CN102941103A - 一种用于光催化领域的铁酸铋-石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁酸铋-石墨烯纳米复合材料及其制备方法。该复合材料由石墨烯和包覆于所述石墨烯表面的BiFeO3纳米颗粒组成；其中，BiFeO3纳米颗粒的直径为100～500nm，石墨烯的直径为5μm～10μm，厚度为2nm～15nm。制备方法如下：首先采用共沉淀法制得BiFeO3前驱体纳米颗粒，进而将其与石墨烯混合进行水热反应，制得的铁酸铋-石墨烯复合材料。本发明的铁酸铋-石墨烯复合材料，带隙为1.78～2.15eV，对可见光的吸收性强，比表面积大，可以有效提高光生载流子的分离和降低载流子的复合率，表现出比纳米粒子更优异的光催化性能。实验证明，这种复合纳米材料在2h内能降解80％以上的目标降解物，显示了其优异的可见光光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于光催化领域的铁酸铋-石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
新世纪以来，全球性的环境污染问题日益加重，特别是经济高速发展的我国，空气污染与室内环境污染不断加剧，危害健康的案件比比皆是。对环境污染物进行降解已经成为一项越来越紧迫的任务。在诸多污染物控制手段中，光催化具有独特的优势。光催化使诸多情况下很难实现的反应在较温和的条件下能顺利进行，虽然光催化复杂的反应机理还没被彻底认识清楚，但是应用研究成绩斐然。以TiO2为代表的环境光催化技术在应用研究领域的多项应用：空气净化，污水处理，自清洁技术，杀菌消毒等，显示出广泛的研究前景。
1972年发现了TiO2电极上水的光解现象，拉开了研究光催化现象和光催化材料的序幕。目前半导体光催化材料(如TiO2)还存在以下主要问题：一是金红石结构的TiO2禁带宽度为3.0eV，其吸收边为415nm，属于紫外及近紫外光区域，但是紫外波段能量在太阳光中所占比重较低，且光催化效率低于1％；二是光生电子与空穴的复合率非常高，以致量子效率低。近十年来，一些研究者致力于往TiO2掺杂N、P、S等元素，离子掺杂可以在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶状况，捕获电子或者空穴，延长载流子寿命。另一方面，掺杂会改变半导体的禁带Eg，使催化剂的光谱响应向可见光移动，提高太阳光利用率。离子掺杂主要包括过渡金属离子掺杂与非金属离子掺杂；另一些研究者致力于开发新型并且效率更高的光催化材料，主要是将氧化物催化剂(如TiO2)与石墨烯、碳纳米管等进行复合，利用碳材料超高的电荷迁移率降低催化剂表面光生电子/空穴对的复合几率，从而提高催化剂效率。近两年伴随多铁性材料的研究热浪，研究者发现BiFeO3纳米材料以其比较窄的禁带宽度(～2.2eV)，良好的可见光催化活性及稳定的晶体结构等优异性显示出良好的光催化发展前景。这些研究对于发展光、电、磁一体化BiFeO3的材料具有重要的科学意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁酸铋-石墨烯纳米复合材料及其制备方法。
本发明所提供的铁酸铋-石墨烯纳米复合材料，由石墨烯和包覆于所述石墨烯表面的BiFeO3纳米颗粒组成，所述BiFeO3纳米颗粒的直径为100～500nm，所述BiFeO3纳米颗粒与石墨烯质量比为10∶1～50∶1。
所述BiFeO3纳米颗粒的直径优选为100～300nm，所述石墨烯的直径可为5μm～10μm，厚度可为2nm～15nm。
制备上述铁酸铋-石墨烯纳米复合材料的方法，包括下述步骤：
1)采用共沉淀法制备BiFeO3前驱体沉淀；
