CN112108184A - 用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法，具体包括如下步骤：步骤1，制备羊毛片；步骤2，制备铁酸铋纳米片；步骤3，制备羊毛片/铁酸铋杂化材料；步骤4，采用羊毛/铁酸铋杂化材料包覆纳米石墨烯；步骤5，采用羊毛/铁酸铋/石墨烯粉体包覆二氧化钛。本发明以低温振动击打研磨制备的羊毛片体作为基体，依次分别负载铁酸铋、石墨烯和二氧化钛三种材料，制备出具有核壳结构的高光催化活性的羊毛/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛复合粉体。
Description
技术领域
本发明属于纺织工程技术领域，涉及一种用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法。
背景技术
羊毛主要组成物质为角蛋白，又称为角朊，其中角朊含量占97％，无机物占1～3％。羊毛角蛋白大分子通过肽键、氢键、盐式键、疏水键、范德华力和二硫键等交联构成复杂的羊毛纤维结构体。基于羊毛的珍贵以及废弃羊毛对环境的危害，人们希望对其进行回用和再生利用。较羊毛纤维，粉体状的羊毛材料具有比表面积大、反应活性高等优点，在催化、环保、生物医学、复合材料和可再生能源等领域发挥着重要作用。将废弃羊毛纤维制备成片状粉体是有效利用废弃羊毛的方法之一，该方法使废旧羊毛的附加值得到很大程度的提高。
纺织印染废水由于生物降解性差、成分复杂、pH值高、浊度高和色度高，被认为是最难处理的工业废水之一。铋系钙钛矿型复合氧化物铁酸铋(BiFeO3)，由于其具有独特的电子结构、可见光响应和有效降解有机污染物等特性，在光催化领域引起了广泛关注。研究表明，BiFeO3对可见光具有较强的吸收和高的光催化活性，可降解罗丹明B、亚甲基蓝和刚果红等染料。TiO2半导体光催化材料，在紫外光或者可见光条件下能将染料大分子分解，是一种清洁节能的处理技术。但是半导体光催化剂受到其禁带宽度限制，在可见光条件下催化效率低。因此，研究制备高可见光催化的新型光催化材料是至关重要的。石墨烯的光学特性优异，电荷迁移率高，电子-空穴对复合率低，其光学特性随着石墨烯厚度的改变而发生变化。当把石墨烯引入到光催化系统中，由于大多数半导体材料的导带能级高于石墨烯的费米能级，所以光生电子很容易跃迁通过两者所形成的界面，即从半导体传递到石墨烯上。利用铁酸铋、二氧化钛和石墨烯三种半导体材料，以羊毛片作为载体，可以制备出高光催化活性的光催化材料，而目前有关制备羊毛基铁酸铋/石墨烯/二氧化钛光催化材料的相关技术还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法，该方法以低温振动击打制备的羊毛片体作为基体，依次分别负载钙钛矿铁酸铋、二维晶体石墨烯和半导体二氧化钛三种材料，制备出具有核壳结构的高光催化活性的羊毛/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛复合粉体。
本发明所采用的技术方案是，用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法，具体包括如下步骤：
步骤1，制备羊毛片；
步骤2，制备铁酸铋纳米片；
步骤3，制备羊毛片/铁酸铋杂化材料；
步骤4，采用羊毛/铁酸铋杂化材料包覆纳米石墨烯；
步骤5，采用羊毛/铁酸铋/石墨烯粉体包覆二氧化钛。
本发明的特点还在于，
步骤1的具体过程为：
步骤1.1：称取废旧羊毛，置于碱性混合液中浸泡处理30～50min，然后用30℃～50℃无水乙醇溶液浸泡10～20min，再用去离子水漂洗1～3次，最后将洗净的羊毛在80℃～110℃条件下烘干；
步骤1.2：羊毛鳞片层的去除；
按照浴比1:70～100，称取洗净的羊毛纤维剪碎，将甲酸溶液加入到盛有羊毛纤维的250mL的三口烧瓶中，并将烧瓶置于恒温水浴锅中，一边加热一边使用电动机械搅拌机以700r/min的转速不断地进行剧烈搅拌，加热搅拌处理时间为10～30min，然后将甲酸羊毛纤维混合溶液用不锈钢网筛过滤出去鳞片的羊毛纤维，最后使用无水乙醇和去离子水进行反复漂洗，直至pH为中性，烘干备用；
步骤1.3，将经步骤1.2处理后的羊毛散纤维剪碎，得羊毛短纤维；
步骤1.4：将经步骤1.3得到的羊毛短纤维与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠一起加入到研磨罐中，预冻30min后，在-40℃的条件下振动击打研磨10～40min。
步骤1.1中：
碱性混合液的pH为8.5～9.5，碱性混合液由纯碱和肥皂洗液混合而成，其中，纯碱洗液的质量百分比浓度为0.4～0.6％，肥皂洗液的质量百分比浓度为0.4～0.6％；
废旧羊毛与碱性混合液的浴比为1：10～30。
步骤2的具体过程为：
步骤2.1，将Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O充分溶解在分散剂溶液A中，将络合剂和聚乙二醇400分别加入到溶液A中，然后放在磁力搅拌器上搅拌1～3h，得混合溶液B，将得到的混合溶液B在60℃下继续搅拌直至混合溶液B成为溶胶状，并在100℃下保持4～8h得到深色粘性树脂，80℃烘干得到干凝胶粉末，最后将研磨好的干凝胶粉末放在烧结炉中煅烧，并将所得粉体研磨后洗涤至中性，干燥后得BiFeO3粉末；
步骤2.2，将BiFeO3粉末放入研磨罐中先进行预冷30min，然后将BiFeO3粉末与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠装入研磨罐中在-40℃下进行低温振动击打，再将步骤1得到的羊毛片与BiFeO3粉末混合低温振动击打后备用。
步骤2.1中：
Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为1:1～3；
分散剂为2-甲氧基乙醇(C3H8O2)，分散剂的量为10～30ml；
络合剂为柠檬酸，络合剂和金属硝酸盐的摩尔比为1:1～3；
聚乙二醇400的量为30～50ml；
煅烧条件为空气煅烧1～3h。
步骤3的具体过程为：
按照羊毛片与铁酸铋纳米片质量比为1:1～1，将二者与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠混合在-40℃下低温振动击打研磨200～400s，得到羊毛片/铁酸铋杂化材料。
