,X.；Yu,H.；Yu,J.；Lei,M.；Wang,Y.Applied CatalysisB: Environmental 2013,132-133,452.
文献10Lee,J.S.；You,K.H.；Park,C.B.Adv Mater 2012,24,1084.。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方 法，本发明的另一目的在于提供一种石墨烯/二氧化钛复合材料在低浓度污染气体净化中的 应用。
一方面，本发明提供了一种石墨烯/二氧化钛复合材料，所述复合材料包括石墨烯和 与石墨烯片层紧密贴合的二氧化钛颗粒。
本发明选用石墨烯与二氧化钛进行复合，得到一种同时具有石墨烯和氧化钛优异性 能的高效光催化剂。一方面，石墨烯片层二维结构在电子传输方面具有独特的优势，氧化钛 上的光生电子能够有效地导流到石墨烯上，留下空穴，实现光生电子和空穴的分离，从而有 效抑制了光生电子空穴的复合率，光照条件下分离开来的光生电子和空穴能够分别与吸附在 材料表面的氧气和水等发生反应生成超氧自由基和羟基自由基等多种活性自由基团，从而大 大提高了复合材料的光催化活性。另一方面，石墨烯具有大的比表面积以及大π键，有助于 吸附有机分子，从而提高局部气体浓度，提高对于低浓度有机气体降解的活性。本发明的石 墨烯氧化钛复合材料中，石墨烯与纳米级氧化钛有效复合，结构上表现为石墨烯部分包覆二 氧化钛结构，石墨烯与氧化钛之间形成Ti-O-C键。石墨烯部分包覆二氧化钛的结构中，石 墨烯片层和氧化钛颗粒同时暴露于空气中，有助于同时有效吸附低浓度气态有机污染物以及 空气中的氧分子、水分子；石墨烯与氧化钛之间形成Ti-O-C键，形成良好的界面接触，有 助于促进氧化钛上面的光生电子转移到石墨烯上。综合以上优点使得该复合材料光催化剂可 以长期在常温下保持高催化活性。
较佳地，所述石墨烯和二氧化钛颗粒的重量比为(0.001～0.02)：1，更优选(0.002～0.005)：1。根据本发明，石墨烯含量少，易于形成石墨烯部分包覆二氧化钛的结构。
较佳地，所述石墨烯的片层大小为0.1～30μm。本发明中采用的石墨烯为片层数目较 小的石墨烯，其层数大约在10层以内，在片层数较小的情况下，可使得该复合材料光催化 剂拥有保持具有较高催化活性。
较佳地，所述二氧化钛颗粒的粒径为3～50nm，优选5～15nm。
另一方面，本发明还提供了一种石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括： 将无定形二氧化钛与氧化石墨烯一起分散于溶剂中，得到混合溶液，在120～180℃下反应 3～12小时，得到所述石墨烯/二氧化钛复合材料。
根据本发明，采用无定形氧化钛与石墨烯复合，主要由于无定形氧化钛表面含有大 量含氧基团，相比于其它类型的氧化钛，更易于与石墨烯表面含氧基团链接，形成氢键等， 有利于后续反应；
本发明通过水热法将石墨烯与氧化钛复合，得到形貌为二氧化钛纳米微粒均匀分散于大片石 墨烯片层上的石墨烯/二氧化钛复合材料。通过本方法制备的复合材料，形成二氧化钛纳米 颗粒均匀分散在石墨烯片层两面，石墨烯片层部分包覆二氧化钛纳米颗粒的结构。本发明提 供的复合材料中，颗粒大小均匀的二氧化钛纳米颗粒紧密包覆在石墨烯片层上，是一种新型 的光催化材料，且通过调节该复合材料中石墨烯和二氧化钛的重量比，可以得到不同的光催 化活性。
较佳地，所述溶剂为水，优选为水和乙醇的混合溶剂，更优选地，水和乙醇的体积比为(1～8)：1，优选(2～5)：1。在水热过程利用水和乙醇的混合溶剂，可以促进提高氧 化石墨烯还原程度，提高复合材料中还原氧化石墨烯的导电能力，促进光生电子空穴的分离。
较佳地，将有机钛源溶解于乙醇和水的混合溶液中，混合均匀后在60～120℃下反应 2～10小时，分离出固体、洗涤，得到无定形二氧化钛。采用液相水解法制备无定形氧化钛，可以较好的控制氧化钛形貌，得到小颗粒无定形氧化钛。
较佳地，所述有机钛源为异丙醇钛或钛酸四丁酯中的至少一种。
较佳地，所述氧化石墨烯和所述无定形二氧化钛的质量比为(0.001～0.10)：1，优选(0.002～0.02)：1。
较佳地，用于溶解有机钛源的乙醇和水体积比为(50～150)：1，优选(70～100)：1。
较佳地，加入酸调节混合溶液至酸性，优选为调节至pH为1～6。优选地，所述酸为醋酸、硫酸或盐酸中的至少一种。通过调节溶液至酸性，使石墨烯表面带负电，氧化钛表面带正电，从而形成静电吸引力。通过静电吸引，氧化钛颗粒锚定与石墨烯片层上，再通过水热，二者键合形成Ti-O-C键紧密结合。
第三方面，本发明提供了一种石墨烯/二氧化钛复合材料在紫外照射条件下催化降解 空气中挥发性有机化合物(VOCs)中的应用。挥发性有机化合物可为甲醛、乙醛、苯、甲苯、邻二甲苯、芳香烃中的至少一种。
第四方面，本发明提供了一种石墨烯/二氧化钛复合材料涂层，其通过如下方法制备：将上述石墨烯/二氧化钛复合材料通过溶剂分散，磨细之后涂覆在衬底上形成复合材料涂层。所述涂层在光照下能够有效降解气态污染物。
较佳地，所述溶剂为乙醇。
又，较佳地，所述石墨烯/二氧化钛复合材料与溶剂的质量的比为(1～10)：(80～130)。
第五方面，本发明提供了一种石墨烯/二氧化钛复合材料涂层失活之后再生的方法， 包括：将上述石墨烯/二氧化钛复合材料在空气中，置于紫外光下照射一段时间。通过该方 法，一段时间后石墨烯/二氧化钛复合材料能恢复其光催化能力。
较佳地，所述紫外光照射时间为0.5～5小时。
又，较佳地，所述紫外光功率为50～500W。
本发明采用水热法，将氧化石墨烯和纳米二氧化钛复合并同时达到氧化石墨烯的还 原以及无定形氧化钛的晶化，从而得到石墨烯/二氧化钛复合材料，同时通过调节不同的 rGO和TiO2质量比，可调节复合材料的可见光催化活性，从而得到可见光催化活性最优的 复合材料。并将其应用紫外光下光催化降解乙醛、邻二甲苯等挥发性有机化合物，证实此种 材料能够有效降解低浓度VOCs从而净化空气。
本发明具有如下特点：
(1)本发明将具有大比表面积、高电子传导率的石墨烯和传统优良的半导体光催化剂二氧 化钛光催化材料结合起来，成功制备了具有高催化性能的石墨烯/二氧化钛异质结构纳米复 合材料，石墨烯的存在一方面能够有效实现光生电子导流，二氧化钛中的光生电子能有效迁 移到石墨烯上，从而抑制光生电子空穴对的复合，光照条件下能够促进该复合材料体系生成 更多的活性自由基，提高光生空穴和电子利用率；另一方面能够大大促进材料对于有机污染 气体的吸附，从而提高有机污染气体的局部浓度，从而大大提高了二氧化钛光催化材料的光 催化活性；