2)将所述BiFeO3前驱体沉淀与石墨烯混合均匀后，进行水热反应，得到所述铁酸铋-石墨烯纳米复合材料。
其中，步骤1)中制备BiFeO3前驱体沉淀的具体方法如下：将硝酸铋和硝酸铁按照摩尔比1.0～1.2的比例溶于溶剂中，得到混合溶液；再向所述混合溶液中加入碱性沉淀剂，得到砖红色沉淀即为BiFeO3前驱体沉淀。
所述溶剂选自下述至少一种：硝酸溶液、硫酸溶液、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。所述沉淀剂选自氢氧化钾或氨水。其溶液的浓度可为8-12mol/L。
步骤2)中所述BiFeO3前驱体沉淀与石墨烯的质量比为10∶1～50∶1。
步骤2)中所述水热反应的反应温度为150℃-220℃，具体可为200℃，反应时间为12-24小时。
为了促进BiFeO3前驱体在石墨烯表面的结晶，所述水热反应的反应体系中还加入辅助矿化剂，其选自硝酸钾、氯化钾、硫酸钾中的一种或多种组合。
所述辅助矿化剂的加入量为铁酸铋-石墨烯纳米复合材料中BiFeO3含量的5％。
步骤2)中所述BiFeO3前驱体沉淀与石墨烯采用超声分散的方法混合均匀。
上述方法还包括下述步骤：将步骤2)得到的铁酸铋-石墨烯纳米复合材料用去离子水、酒精进行清洗、真空烘干及研磨的步骤。
本发明的再一个目的是提供上述铁酸铋-石墨烯纳米复合材料的应用。
本发明所提供的铁酸铋-石墨烯纳米复合材料的应用是其在制备可见光催化剂中的应用。所述可见光催化剂对单体小分子有机物都具有一定的催化效能，可用于降解有机物，如刚果红、甲基蓝、甲基橙等。
本发明的有益效果是：首先采用共沉淀法制得BiFeO3前驱体纳米颗粒，进而将其与石墨烯混合，采用水热处理工艺，制得的铁酸铋-石墨烯复合材料，粒径为100-500nm之间的BiFeO3纳米颗粒均匀分散包覆于石墨烯表面。该铁酸铋-石墨烯复合材料，带隙为1.78～2.15eV，对可见光的利用率高、吸收性强，比表面积大，可以有效提高光生载流子的分离和降低载流子的复合率，表现出比纳米粒子更优异的光催化性能。这些纳米纤维是一类具有广阔应用前景的新型光催化材料。实验证明，这种复合纳米材料在2h内能降解80％以上的有机物(如刚果红)，显示了其优异的可见光光催化活性。
附图说明
图1为实施例1中产物XRD图。
图2为实施例1中产物的SEM照片。
图3为实施例1中产物的光催化活性。
图4为实施例2中产物的SEM照片。
图5为实施例2中产物的光催化活性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、铁酸铋-石墨烯纳米复合材料的制备及光催化效果评价
按照硝酸铋(0.0033mol)与硝酸铁(0.003mol)1.1∶1的摩尔比例，加入到100ml2mol/L的HNO3中，搅拌约半个小时至完全溶解，溶液呈无色透明，接着逐滴加入12mol/L的KOH溶液至砖红色沉淀不再增加为止。然后加入0.05g KNO3搅拌至完全溶解。加入石墨烯0.02g，超声分散2h后得到混合均匀的前驱体溶液。将上述混合液转移至反应釜中，采用5℃/min的升温速率加热到200℃保温12小时，得到黑色的BiFeO3-石墨烯复合材料1.03g。采用热失重方法测定，所得复合材料中BiFeO3的质量为0.98g。
图1为产物的XRD图，其X射线衍射分析(XRD)测试结果表明，物相为钙钛矿BiFeO3结构。图2为所制备的BiFeO3-石墨烯复合材料的SEM图，由图可以看出，粒径为100nm左右的BiFeO3纳米颗粒均匀包覆在石墨烯表面；石墨烯的直径为～10μm，厚度为2-4nm。
实验使用500W的高压氙灯作为光源。为了测量样品在可见光下的光催化效率，采用截止波长为400nm的滤光片滤掉紫外光。光催化实验采用50ml浓度为20mg/L的刚果红溶液作为目标降解物，催化剂浓度为2g/L，图3显示了其可见光光催化活性，2h内能降解80％的目标产物。