步骤4的具体过程为：
步骤4.1，按照H2SO4与H3PO4体积比为7～10:1，配制H2SO4与H3PO4混合溶液400mL，添加1～4g的石墨粉，磁力搅拌均匀，随后加入15～20g的高锰酸钾，继续搅拌反应1～2h，将混合溶液加热至50℃磁力搅拌16～20h；将冷却的混合溶液倒入400mL的冰水中，并加入过氧化氢以终止反应；将终止反应后的混合溶液以1000rpm速率离心20min，再以10000rpm离心20min获得氧化石墨烯沉淀物；将得到的沉淀物用盐酸溶液洗涤，接着用去离子水反复离心洗涤至溶液pH值为中性；倒掉溶液上清液，将所得下层胶状物质装入透析袋，透析3周，直到透析袋内外两边的浓度达到平衡；最后将透析好的石墨烯溶液用大功率超声波机器超声2～5h，得到分散均匀的氧化石墨烯；然后真空冷冻干燥至恒重，得到石墨烯粉末。
步骤4.2，将步骤3所得的羊毛片/铁酸铋粉体分别浸泡在步骤4.1制备得到的石墨烯水溶液中，磁力搅拌30min后离心取出粉体，烘干备用。
步骤4.1中：
过氧化氢溶液的质量浓度为30％，加入的量为2～5mL；
盐酸溶液的质量浓度为30％，加入的量为150～200mL；
透析过程中，每12小时换一次水，以除去残留的金属离子；
大功率超声的频率为20kHz、功率为5000W。
步骤4.2中：
羊毛铁酸铋和石墨烯的浴比为：1:40～60；
石墨烯水溶液的浓度为0.01～0.1mg/mL。
步骤5的具体过程为：
步骤5.1，将步骤4所得的羊毛片/铁酸铋/石墨烯粉体添加到0.5～3mL钛酸四丁酯与20～50mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌并超声振荡10min，离心后取出粉体，干燥；
步骤5.2，将步骤5.1得到的粉体加入到0.5～3mL钛酸四丁酯与20～50mL无水乙醇的混合溶液中，超声浸渍后加入20～50mL蒸馏水，得混合溶液C，接着将混合溶液C转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，加盖密封后装入均相反应器中，以10r/min速率在100～140℃下反应1～5h，自然冷却，得羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛粉体，将羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛粉体用无水乙醇和去离子洗涤三次，干燥，研磨后备用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明选择羊毛纤维作为基体，采用机械低温振动击打方法来制备羊毛片体，通过简单的低温振动击打能够省去复杂的化学流程，保证羊毛角蛋白在制备过程中不会发生热变性，在较短时间内使羊毛粉体的横向尺寸达到数十微米以上而厚度在几个微米以下。得到的微米片状的羊毛材料具有比表面积大、反应活性高等优点，既保持了羊毛的固有性能，不易破坏羊毛的微观结构。
(2)本发明使用的氧化石墨烯在改进的Hummers法的基础上，通过大功率超声分散，较普通改进的Hummers法制备得到的石墨烯分散更加均匀。同时本发明采用低温震荡法制备得到的铁酸铋为厚度纳米级而横向尺寸微米级的纳米片，铁酸铋改性的羊毛纤维具备了磁性能，在剧烈振动击打研磨会产生大量的活性自由基。因此，不但解决了催化材料回收难的问题，而且在某些方面展现了优于催化材料自身的性质。
(3)本发明制备出的羊毛纤维基铁酸铋/石墨烯/二氧化钛光催化材料，石墨烯位于铁酸铋和二氧化钛之间，构成了以羊毛片/铁酸铋/石墨烯为核，二氧化钛为壳的核壳结构光催化复合材料，具有介孔和大孔形成的大的比表面积。核壳结构能够增大各个组分间界面接触面积，石墨烯能够为光生载流子提供充足的运输通道，有助于光生电子空穴对的分离，从而提高复合材料的光催化活性。
附图说明
图1为本发明用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法的实施例3所得羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛的扫描电镜照片；
图2为本发明用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法实施例3所得羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛的X射线能谱分析照片；
图3为本发明用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法实施例3所得羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛的紫外线–可见光漫反射光谱图；
图4为本发明用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法实施例3、对比例1所得的羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛、羊毛片/铁酸铋/二氧化钛/石墨烯的可见光光催化降解甲基橙染料曲线图；
图5为本发明用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法实例3所得到的羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛复合材料的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法，具体制备过程为：
步骤1，羊毛片的制备；
步骤1.1：称取废弃羊毛，将其置于碱性混合液中浸泡处理30～50min，然后用30℃～50℃无水乙醇溶液浸泡10～20min，再用去离子水漂洗1～3次，最后将洗净的羊毛在80℃～110℃条件下烘干；
步骤1.2：羊毛鳞片层的去除
按照浴比1:70～100，称取一定质量洗净的羊毛纤维剪成小段，将甲酸溶液加入到盛有羊毛纤维的250mL的三口烧瓶中，并将烧瓶置于恒温水浴锅中，一边加热一边使用电动机械搅拌机以700r/min的转速不断地进行剧烈搅拌，加热搅拌处理时间为10～30min。将甲酸羊毛纤维混合溶液用不锈钢网筛过滤出去鳞片的羊毛纤维，最后使用无水乙醇和去离子水进行漂洗，反复多次，直至pH为中性，烘干备用。