(2)本发明制备工艺简单易行，对实验条件要求较低，实验原料廉价易得，得到的石墨烯/ 二氧化钛复合材料既保持了基体氧化钛和石墨烯的基本特性，同时又提高了紫外光下光催化 活性；
(3)本发明所制备的石墨烯/二氧化钛复合材料能够有效降解低浓度流动相乙醛、邻二甲苯 气体等挥发性有机化合物，在紫外光下具有较高的光催化降解性能。材料稳定可重复利用， 在去除雾霾前体污染物、工业有机污染气体及室内污染气体方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为对比例1中制备的纯二氧化钛样品的TEM图；
图2为实施例1中制备的石墨烯/二氧化钛复合材料的TEM图；
图3为实施例1中制备的无定形二氧化钛的Raman图；
图4为实施例1-4中制备的石墨烯/二氧化钛复合材料及对比例1中制备的纯氧化钛的XRD 图；
图5为对比例1-2和实施例5-8中不同石墨烯/二氧化钛复合材料重量比例的光催化材料制备 的复合涂层分别在80sccm气体流速，紫外光条件下乙醛气体的降解曲线；
图6为对比例1-2和实施例9-12中不同石墨烯/二氧化钛复合材料重量比例的光催化材料制 备的复合涂层分别在80sccm气体流速，紫外光条件下邻二甲苯气体的降解曲线；
图7为实施例13、10、14中石墨烯/二氧化钛复合材料光催化材料制备的复合涂层分别在紫 外光下对于不同流速下邻二甲苯气体的降解曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发 明，而非限制本发明。
本发明一实施方式的石墨烯/二氧化钛复合材料含有石墨烯和二氧化钛颗粒。
其中，石墨烯的大小可为0.1～30μm。本发明中，可以采用片层数目较小的石墨烯，其层数大约在10层以内。保持较少的石墨烯片层有利于避免屏蔽效应，即防止石墨烯片层太厚阻碍被其包覆的氧化钛颗粒对光的吸收。
二氧化钛颗粒均匀分散于大片石墨烯片层上(可均匀分散于大片石墨烯片层两面)， 与石墨烯片层紧密贴合。石墨烯片层部分包覆二氧化钛纳米颗粒表面，部分石墨烯片层与氧 化钛暴露于空气中。
二氧化钛颗粒的粒径可为3～50nm，优选5～15nm。粒径较小有利于缩短光生电子空穴迁移到表面的时间，降低载流子复合几率，同时提高比表面积。二氧化钛颗粒氧化钛可呈现锐钛矿相。
所述石墨烯/二氧化钛复合材料中石墨烯和TiO2的重量比可为(0.001～0.10)：1，优 选(0.002～0.02)：1。因为复合材料的催化性能与石墨烯和TiO2的重量比有关，当石墨烯 含量过多即质量比高于0.10时，一方面因为石墨烯的屏蔽作用阻挡了氧化钛对光的吸收导 致光生电子空穴量减少，另一方面起到主要光催化作用的二氧化钛含量过少所以复合材料的 光催化性能大大降低；当石墨烯含量过少即质量比低于0.001时，因为气体浓度太低，光生 电子空穴无法有效分离，复合材料的光催化性能较低，故所述石墨烯/二氧化钛复合材料中 石墨烯和TiO2的重量比可为(0.001～0.10)：1，优选(0.002～0.02)：1。石墨烯优选为占 复合材料质量的0.1％～10％，更优选0.2％～2％。
本发明一实施方式中，石墨烯/二氧化钛复合材料包括石墨烯片层以及通过水热法负 载在石墨烯表面上的纳米二氧化钛颗粒。
该实施方式中，通过水热法将氧化石墨烯片层和无定形氧化钛复合，同时实现氧化 石墨烯还原，无定形氧化钛晶化成锐钛矿，以及石墨烯片层和氧化钛纳米颗粒的紧密结合。 该制备方法简单易操作，得到了结构稳定且具有高可见光催化活性的石墨烯/二氧化钛复合 材料，大大提高了在可见光下对低浓度流动体系下乙醛、邻二甲苯气体等挥发性有机化合物 的降解效率。以下示例性的说明本发明提供的石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法。
无定形氧化钛的制备。一个示例中，采用液相水解法制备无定形氧化钛。将有机钛源溶解于无水乙醇和水(优选去离子水)混合溶液，混合均匀后在一定温度下持续反应一段时间，再经过固液分离(例如离心)、洗涤、干燥之后，得到无定形氧化钛颗粒。所述有机 钛源可为异丙醇钛、钛酸四丁酯中的至少一种。相对无机钛源，采用有机钛源实验条件温 和，实验安全性高。所述有机钛源、无水乙醇和水质量比例可为(1～5)：(300～500)： (3～10)，在此反应比例下，钛源水解速度适中，有助于得到粒径在3～50nm的氧化钛颗 粒。反应温度可为60～120℃，优选为80～100℃。持续反应时间可为2～10小时，优选为4～6 小时。另外，本发明中无定形氧化钛的制备方法不仅限于液相水解法，只要能制备得到无定 形氧化钛即可。
石墨烯/二氧化钛复合材料的制备。将氧化石墨烯和无定形氧化钛同时分散于水中， 更优选为分散于水和乙醇的混合溶液中。氧化石墨烯和氧化钛的重量比可为(0.001～0.10)：1，优选(0.002～0.02)：1。以水和乙醇作为反应溶剂，可以使氧化石墨烯有效还 原。水和乙醇体积比可为(1～8)：1，优选(2～5)：1，从而在实现氧化石墨烯还原的基础上 使用较少的乙醇。为使其均匀分散，可超声0.1～2h后再充分持续搅拌0.5～24h。作为一个 优选的示例，向混合溶液中加入酸以调节为酸性，例如调节pH至1～6，优选3～4。通过调 节酸性条件，使石墨烯表面带负电，氧化钛表面正电，通过静电吸引促进界面结合。所述酸 可为醋酸、盐酸、硫酸等。将混合溶液转移到水热釜中进行水热反应。通过水热反应，同时 实现氧化石墨烯的还原以及无定形氧化钛的晶化。一个示例中，水热反应温度为 120～180℃，优选为150～180℃。水热反应时间可为3～12小时。反应完毕后，可固液分离、 将所得固体洗涤、干燥，得到石墨烯/二氧化钛复合材料。固液分离方法可为离心。离心的 转速可为1000～10000rpm。洗涤溶剂可为蒸馏水、乙醇等。干燥温度可为30～100℃，优选 为40～60℃，这样可以保证石墨烯结构不受破坏。干燥时间可为1～10h。
作为一个详细的示例，首先将1～5g钛酸四丁酯溶解于300～500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入3～10g去离子水，随后置于60～120℃油浴中回流3～12小时。将所得 产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍。再将上述产物与氧化石墨烯一起分散于 10～80ml H2O和10ml乙醇的混合溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至1～6，超声0.1～2h 后，搅拌0.5～24h之后，将溶液置于水热釜中在120～180℃下水热反应3～12小时。最终 产物经过去离子水清洗后再进行30～100℃干燥。