实施例2、铁酸铋-石墨烯纳米复合材料的制备及光催化效果评价
按照硝酸铋(0.0033mol)与硝酸铁(0.003mol)1.1∶1的摩尔比例，加入到100ml2mol/L的HNO3中，搅拌约半个小时至完全溶解，溶液呈无色透明，接着逐滴12mol/L的KOH溶液，形成砖红色沉淀。然后加入0.05g KNO3搅拌至完全溶解。加入石墨烯0.03g，超声分散2h后得到混合均匀的前驱体溶液。将上述混合液转移至反应釜中，采用5℃/min的升温速率加热到200℃保温24小时，得到黑色的BiFeO3-graphene复合材料1.04g。采用热失重方法测定，所得复合材料中BiFeO3的质量为0.95g。
图4为本实施例制备的BiFeO3-石墨烯复合材料的SEM图，粒径为300nm左右的BiFeO3纳米颗粒均匀包覆在石墨烯表面；石墨烯的直径为～10μm，厚度为2-4nm。
实验使用500W的高压氙灯作为光源。为了测量样品在可见光下的光催化效率，采用截止波长为400nm的滤光片滤掉紫外光。光催化实验采用50ml浓度为20mg/L的刚果红溶液作为目标降解物，催化剂浓度为2g/L，图5显示了其可见光光催化活性，2h内能降解约40％的目标产物。
Claims (10)
1.一种铁酸铋-石墨烯纳米复合材料，由石墨烯和包覆于所述石墨烯表面的BiFeO3纳米颗粒组成；其中，所述BiFeO3纳米颗粒的直径为100～500nm，BiFeO3纳米颗粒与石墨烯质量比为10∶1～50∶1。
2.根据权利要求1所述的铁酸铋-石墨烯纳米复合材料，其特征在于：所述BiFeO3纳米颗粒的直径为100～300nm。
3.根据权利要求1或2所述的铁酸铋-石墨烯纳米复合材料，其特征在于：所述石墨烯的直径为5μm～10μm，厚度为2nm～15nm。
4.制备权利要求1-3中任一项所述铁酸铋-石墨烯纳米复合材料的方法，包括下述步骤：1)采用共沉淀法制备BiFeO3前驱体沉淀；
2)将所述BiFeO3前驱体沉淀与石墨烯混合后，进行水热反应，得到所述铁酸铋-石墨烯纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)中制备BiFeO3前驱体沉淀的具体方法如下：将硝酸铋和硝酸铁按照摩尔比1.0～1.2的比例溶于溶剂中，得到混合溶液；再向所述混合溶液中加入碱性沉淀剂，得到砖红色沉淀即为BiFeO3前驱体沉淀。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自下述至少一种：硝酸溶液、硫酸溶液、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；所述碱性沉淀剂选自氢氧化钾或氨水。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述BiFeO3前驱体沉淀与石墨烯的质量比为10∶1～50∶1；步骤2)中所述水热反应的反应温度为150℃-220℃，反应时间为12-24小时。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述水热反应的反应体系中还加入辅助矿化剂；所述辅助矿化剂选自硝酸钾、氯化钾和硫酸钾中的至少一种；所述辅助矿化剂的加入量为所述铁酸铋-石墨烯纳米复合材料中BiFeO3含量的5％。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括下述步骤：将步骤2)得到的铁酸铋-石墨烯纳米复合材料用去离子水、酒精进行清洗、真空烘干及研磨的步骤。
10.权利要求1-3中任一项所述的铁酸铋-石墨烯纳米复合材料在制备可见光催化剂中的应用。
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