步骤1.3：称取一定质量的去鳞片的羊毛纤维，将其用旋转扭刀式纤维切断机剪成小段，这样便于在研磨罐中机械剪切。
步骤1.4：将步骤1.3得到的羊毛短纤维与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠一起加入到研磨罐中，预冻30min后，在-40℃的条件下振动击打研磨10～40min。
步骤1.1中，碱性混合液的pH为8.5～9.5，碱性混合液由纯碱和肥皂洗液混合而成，其中，纯碱洗液的质量百分比浓度为0.4～0.6％，肥皂洗液的质量百分比浓度为0.4～0.6％。
步骤1.1中，废弃羊毛与碱性混合液的浴比为1：10～30。
步骤1.2中，甲酸溶液的浓度为98％。
步骤1.2中，恒温油浴锅的反应温度为120℃。
步骤1.2中，不锈钢滤网的孔径为120目(约为0.125mm)。
步骤2，铁酸铋纳米片的制备；步骤2的具体过程为：
步骤2.1：将硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)充分溶解合适的在分散剂中。将络合剂加入到得到的混合溶液中，再加入聚乙二醇400，然后放在磁力搅拌器上搅拌1～3h。将得到的混合物在60℃下继续搅拌约以形成溶胶，然后将其在100℃下保持4～8h得到深色粘性树脂，80℃烘干得到干凝胶粉末，最后将研磨好的干凝胶粉末放在烧结炉中煅烧。将所得粉体研磨后洗涤至中性，干燥备用。
步骤2.2：称取一定质量的BiFeO3粉末放入研磨罐中先进行预冷30min，然后与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠装入研磨罐中进行低温振动击打研磨，再将得到的羊毛片与BiFeO3粉末混合低温振动击打研磨后备用。
步骤2.1中，硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的化学计量比为1:1～3。
步骤2.1中，选择的分散剂为2-甲氧基乙醇(C3H8O2)。分散剂的量为10～30ml。
步骤2.1中，选择的络合剂为柠檬酸。加入的络合剂和金属硝酸盐的摩尔比为1:1～3。
步骤2.1中，聚乙二醇400的量为30～50ml。
步骤2.1中，煅烧条件为空气煅烧1～3h。
步骤3，羊毛片/铁酸铋杂化材料的制备；
步骤3的具体过程为：按照羊毛片与铁酸铋纳米片质量比为1:1～1:5，将两者与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠混合低温振动击打200～400s，得到羊毛片/铁酸铋杂化材料。
步骤4，羊毛/铁酸铋杂化材料包覆纳米石墨烯；
步骤4.1，按照H2SO4与H3PO4体积比为7～10:1，配制H2SO4与H3PO4混合溶液400mL，添加1～4g的石墨粉，磁力搅拌均匀，随后缓慢地加入15～20g的高锰酸钾，继续搅拌反应1～2h，将混合溶液加热至50℃磁力搅拌16～20h。将冷却的混合溶液倒入400mL的冰水中，并加入足量的过氧化氢以终止反应。将终止反应后的混合溶液以1000rpm速率离心20min，再以10000rpm离心20min获得氧化石墨烯沉淀物。将得到的沉淀物用盐酸溶液洗涤，接着用去离子水多次离心洗涤至溶液pH值为中性。倒掉溶液上清液，将所得下层胶状物质装入透析袋，透析3周，直到透析袋内外两边的浓度达到平衡。最后将透析好的石墨烯溶液用大功率超声波机器超声2～5h，得到分散均匀的氧化石墨烯。然后真空冷冻干燥至恒重，得到石墨烯粉末。
步骤4.2，将羊毛片/铁酸铋粉体分别浸泡在改进的Hummers法制备得到的石墨烯水溶液中，磁力搅拌30min后离心取出粉体，烘干备用。
步骤4.1中，过氧化氢溶液的质量浓度为30％，加入的量为2～5mL。
步骤4.1中，盐酸溶液的质量浓度为30％，加入的量为150～200mL。
步骤4.1中，透析过程中，每12小时换一次水，以除去残留的金属离子。
步骤4.1中，大功率超声的频率为20kHz、功率为5000W。
步骤4.2中，羊毛铁酸铋和石墨烯的浴比为：1:40～60；
步骤4.2中，石墨烯水溶液的浓度为0.01～0.1mg/mL。
步骤5，羊毛/铁酸铋/石墨烯粉体包覆二氧化钛。
步骤5.1，将羊毛片/铁酸铋/石墨烯粉体添加到0.5～3mL钛酸四丁酯与20～50mL无水乙醇的混合溶液中，剧烈搅拌并超声振荡10min，离心后取出粉体，干燥。
步骤5.2，将步骤5.1得到的粉体加入到0.5～3mL钛酸四丁酯与20～50mL无水乙醇的混合溶液中，超声浸渍后加入20～50mL蒸馏水，得混合溶液C，接着将混合溶液C转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，加盖密封后装入均相反应器中，以10r/min速率在100～140℃下反应1～5h，自然冷却，得羊毛片片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛粉体，将羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛粉体用无水乙醇和去离子洗涤三次，干燥，研磨后备用。
实施例1
按照浴比1:10，称取废弃羊毛，将其置于由质量百分比浓度为0.4％纯碱和质量百分比浓度为0.4％肥皂洗液混合而成的pH为8.5碱性混合液中浸泡处理30min，然后用30℃无水乙醇溶液浸泡10min，再用去离子水漂洗1次，最后将洗净的羊毛在80℃条件下烘干。按照浴比1:70，称取一定质量洗净的羊毛纤维剪成小段，将甲酸溶液加入到盛有羊毛纤维的250mL的三口烧瓶中，并将烧瓶置于恒温水浴锅中，一边加热一边使用电动机械搅拌机以700r/min的转速不断地进行剧烈搅拌，加热搅拌处理时间为10min。将甲酸羊毛纤维混合溶液用不锈钢网筛过滤出去鳞片的羊毛纤维，最后使用无水乙醇和去离子水进行漂洗，反复多次，直至pH为中性，烘干备用。称取一定质量去鳞片的羊毛纤维，将其用旋转扭刀式纤维切断机剪成小段，这样便于在研磨罐中机械剪切。得到的羊毛短纤维与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠一起加入到研磨罐中，预冻30min后，在-40℃的条件下振动击打研磨10min。按照化学计量比1:1，称取硝酸铁(Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，将硝酸铋和硝酸铁充分溶解在10ml的2-甲氧基乙醇(C3H8O2)溶液中。