本发明利用上述水热法制得了形貌均一稳定的石墨烯/二氧化钛复合材料。参见图2 可知，通过上述方法制备的石墨烯/二氧化钛复合材料形貌均匀结构稳定，其中所述石墨烯 的大小为0.1～30μm。本发明中采用的石墨烯的片层数目较小的石墨烯，其层数大约在10 层以内。所述二氧化钛颗粒的粒径为3～50nm，优选5～15nm。
本发明一实施方式中，将石墨烯/二氧化钛复合材料制成石墨烯/二氧化钛复合材料涂 层。例如，将石墨烯/二氧化钛复合材料通过溶剂分散，球磨，形成浆料，将浆料滴涂到基 底上，干燥后可得到石墨烯/二氧化钛复合材料涂层。其中，所述溶剂可为有机溶剂，例如 乙醇等。球磨时间可为1-24h。浆料固含量可为1-15％。另外，应理解，上述滴涂的方式仅是示例，可以通过其他途径形成涂层，例如喷涂、旋涂浸渍等。以下示例性地说明石墨烯/二氧化钛复合材料涂层的制备方法。所述涂层在光照下能够降解气态污染物。所述涂层基板 可选为纤维、金属、陶瓷或玻璃衬底。所述石墨烯/二氧化钛复合材料涂层涂覆量可达每平 方米10～20g。
作为一个详细的示例，将所得0.1～0.3石墨烯/二氧化钛复合材料分散在1～10g无水乙 醇中，经过球磨1～24h后得到石墨烯/二氧化钛复合材料乙醇分散液，将该分散液在玻璃衬 底上刮涂得到石墨烯/二氧化钛复合涂层，该复合涂层滴涂的石墨烯/二氧化钛复合材料的质 量为0.1～0.3g。
本发明还提供了一种石墨烯/二氧化钛复合材料在空气净化中的应用，具体来说是在 降解低浓度挥发性气态有机化合物(VOCs)中的应用。所述挥发性有机化合物可为甲醛、 乙醛、苯、甲苯、邻二甲苯、芳香烃等。将所述石墨烯/二氧化钛复合材料涂覆在衬底上形 成涂层，所述涂层在紫外光照下能够有效降解VOCs(气态污染物)，尤其是有效降解低浓度气态污染物。例如气态污染物的浓度可为1～1000ppm。紫外光的功率可为50～1000 W。本发明的石墨烯/二氧化钛复合材料对低浓度气态污染物的降解效率可为20％～98％。气 态污染物的流量可为0～120sccm。
一个示例中，对上述涂层在低功率紫外光下进行光催化降解低浓度流动相邻二甲苯、乙醛气体测试。其中邻二甲苯、乙醛气体的浓度均为25ppm。紫外光光照条件可为 250W氙灯。氙灯与复合材料的距离为35cm。本发明制备的所述石墨烯/二氧化钛复合材料 对邻二甲苯气体的紫外光降解效率可为20％～90％。对乙醛气体的紫外光降解效率可为 20％～90％。分别参见图5和图6可知，对于利用上述方法所得石墨烯/二氧化钛复合材料， 对于低浓度气态乙醛在250W氙灯条件下的降解中，实施例6(rGO wt％＝0.5％)的光催化 活性相对其它几个实施例中的样品光催化活性最高，对乙醛气体的降解效率达到40％。实施 例5(rGO wt％＝0.125％)、实施例7(rGO wt％＝1％)以及实施例8(rGO wt％＝2％)的光催化活性均高于对比例1(对比样纯二氧化钛涂层)和对比例3(商用P25涂层)。其中对于低 浓度气态邻二甲苯在250W氙灯条件下的降解中，实施例10(rGO wt％＝0.5％)的光催化活 性最高，对邻二甲苯气体的降解效率达到54％，实施例9(rGO wt％＝0.125％)、实施例11(rGO wt％＝1％)以及实施例12(rGO wt％＝2％)的光催化活性均高于对比例2(对比样纯二氧化钛涂层)和对比例4(商用P25涂层)。
本发明还提供了一种石墨烯/二氧化钛复合材料在失活之后再生的方法。具体来说是 将失活的石墨烯/二氧化钛复合材料置于一定光强紫外光下照射一段时间，一段时间后材料 能恢复其光催化能力。其中紫外光可用50～500W氙灯提供。照射时间可为0.5～5小时。
本发明采用简单、环保的水热方法合成了石墨烯/氧化钛复合材料。本发明所制备的 石墨烯/二氧化钛复合材料在紫外光下具有较高的光催化降解性能，能够有效降解低浓度流 动体系下乙醛、邻二甲苯气体等挥发性有机化合物。该复合材料在去除大气中低浓度有机污 染气体、工业废气及室内污染气体方面具有广阔的应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发 明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的 上述内容作的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数 等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选 择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛，从拉曼谱图3可知，氧化钛未结晶，为无定形态。再将上述产物与1.46mg氧 化石墨烯一起分散于50ml H2O和25ml乙醇的混合溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4， 超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中在150℃下水热反应6小时。最终产物经过 去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/二氧化钛复合材料粉体，复合材料中石 墨烯的重量比为0.125％。参见图2，其示为所得石墨烯/二氧化钛复合材料粉体的TEM图， 从中可见，所得石墨烯/二氧化钛复合材料包括石墨烯和与石墨烯片层紧密贴合的二氧化钛 颗粒，形貌均一稳定。参见图4可知，其中氧化钛呈现锐钛矿相。石墨烯的片层大小为 0.1～30μm。石墨烯的片层数目较小，其层数大约在10层以内。二氧化钛颗粒的粒径约为 8～15nm。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层， 涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行 紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80 sccm，光照条件为500w氙灯，距离样品35cm照射，降解效率为90％(±0.5％)。
实施例2
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物与5.84mg氧化石墨烯一起分散于50mlH2O和25ml乙醇的混合 溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中在 150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/二 氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为0.5％。所得石墨烯/二氧化钛复合材料包括石 墨烯和与石墨烯片层紧密贴合的二氧化钛颗粒，形貌均一稳定。参见图4可知，其中氧化钛 呈现锐钛矿相。石墨烯的大小为0.1～30μm。石墨烯的片层数目较小，其层数大约在10层 以内。二氧化钛颗粒的粒径约为8～15nm。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层， 涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行 紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80 sccm，可见光光照条件为500w的氙灯，距离样品35cm照射，降解效率为98％(± 0.5％)。
实施例3
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物与11.68mg氧化石墨烯一起分散于50mlH2O和25ml乙醇的混 合溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中 在150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/ 二氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为1％。所得石墨烯/二氧化钛复合材料包括石 墨烯和与石墨烯片层紧密贴合的二氧化钛颗粒，形貌均一稳定。参见图4可知，其中氧化钛 呈现锐钛矿相。石墨烯的大小为0.1～30μm。石墨烯的片层数目较小，其层数大约在10层 以内。二氧化钛颗粒的粒径约为8～15nm。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂 层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行 紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80 sccm，光照条件为500w氙灯，距离样品35cm照射。降解效率为95％(±0.5％)。
实施例4
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物与23.36mg氧化石墨烯一起分散于50mlH2O和25ml乙醇的混 合溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中 在150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/ 二氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为2％。所得石墨烯/二氧化钛复合材料包括石 墨烯和与石墨烯片层紧密贴合的二氧化钛颗粒，形貌均一稳定。参见图4可知，其中氧化钛 呈现锐钛矿相。石墨烯的大小为0.1～30μm。石墨烯的片层数目较小，其层数大约在10层 以内。二氧化钛颗粒的粒径约为8～15nm。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂 层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行 紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80 sccm，光照条件为500w氙灯，距离样品35cm照射，降解效率为89％(±0.5％)。
实施例5
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物与1.46mg氧化石墨烯一起分散于50ml H2O和25ml乙醇的混 合溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中 在150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/ 二氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为0.125％。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂 层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行 紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80 sccm，光照条件为250w氙灯，距离样品35cm照射。本实施例中石墨烯/二氧化钛涂层的紫外光催化性能见图5，其中0.125％rGO-TiO2为实施例5所述样品，降解效率为29％(±0.5％)。
实施例6
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物与5.84mg氧化石墨烯一起分散于50ml H2O和25ml乙醇的混 合溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中 在150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/ 二氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为0.5％。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层， 涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行 紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80 sccm，可见光光照条件为250w的氙灯，距离样品35cm照射。本实施例中石墨烯/二氧化钛涂层的紫外光催化性能见图5，其中0.5％rGO-TiO2为实施例6所述样品，降解效率为40％(±0.5％)。
实施例7