相对于金属硝酸盐以1:1摩尔比称取柠檬酸，加入到得到的混合溶液中，再加入30ml聚乙二醇400，然后放在磁力搅拌器上搅拌1h。将得到的混合物在60℃下继续搅拌约以形成溶胶，然后将其在100℃下保持4h得到深色粘性树脂，80℃烘干得到干凝胶粉末，最后将研磨好的干凝胶粉末放在烧结炉中空气煅烧1h。将所得粉体研磨后洗涤至中性，干燥备用。称取0.1g的BiFeO3粉末放入研磨罐中先进行预冷30min，然后与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠装入研磨罐中在-40℃的条件进行低温振动击打研磨。按照羊毛片与铁酸铋纳米片质量比1:1，将二者与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠混合在-40℃的条件低温振动击打研磨200s，备用。按照体积比7:1，配制H2SO4与H3PO4混合溶液400mL，添加1g的石墨粉，磁力搅拌均匀，随后缓慢地加入15g的高锰酸钾，继续搅拌反应1h，将混合溶液加热至50℃磁力搅拌16h。将冷却的混合溶液倒入400mL的冰水中，并加入质量浓度为30％过氧化氢溶液2ml以终止反应。将终止反应后的混合溶液以1000rpm速率离心20min，再以10000rpm离心20min获得氧化石墨烯沉淀物。将得到的沉淀物用质量浓度为30％盐酸溶液150ml洗涤，接着用去离子水多次离心洗涤至溶液pH值为中性。倒掉溶液上清液，将所得下层胶状物质装入透析袋，透析3周，直到透析袋内外两边的浓度达到平衡，过程中，每12h换一次水，以除去残留的金属离子。最后将透析好的石墨烯溶液用频率为20kHz、功率为5000W的大功率超声波机器超声2h，得到分散均匀的氧化石墨烯。然后真空冷冻干燥至恒重，得到石墨烯粉末。将羊毛片/铁酸铋粉体分别浸泡在改进的Hummers法制备得到的石墨烯水溶液中，磁力搅拌30min后离心取出粉体，烘干备用。将羊毛片/铁酸铋/石墨烯粉体添加到0.5mL钛酸四丁酯与20mL无水乙醇的混合溶液中，剧烈搅拌并超声振荡10min，离心后取出粉体，干燥。将得到的粉体加入到0.5mL钛酸四丁酯与20mL无水乙醇的混合溶液中，超声浸渍后加入20mL蒸馏水，接着将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，加盖密封后装入均相反应器中，以10r/min速率100℃恒温反应1h，自然冷却。将羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛粉体用无水乙醇和去离子反复清洗，干燥，研磨后备用。
实施例2
按照浴比1:15，称取废旧羊毛，将其置于由质量百分比浓度为0.5％纯碱和质量百分比浓度为0.5％肥皂洗液混合而成的pH为9碱性混合液中浸泡处理35min，然后用35℃无水乙醇溶液浸泡15min，再用去离子水漂洗2次，最后将洗净的羊毛在90℃条件下烘干。按照浴比1:80，称取一定质量洗净的羊毛纤维剪成小段，将甲酸溶液加入到盛有羊毛纤维的250mL的三口烧瓶中，并将烧瓶置于恒温水浴锅中，一边加热一边使用电动机械搅拌机以700r/min的转速不断地进行剧烈搅拌，加热搅拌处理时间为20min。将甲酸羊毛纤维混合溶液用不锈钢网筛过滤出去鳞片的羊毛纤维，最后使用无水乙醇和去离子水进行漂洗，反复多次，直至pH为中性，烘干备用。称取一定质量的羊毛纤维，将其用旋转扭刀式纤维切断机剪成小段，这样便于在研磨罐中机械研磨。得到的羊毛短纤维与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠一起加入到研磨罐中，预冻30min后，在-40℃的条件下振动击打研磨20min。按照化学计量比1:2，称取硝酸铁(Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，将硝酸铋和硝酸铁充分溶解在15ml的2-甲氧基乙醇(C3H8O2)溶液中。相对于金属硝酸盐以1:2摩尔比称取柠檬酸，加入到得到的混合溶液中，再加入35ml聚乙二醇400，然后放在磁力搅拌器上搅拌1.5h。将得到的混合物在60℃下继续搅拌约以形成溶胶，然后将其在100℃下保持5h得到深色粘性树脂，80℃烘干得到干凝胶粉末，最后将研磨好的干凝胶粉末放在烧结炉中空气煅烧1.5h。将所得粉体研磨后洗涤至中性，干燥备用。称取0.1g的BiFeO3粉末放入研磨罐中先进行预冷30min，然后与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠装入研磨罐中在-40℃的条件进行低温振动击打研磨。按照羊毛片与铁酸铋纳米片质量比1:3，将二者与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠混合在-40℃的条件低温振动击打研磨250s，备用。按照体积比按照体积比8:1，配制H2SO4与H3PO4混合溶液400mL，添加2g的石墨粉，磁力搅拌均匀，随后缓慢地加入17g的高锰酸钾，继续搅拌反应1.5h，将混合溶液加热至50℃磁力搅拌17h。将冷却的混合溶液倒入400mL的冰水中，并加入质量浓度为30％过氧化氢溶液3ml以终止反应。将终止反应后的混合溶液以1000rpm速率离心20min，再以10000rpm离心20min获得氧化石墨烯沉淀物。将得到的沉淀物用质量浓度为30％盐酸溶液180ml洗涤，接着用去离子水多次离心洗涤至溶液pH值为中性。倒掉溶液上清液，将所得下层胶状物质装入透析袋，透析3周，直到透析袋内外两边的浓度达到平衡，过程中，每12h换一次水，以除去残留的金属离子。最后将透析好的石墨烯溶液用频率为20kHz、功率为5000W的大功率超声波机器超声3h，得到分散均匀的氧化石墨烯。然后真空冷冻干燥至恒重，得到石墨烯粉末。将羊毛片/铁酸铋粉体分别浸泡在改进的Hummers法制备得到的石墨烯水溶液中，磁力搅拌30min后离心取出粉体，烘干备用。将羊毛片/铁酸铋/石墨烯粉体添加到2mL钛酸四丁酯与30mL无水乙醇的混合溶液中，剧烈搅拌并超声振荡10min，离心后取出粉体，干燥。将得到的粉体加入到2mL钛酸四丁酯与30mL无水乙醇的混合溶液中，超声浸渍后加入30mL蒸馏水，接着将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，加盖密封后装入均相反应器中，以10r/min速率130℃恒温反应2h，自然冷却。将羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛粉体用无水乙醇和去离子反复清洗，干燥，研磨后备用。