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物与11.68mg氧化石墨烯一起分散于50ml H2O和25ml乙醇的混 合溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中 在150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/ 二氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为1％。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂 层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行 紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80 sccm，光照条件为250w氙灯，距离样品35cm照射。本实施例中石墨烯/二氧化钛涂层的紫外光催化性能见图5，其中1％rGO-TiO2为实施例7所述样品，降解效率为31％(± 0.5％)。
实施例8
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物与23.36mg氧化石墨烯一起分散于50ml H2O和25ml乙醇的混 合溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中 在150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/ 二氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为2％。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层， 涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行 紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80 sccm，光照条件为250w氙灯，距离样品35cm照射。本实施例中石墨烯/二氧化钛涂层的紫外光催化性能见图5，其中2％rGO-TiO2为实施例8所述样品，降解效率为18％(± 0.5％)。
实施例9
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物与1.46mg氧化石墨烯一起分散于50ml H2O和25ml乙醇的混 合溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中 在150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/ 二氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为0.125％。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层， 涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相邻二甲苯气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层 进行紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，邻二甲苯气体的起始浓度为25ppm，流速80sccm，光照条件为250w氙灯，距离样品35cm照射。本实施例中石墨烯/二氧 化钛涂层的紫外光催化性能见图6，其中0.125％rGO-TiO2为实施例9所述样品，降解效率 为50％(±0.5％)。
实施例10
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物与5.84mg氧化石墨烯一起分散于50mlH2O和25ml乙醇的混合 溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中在 150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/二 氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为0.5％。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层， 涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相邻二甲苯气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层 进行紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，邻二甲苯气体的起始浓度为25ppm，流速80sccm，光照条件为250w氙灯，距离样品35cm照射。本实施例中石墨烯/二氧 化钛涂层的紫外光催化性能见图6、图7中，图6中0.5％rGO-TiO2以及图7中80sccm为实 施例10所述样品，降解效率为54％(±0.5％)。
实施例11
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物与11.68mg氧化石墨烯一起分散于50ml H2O和25ml乙醇的混 合溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中 在150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/ 二氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为1％。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层， 涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相邻二甲苯气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层 进行紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，邻二甲苯气体的起始浓度为25ppm，流速80sccm，可见光光照条件为250w的氙灯，距离样品35cm照射。本实施例中石 墨烯/二氧化钛涂层的紫外光催化性能见图6，其中1％rGO-TiO2为实施例11所述样品，降 解效率为43％(±0.5％)。
实施例12