实施例3
按照浴比1:20，称取废弃羊毛，将其置于由质量百分比浓度为0.5％纯碱和质量百分比浓度为0.5％肥皂洗液混合而成的pH为8.5碱性混合液中浸泡处理30min，然后用30℃无水乙醇溶液浸泡15min，再用去离子水漂洗2次，最后将洗净的羊毛在80℃条件下烘干。按照浴比1：100，称取一定质量洗净的羊毛纤维剪成小段，将甲酸溶液加入到盛有羊毛纤维的250mL的三口烧瓶中，并将烧瓶置于恒温水浴锅中，一边加热一边使用电动机械搅拌机以700r/min的转速不断地进行剧烈搅拌，加热搅拌处理时间为20min。将甲酸羊毛纤维混合溶液用不锈钢网筛过滤出去鳞片的羊毛纤维，最后使用无水乙醇和去离子水进行漂洗，反复多次，直至pH为中性，烘干备用。称取一定质量的去鳞片的羊毛纤维，将其用旋转扭刀式纤维切断机剪成小段，这样便于在研磨罐中机械剪切。得到的羊毛短纤维与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠一起加入到研磨罐中，预冻30min后，在-40℃的条件下振动击打研磨30min。按照化学计量比1:1，称取硝酸铁(Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，将硝酸铋和硝酸铁充分溶解在20ml的2-甲氧基乙醇(C3H8O2)溶液中。相对于金属硝酸盐以1:1摩尔比称取柠檬酸，加入到得到的混合溶液中，再加入40ml聚乙二醇400，然后放在磁力搅拌器上搅拌1h。将得到的混合物在60℃下继续搅拌约以形成溶胶，然后将其在100℃下保持6h得到深色粘性树脂，80℃烘干得到干凝胶粉末，最后将研磨好的干凝胶粉末放在烧结炉中空气煅烧2h。将所得粉体研磨后洗涤至中性，干燥备用。称取0.1g的BiFeO3粉末放入研磨罐中先进行预冷30min，然后与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠装入研磨罐中在-40℃的条件进行低温振动击打研磨。按照羊毛片与铁酸铋纳米片质量比1:1，将二者与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠混合在-40℃的条件低温振动击打研磨300s，备用。按照体积比9:1，配制H2SO4与H3PO4混合溶液400mL，添加3g的石墨粉，磁力搅拌均匀，随后缓慢地加入18g的高锰酸钾，继续搅拌反应1h，将混合溶液加热至50℃磁力搅拌18h。将冷却的混合溶液倒入400mL的冰水中，并加入质量浓度为30％过氧化氢溶液3ml以终止反应。将终止反应后的混合溶液以1000rpm速率离心20min，再以10000rpm离心20min获得氧化石墨烯沉淀物。将得到的沉淀物用质量浓度为30％盐酸溶液200ml洗涤，接着用去离子水多次离心洗涤至溶液pH值为中性。倒掉溶液上清液，将所得下层胶状物质装入透析袋，透析3周，直到透析袋内外两边的浓度达到平衡，过程中，每12h换一次水，以除去残留的金属离子。最后将透析好的石墨烯溶液用频率为20kHz、功率为5000W的大功率超声波机器超声4h，得到分散均匀的氧化石墨烯。然后真空冷冻干燥至恒重，得到石墨烯粉末。将羊毛片/铁酸铋粉体分别浸泡在改进的Hummers法制备得到的石墨烯水溶液中，磁力搅拌30min后离心取出粉体，烘干备用。将羊毛片/铁酸铋/石墨烯粉体添加到1mL钛酸四丁酯与40mL无水乙醇的混合溶液中，剧烈搅拌并超声振荡10min，离心后取出粉体，干燥。将得到的粉体加入到1mL钛酸四丁酯与40mL无水乙醇的混合溶液中，超声浸渍后加入40mL蒸馏水，接着将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，加盖密封后装入均相反应器中，以10r/min速率120℃恒温反应3h，自然冷却。将羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛粉体用无水乙醇和去离子反复清洗，干燥，研磨后备用。
实施例4
按照浴比1:30，称取废弃羊毛，将其置于由质量百分比浓度为0.6％纯碱和质量百分比浓度为0.6％肥皂洗液混合而成的pH为9.5碱性混合液中浸泡处理50min，然后用50℃无水乙醇溶液浸泡20min，再用去离子水漂洗3次，最后将洗净的羊毛在110℃条件下烘干。按照浴比1:100，称取一定质量洗净的羊毛纤维剪成小段，将甲酸溶液加入到盛有羊毛纤维的250mL的三口烧瓶中，并将烧瓶置于恒温水浴锅中，一边加热一边使用电动机械搅拌机以700r/min的转速不断地进行剧烈搅拌，加热搅拌处理时间为30min。将甲酸羊毛纤维混合溶液用不锈钢网筛过滤出去鳞片的羊毛纤维，最后使用无水乙醇和去离子水进行漂洗，反复多次，直至pH为中性，烘干备用。称取一定质量的去鳞片的羊毛纤维，将其用旋转扭刀式纤维切断机剪成小段，这样便于在研磨罐中机械剪切。得到的羊毛短纤维与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠一起加入到研磨罐中，预冻30min后，在-40℃的条件下振动击打研磨40min。按照化学计量比1:3，称取硝酸铁(Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，将硝酸铋和硝酸铁充分溶解在30ml的2-甲氧基乙醇(C3H8O2)溶液中。相对于金属硝酸盐以1:3摩尔比称取柠檬酸，加入到得到的混合溶液中，再加入50ml聚乙二醇400，然后放在磁力搅拌器上搅拌3h。将得到的混合物在60℃下继续搅拌约以形成溶胶，然后将其在100℃下保持8h得到深色粘性树脂，80℃烘干得到干凝胶粉末，最后将研磨好的干凝胶粉末放在烧结炉中空气煅烧3h。将所得粉体研磨后洗涤至中性，干燥备用。称取0.1g的BiFeO3粉末放入研磨罐中先进行预冷30min，然后与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠装入研磨罐中在-40℃的条件进行低温振动击打研磨。按照羊毛片与铁酸铋纳米片质量比1:5，将二者与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠混合在-40℃的条件低温振动击打研磨400s，备用。