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物与23.36mg氧化石墨烯一起分散于50mlH2O和25ml乙醇的混合溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中在 150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/二 氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为2％。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层， 涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相邻二甲苯气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层 进行紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，邻二甲苯气体的起始浓度为25ppm，流速80sccm，可见光光照条件为250w的氙灯，距离样品35cm照射。本实施例中石 墨烯/二氧化钛涂层的紫外光催化性能见图6，其中2％rGO-TiO2为实施例12所述样品，降 解效率为39％(±0.5％)。
实施例13
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置于80℃油浴中回流5h。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定 形氧化钛。再将上述产物与5.48mg氧化石墨烯一起分散于50ml H2O和25ml乙醇的混合 溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中在 150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/二 氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为0.5％。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层， 涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相邻二甲苯气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层 进行紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，邻二甲苯气体的起始浓度为25ppm，流速40sccm，可见光光照条件为250w的氙灯，距离样品35cm照射。本实施例中石 墨烯/二氧化钛涂层的紫外光催化性能见图7，其中40sccm为实施例13所述样品，降解效 率为62％(±0.5％)。
实施例14
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物与5.48mg氧化石墨烯一起分散于50ml H2O和25ml乙醇的混 合溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中 在150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/ 二氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为0.5％。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层， 涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相邻二甲苯气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层 进行紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，邻二甲苯气体的起始浓度为25ppm，流速120sccm可见光光照条件为250w的氙灯，距离样品35cm照射。本实施例中石 墨烯/二氧化钛涂层的紫外光催化性能见图7，其中120sccm为实施例14述样品，降解效率 为28％(±0.5％)。从图7可以看出，气体流速越小，降解效果越高。
实施例15
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物与5.84mg氧化石墨烯一起分散于50mlH2O和25ml乙醇的混合 溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至1，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中在 150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/二 氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为0.5％。所得石墨烯/二氧化钛复合材料包括石 墨烯和与石墨烯片层紧密贴合的二氧化钛颗粒，形貌均一稳定。其中氧化钛呈现锐钛矿相。 石墨烯的大小为0.1～30μm。石墨烯的片层数目较小，其层数大约在10层以内。二氧化钛 颗粒的粒径约为8～15nm。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂 层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行 紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80 sccm，可见光光照条件为500w的氙灯，距离样品35cm照射，降解效率为95％(± 0.5％)。
实施例16
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物与5.84mg氧化石墨烯一起分散于50mlH2O和25ml乙醇的混合 溶液中，滴加入氢氧化钠溶液，调节pH至8，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热 釜中在150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石 墨烯/二氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为0.5％。所得石墨烯/二氧化钛复合材 料，形貌均一。其中氧化钛呈现锐钛矿相。石墨烯的大小为0.1～30μm。石墨烯的片层数目 较小，其层数大约在10层以内。二氧化钛颗粒的粒径约为8～15nm。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂 层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行 紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80 sccm，可见光光照条件为500w的氙灯，距离样品35cm照射，降解效率为86％(± 0.5％)。