按照体积比按照体积比10:1，配制H2SO4与H3PO4混合溶液400mL，添加4g的石墨粉，磁力搅拌均匀，随后缓慢地加入20g的高锰酸钾，继续搅拌反应2h，将混合溶液加热至50℃磁力搅拌20h。将冷却的混合溶液倒入400mL的冰水中，并加入质量浓度为30％过氧化氢溶液5ml以终止反应。将终止反应后的混合溶液以1000rpm速率离心20min，再以10000rpm离心20min获得氧化石墨烯沉淀物。将得到的沉淀物用质量浓度为30％盐酸溶液200ml洗涤，接着用去离子水多次离心洗涤至溶液pH值为中性。倒掉溶液上清液，将所得下层胶状物质装入透析袋，透析3周，直到透析袋内外两边的浓度达到平衡，过程中，每12小时换一次水，以除去残留的金属离子。最后将透析好的石墨烯溶液用频率为20kHz、功率为5000W的大功率超声波机器超声5h，得到分散均匀的氧化石墨烯。然后真空冷冻干燥至恒重，得到石墨烯粉末。将羊毛片/铁酸铋粉体分别浸泡在改进的Hummers法制备得到的石墨烯水溶液中，磁力搅拌30min后离心取出粉体，烘干备用。将羊毛片/铁酸铋/石墨烯粉体添加到3mL钛酸四丁酯与50mL无水乙醇的混合溶液中，剧烈搅拌并超声振荡10min，离心后取出粉体，干燥。将得到的粉体加入到3mL钛酸四丁酯与50mL无水乙醇的混合溶液中，超声浸渍后加入50mL蒸馏水，接着将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，加盖密封后装入均相反应器中，以10r/min速率120℃恒温反应4h，自然冷却。将羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛粉体用无水乙醇和去离子反复清洗，干燥，研磨后备用。
对比例1
按照浴比1:20，称取废旧羊毛，将其置于由质量百分比浓度为0.5％纯碱和质量百分比浓度为0.5％肥皂洗液混合而成的pH为8.5碱性混合液中浸泡处理30min，然后用30℃无水乙醇溶液浸泡10min，再用去离子水漂洗2次，最后将洗净的羊毛在80℃条件下烘干。按照浴比1:100，称取一定质量洗净的羊毛纤维剪成小段，将甲酸溶液加入到盛有羊毛纤维的250mL的三口烧瓶中，并将烧瓶置于恒温水浴锅中，一边加热一边使用电动机械搅拌机以700r/min的转速不断地进行剧烈搅拌，加热搅拌处理时间为20min。将甲酸羊毛纤维混合溶液用不锈钢网筛过滤出去鳞片的羊毛纤维，最后使用无水乙醇和去离子水进行漂洗，反复多次，直至pH为中性，烘干备用。称取一定质量的去鳞片的羊毛纤维，将其用旋转扭刀式纤维切断机剪成小段，这样便于在研磨罐中机械剪切。得到的羊毛短纤维与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠一起加入到研磨罐中，预冻30min后，在-40℃的条件下振动击打研磨30min。按照化学计量比1:1，称取硝酸铁(Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，将硝酸铋和硝酸铁充分溶解在20ml的2-甲氧基乙醇(C3H8O2)溶液中。相对于金属硝酸盐以1:1摩尔比称取柠檬酸，加入到得到的混合溶液中，再加入40ml聚乙二醇400，然后放在磁力搅拌器上搅拌2h。将得到的混合物在60℃下继续搅拌约以形成溶胶，然后将其在100℃下保持6h得到深色粘性树脂，80℃烘干得到干凝胶粉末，最后将研磨好的干凝胶粉末放在烧结炉中空气煅烧2h。将所得粉体研磨后洗涤至中性，干燥备用。称取0.1g的BiFeO3粉末放入研磨罐中先进行预冷30min，然后与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠装入研磨罐中进行低温振动击打研磨，按照羊毛片与铁酸铋纳米片质量比1:1，将二者与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠混合在-40℃的条件低温振动击打研磨300s，备用。将1mL的钛酸四丁酯溶液添加到40mL无水乙醇溶液中使其充分溶解，再把研磨好的羊毛片与铁酸铋混合粉体加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中剧烈搅拌并超声振荡10min，离心后取出粉体，100℃烘干30min；将烘干的粉体二次加入到1mL钛酸四丁酯的40mL无水乙醇溶液中，超声振荡10min后加入40mL蒸馏水，最后将上述混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，加盖密封后装入均相反应器中，并以10r/min转速120℃恒温反应3h，自然冷却至室温。将制备出的羊毛片/铁酸铋/二氧化钛粉体用无水乙醇和去离子水反复清洗，真空冷冻干燥24h，研磨备用。按照体积比按照体积比9:1，配制H2SO4与H3PO4混合溶液400mL，添加3g的石墨粉，磁力搅拌均匀，随后缓慢地加入18g的高锰酸钾，继续搅拌反应1h，将混合溶液加热至50℃磁力搅拌18h。将冷却的混合溶液倒入400mL的冰水中，并加入质量浓度为30％过氧化氢溶液3ml以终止反应。将终止反应后的混合溶液以1000rpm速率离心20min，再以10000rpm离心20min获得氧化石墨烯沉淀物。将得到的沉淀物用质量浓度为30％盐酸溶液200ml洗涤，接着用去离子水多次离心洗涤至溶液pH值为中性。倒掉溶液上清液，将所得下层胶状物质装入透析袋，透析3周，直到透析袋内外两边的浓度达到平衡，过程中，每12小时换一次水，以除去残留的金属离子。最后将透析好的石墨烯溶液用频率为20kHz、功率为5000W的大功率超声波机器超声4h，得到分散均匀的氧化石墨烯。然后真空冷冻干燥至恒重，得到石墨烯粉末。将按照浴比1:50，将羊毛片/铁酸铋/二氧化钛复合粉体分别浸泡在0.05mg/mL的石墨烯水溶液中，磁力搅拌30min后离心取出粉体，60℃烘干得到石墨烯包覆羊毛片/铁酸铋/二氧化钛的粉体，即羊毛片/铁酸铋/二氧化钛/石墨烯复合材料。
本发明选择在可见光下光催化降解甲基橙染料来评价所制备的复合材料的光催化性能，使用仪器为光化学反应仪，具体过程为：将0.01g复合材料粉体加入到体积50mL、质量百分比浓度2mg/L的甲基橙溶液石英管中，超声振荡(28kHz、100W)15min后，将石英管放入光化学反应仪中，黑暗条件下磁力搅拌1h达到吸附平衡，取5mL溶液11000rpm速率离心20min，提取上清液用UV-1601型分光光度计测定甲基橙溶液最大吸收波长464nm处的吸光度。开启辐照源，每隔30min取5mL溶液以11000rpm速率离心20min测定吸光度。根据甲基橙染料溶液标准工作曲线(At＝-0.01081+0.07199Ct，R2＝0.99)计算染料的浓度。并按照公式(1)计算罗丹明B染料的降解率D。