实施例17
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物与5.84mg氧化石墨烯一起分散于蒸馏水中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中在150℃下反应6小时。最终 产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨烯/二氧化钛复合材料粉体，其中 石墨烯的重量比为0.5％。所得石墨烯/二氧化钛复合材料包括石墨烯和与石墨烯片层紧密贴合的二氧化钛颗粒，形貌均一稳定。其中氧化钛呈现锐钛矿相。石墨烯的大小为0.1～ 30μm。石墨烯的片层数目较小，其层数大约在10层以内。二氧化钛颗粒的粒径约为8～15 nm。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂 层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行 紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80 sccm，可见光光照条件为500w的氙灯，距离样品35cm照射，降解效率为90％(± 0.5％)。
实施例18
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到 无定形氧化钛。再将上述产物与5.84mg氧化石墨烯一起分散于40ml H2O和40ml乙醇的 混合溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜 中在150℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨 烯/二氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为0.5％。所得石墨烯/二氧化钛复合材料包 括石墨烯和与石墨烯片层紧密贴合的二氧化钛颗粒，形貌均一稳定。其中氧化钛呈现锐钛矿 相。石墨烯的大小为0.1～30μm。石墨烯的片层数目较小，其层数大约在10层以内。二氧 化钛颗粒的粒径约为8～15nm。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂 层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行 紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80 sccm，可见光光照条件为500w的氙灯，距离样品35cm照射，降解效率为97％(±0.5％)。
实施例19
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到 无定形氧化钛。再将上述产物与5.84mg氧化石墨烯一起分散于50ml H2O和25ml乙醇的 混合溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜 中在130℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨 烯/二氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为0.5％。所得石墨烯/二氧化钛复合材料包 括石墨烯和与石墨烯片层紧密贴合的二氧化钛颗粒，形貌均一稳定。其中氧化钛呈现锐钛矿 相。石墨烯的大小为0.1～30μm。石墨烯的片层数目较小，其层数大约在10层以内。二氧 化钛颗粒的粒径约为8～15nm。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂 层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行 紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80 sccm，可见光光照条件为500w的氙灯，距离样品35cm照射，降解效率为80％(± 0.5％)。
实施例20
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到 无定形氧化钛。再将上述产物与5.84mg氧化石墨烯一起分散于50ml H2O和25ml乙醇的 混合溶液中，滴加入稀硫酸，调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜 中在180℃下反应6小时。最终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到石墨 烯/二氧化钛复合材料粉体，其中石墨烯的重量比为0.5％。所得石墨烯/二氧化钛复合材料包 括石墨烯和与石墨烯片层紧密贴合的二氧化钛颗粒，形貌均一稳定。其中氧化钛呈现锐钛矿 相。石墨烯的大小为0.1～30μm。石墨烯的片层数目较小，其层数大约在10层以内。二氧 化钛颗粒的粒径约为8～15nm。
取0.15g石墨烯/二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂 层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行 紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80 sccm，可见光光照条件为500w的氙灯，距离样品35cm照射，降解效率为95％(± 0.5％)。
对比例1(不含石墨烯)
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物分散于50mlH2O和25ml乙醇的混合溶液中，滴加入稀硫酸，调 节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中在150℃下反应6小时。最终 产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到纯二氧化钛复合材料粉体。参见图 1，其示为二氧化钛粉体的TEM图，从中可见，所得二氧化钛形貌均一稳定，参见图4可知 其中氧化钛呈现锐钛矿相。所述二氧化钛颗粒的粒径为3～50nm。
取0.15g纯二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下 的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80sccm，光 照条件为250w氙灯，距离样品35cm照射。本对比例中二氧化钛涂层的紫外光催化性能见图5，其中pure-TiO2为对比例1所述样品，降解效率为28％(±0.5％)。
对比例2(不含石墨烯)
首先将5g钛酸四丁酯溶解于500g无水乙醇，一边搅拌一边逐滴加入4g去离子水，随后置 于80℃油浴中回流5小时。将所得产物离心后，用乙醇洗三遍，用蒸馏水洗三遍，得到无定形氧化钛。再将上述产物分散于50ml H2O和25ml乙醇的混合溶液中，滴加入稀硫酸， 调节pH至4，超声1h后，搅拌5h之后，将溶液置于水热釜中在150℃下反应6小时。最 终产物经过去离子水清洗后再进行50℃干燥2h，即得到纯二氧化钛复合材料粉体。所得二 氧化钛形貌均一稳定，其中氧化钛呈现锐钛矿相。所述二氧化钛颗粒的粒径为3～50nm。
取0.15g纯二氧化钛粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相邻二甲苯气体降解实验，来对所得二氧化钛涂层进行紫外光下的 催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，邻二甲苯气体的起始浓度为25ppm，流速80sccm，光照条件为250w氙灯，距离样品35cm照射。本对比例中二氧化钛涂层的紫外光催化性能 见图6，其中pure-TiO2为对比例3所述样品，降解效率为31％(±0.5％)。
对比例3(商用P25)
取0.15g商用P25粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到P25涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得涂层进行紫外光下的催化活性测试， 控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为25ppm，流速80sccm，光照条件为250w氙灯，距离样品35cm照射。本对比例中二氧化钛涂层的紫外光催化性能见图5，其中P25为 对比例3所述样品，降解效率为15％(±0.5％)。
对比例4(商用P25)
取0.15g商用P25粉体，加入1.5g无水乙醇，球磨12h，得到二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到P25涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相邻二甲苯气体降解实验，来对所得涂层进行紫外光下的催化活性测 试，控制涂层质量为0.1g，邻二甲苯气体的起始浓度为25ppm，流速80sccm，光照条件为 250w氙灯，距离样品35cm照射。本对比例中二氧化钛涂层的紫外光催化性能见图6，其中P25为对比例4所述样品，降解效率为12％(±0.5％)。
表1：石墨烯/二氧化钛复合材料对流动相乙醛、邻二甲苯气体的降解效率数据表
产业应用性：
本发明提供的石墨烯/二氧化钛复合材料所需原料廉价易得，制备工艺简单，对实验条件、 设备要求较低，材料可重复再生利用的。本发明所提供的石墨烯/二氧化钛复合材料既保持 了石墨烯和氧化钛本身的优异性质，同时提高了半导体光催化剂的光催化活性；且本发明所 制备的石墨烯/二氧化钛复合材料涂层能够有效降解流动体系下乙醛、邻二甲苯气体等挥发 性有机化合物，且在紫外光均具有较高的光催化降解性能。材料稳定可重复利用，在去除空 气净化领域具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种石墨烯/二氧化钛复合材料，其特征在于，包括：石墨烯、和与石墨烯片层紧密贴合的二氧化钛颗粒。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛复合材料，其特征在于，所述石墨烯和所述二氧化钛颗粒的质量比为（0.001～0.10）：1，优选（0.001～0.02）：1，更优选（0.002～0.005）：1。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/二氧化钛复合材料，其特征在于，所述石墨烯的片层大小为0.1～30 µm，层数在10层以内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的石墨烯/二氧化钛复合材料，其特征在于，所述二氧化钛颗粒的粒径为3～50 nm，优选5～15 nm。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将无定形二氧化钛与氧化石墨烯一起分散于溶剂中，得到混合溶液，在 120～180℃下反应3～12小时，得到所述石墨烯/二氧化钛复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水，优选为水和乙醇的混合溶剂，更优选地，水和乙醇的体积比为（1～8）：1，优选（2～5）：1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，加入酸调节混合溶液至酸性，优选为调节至pH为1～6；优选地，所述酸为醋酸、硫酸或盐酸中的至少一种。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，将有机钛源溶解于乙醇和水的混合溶液中，混合均匀后在60～120℃下反应2～10小时，分离出固体、洗涤，得到无定形二氧化钛；优选地，所述有机钛源为异丙醇钛或钛酸四丁酯中的至少一种；优选地，用于溶解有机钛源的乙醇和水体积比为（50～150）：1，优选（70～100）：1。
9.一种权利要求1至4中任一项所述的石墨烯/二氧化钛复合材料在光催化降解挥发性有机化合物中的应用。
10.一种包括权利要求1至4中任一项所述的石墨烯/二氧化钛复合材料的涂层。
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