式中：C0是吸附饱和后罗丹明B溶液的起始浓度，Ct是照射一定时间后罗丹明B溶液的浓度，t为辐照时间。
测试结果为：本发明实施例1所得羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛复合材料在可见光辐照150min后降解率为89.8％。本发明实施例2所得羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛复合材料在可见光辐照150min后降解率为90.1％。本发明实施例3所得羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛复合材料在可见光辐照150min后降解率为92.6％。本发明实施例4所得羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛复合材料在可见光辐照150min后降解率为89.4％。本发明对比例1所得羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛复合材料在可见光辐照150min后降解率为86.3％。所以，实例3所得复合材料光催化活性最高。
图1是本发明实施例3所得复合材料的扫描电镜照片。可以看出，羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛粉体表面沉积有纳米级的颗粒物，为二氧化钛所包覆。图2是本发明实施例3所得复合材料的能谱图。可以看出，由于二氧化钛纳米颗粒沉积在粉体外层，Ti元素原子百分比占比最多，为12.65％。铁酸铋被包覆在里层，Bi和Fe元素含量相对较少，原子百分比分别为0.56％和0.29％。此外，还出现了元素C和O，原子百分比分别为46.98％和56.98％。由于元素N和S含量太少，超出了仪器的探测范围。图3是本发明实施例3、对比例1所得复合材料的紫外线–可见光漫反射光谱图，作出(ɑhv)2/n与禁带宽度Eg函数关系图。根据Kubelka-Munk函数(公式2)可以得到(ɑhv)2/n与Eg函数关系。计算得到羊毛片/铁酸铋/二氧化钛/石墨烯和羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛的禁带宽度分别为5.04eV和4.93eV。当二氧化钛包覆羊毛片/铁酸铋/石墨烯粉体之后，禁带宽度变窄，意味着电子跃迁所需能量变小，因此将会有更多的电子被激发到导带中，光催化活性会进一步提高。
αhv＝A(h-Eg)n/2 (2)；
式中，α是材料的吸收系数，h是普朗克常数，ν是光的频率，Eg是禁带宽度，A是常数，TiO2是间接半导体，n＝4，BiFeO3是直接半导体，n＝1。
图4是本发明实施例3、对比例1所得复合材料可见光光催化降解甲基橙染料曲线对比图。可以看出，60min吸附–解析平衡后，羊毛片/铁酸铋/二氧化钛/石墨烯和羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛对甲基橙染料的吸收率为6.8％和4.9％。可见光辐照150min后，羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛和羊毛片/铁酸铋/二氧化钛/石墨烯的降解率分别为92.6％和86.3％。因此，当石墨烯位于中间层，二氧化钛包覆在最外层时，实例3得到的羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛在可见光辐照下，光催化降解甲基橙染料性能最优。
图5是本发明实施例3所得到的复合材料的磁滞回线，图5中的磁滞回线狭长，磁滞回线的面积代表了材料的磁滞损耗，因此羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛磁滞损耗较小。随着外加磁场的增加，羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛的磁化强度也在增加，增加到最大值被称为饱和磁化强度，也就是羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛磁滞回线上最大的Y值。从图中可知羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛的饱和磁化强度Ms＝2.79emu·g-1。矫顽力Hc是磁滞回线与X轴交线的值，剩余磁化强度Mr是磁滞回线与Y轴交线的值。从磁滞回线放大图可知，矫顽力Hc＝104.49Oe、剩余磁化强度Mr＝0.44emu·g-1。剩磁和磁损耗均较小，矫顽力和剩余磁化强度的数据可知，羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛为典型的软磁材料。图中左上角插入的光学照片，可以明显看出，装有羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛的样品管很容易地被磁铁吸在半空中，这也证明了羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛具有较好的磁学性能。羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛作为核壳结构的光催化材料，便于重复回收使用。
Claims (10)
1.用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1，制备羊毛片；
步骤2，制备铁酸铋纳米片；
步骤3，制备羊毛片/铁酸铋杂化材料；
步骤4，采用羊毛/铁酸铋杂化材料包覆石墨烯；
步骤5，采用羊毛/铁酸铋/石墨烯粉体包覆二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤1的具体过程为：
步骤1.1：称取废弃羊毛，置于碱性混合液中浸泡处理30～50min，然后用30℃～50℃无水乙醇溶液浸泡10～20min，再用去离子水漂洗1～3次，最后将洗净的羊毛在80℃～110℃条件下烘干；
步骤1.2：羊毛鳞片层的去除；
按照浴比1:70～100，称取洗净的羊毛纤维剪碎，将甲酸溶液加入到盛有羊毛纤维的250mL的三口烧瓶中，并将烧瓶置于恒温水浴锅中，一边加热一边使用电动机械搅拌机以700r/min的转速不断地进行剧烈搅拌，加热搅拌处理时间为10～30min，然后将甲酸羊毛纤维混合溶液用不锈钢网筛过滤出去鳞片的羊毛纤维，最后使用无水乙醇和去离子水进行反复漂洗，直至pH为中性，烘干备用；
步骤1.3，将经步骤1.2处理后的羊毛散纤维剪碎，得羊毛短纤维；
步骤1.4：将经步骤1.3得到的羊毛短纤维与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠一起加入到研磨罐中，预冻30min后，在-40℃的条件下振动击打研磨10～40min。
3.根据权利要求2所述的用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤1.1中：
碱性混合液的pH为8.5～9.5，碱性混合液由纯碱和肥皂洗液混合而成，其中，纯碱洗液的质量百分比浓度为0.4～0.6％，肥皂洗液的质量百分比浓度为0.4～0.6％；
废旧羊毛与碱性混合液的浴比为1：10～30。
4.根据权利要求2所述的用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤2的具体过程为：
步骤2.1，将Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O充分溶解在分散剂溶液A中，将络合剂和聚乙二醇400分别加入到溶液A中，然后放在磁力搅拌器上搅拌1～3h，得混合溶液B，将得到的混合溶液B在60℃下继续搅拌直至混合溶液B成为溶胶状，并在100℃下保持4～8h得到深色粘性树脂，80℃烘干得到干凝胶粉末，最后将研磨好的干凝胶粉末放在烧结炉中煅烧，并将所得粉体研磨后洗涤至中性，干燥后得BiFeO3粉末；
步骤2.2，将BiFeO3粉末放入研磨罐中先进行预冷30min，然后将BiFeO3粉末与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠装入研磨罐中在-40℃下进行低温振动击打研磨，再将步骤1得到的羊毛片与BiFeO3粉末混合低温振动击打研磨后备用。
5.根据权利要求3所述的用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤2.1中：
Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为1:1～3；
分散剂为2-甲氧基乙醇(C3H8O2)，分散剂的量为10～30ml；
络合剂为柠檬酸，络合剂和金属硝酸盐的摩尔比为1:1～3；
聚乙二醇400的量为30～50ml；
煅烧条件为空气煅烧1～3h。
6.根据权利要求5所述的用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤3的具体过程为：
按照羊毛片与铁酸铋纳米片质量比为1:1～1，将二者与20个直径6mm、200个直径3mm的钢珠混合在-40℃下低温振动击打研磨200～400s，得到羊毛片/铁酸铋杂化材料。
7.根据权利要求6所述的用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤4的具体过程为：
步骤4.1，按照H2SO4与H3PO4体积比为7～10:1，配制H2SO4与H3PO4混合溶液400mL，添加1～4g的石墨粉，磁力搅拌均匀，随后加入15～20g的高锰酸钾，继续搅拌反应1～2h，将混合溶液加热至50℃磁力搅拌16～20h；将冷却的混合溶液倒入400mL的冰水中，并加入过氧化氢以终止反应；将终止反应后的混合溶液以1000rpm速率离心20min，再以10000rpm离心20min获得氧化石墨烯沉淀物；将得到的沉淀物用盐酸溶液洗涤，接着用去离子水反复离心洗涤至溶液pH值为中性；倒掉溶液上清液，将所得下层胶状物质装入透析袋，透析3周，直到透析袋内外两边的浓度达到平衡；最后将透析好的石墨烯溶液用大功率超声波机器超声2～5h，得到分散均匀的氧化石墨烯；然后真空冷冻干燥至恒重，得到石墨烯粉末。
步骤4.2，将步骤3所得的羊毛片/铁酸铋粉体分别浸泡在步骤4.1制备得到的石墨烯水溶液中，磁力搅拌30min后离心取出粉体，烘干备用。
8.根据权利要求7所述的用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法，其特征在于：步骤4.1中：
过氧化氢溶液的质量浓度为30％，加入的量为2～5mL；
盐酸溶液的质量浓度为30％，加入的量为150～200mL；
透析过程中，每12h换一次水，以除去残留的金属离子；
大功率超声的频率为20kHz、功率为5000W。
9.根据权利要求7所述的用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤4.2中：
羊毛铁酸铋和石墨烯溶液的浴比为：1:40～60；
石墨烯水溶液的浓度为0.01～0.1mg/mL。
10.根据权利要求7所述的用羊毛片制备铁酸铋/石墨烯/TiO2光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤5的具体过程为：
步骤5.1，将步骤4所得的羊毛片/铁酸铋/石墨烯粉体添加到0.5～3mL钛酸四丁酯与20～50mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌并超声振荡10min，离心后取出粉体，干燥；
步骤5.2，将步骤5.1得到的粉体加入到0.5～3mL钛酸四丁酯与20～50mL无水乙醇的混合溶液中，超声浸渍后加入20～50mL蒸馏水，得混合溶液C，接着将混合溶液C转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，加盖密封后装入均相反应器中，以10r/min速率在100～140℃下反应1～5h，自然冷却，得羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛粉体，将羊毛片/铁酸铋/石墨烯/二氧化钛粉体用无水乙醇和去离子洗涤三次，干燥，研磨后备用。
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