CN102626634A

CN102626634A - 铁酸铋-石墨烯复合磁性可见光催化剂、制备方法及应用

Info

Publication number: CN102626634A
Application number: CN2012100897431A
Authority: CN
Inventors: 江芳; 陈欢; 孙爱武; 汪信; 宋春艳; 闫婷婷; 陈晶妮
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: CN102626634B

Abstract

本发明公开了一种可见光响应的铁酸铋-石墨烯复合光催化剂及其制备方法。制得的催化剂中铁酸铋的质量分数为60%~95%，石墨烯的质量分数为5%~40%。该催化剂制备过程一步完成氧化石墨的还原和铁酸铋与石墨烯的复合，所得催化剂磁性较强且具有良好的可见光响应。将所得催化剂用于可见光催化处理亚甲基蓝溶液，取得了较好的降解效果。该发明对可见光催化剂的发展具有重要意义，在污水治理中具有良好的应用前景。

Description

铁酸铋-石墨烯复合磁性可见光催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于可见光催化领域，具体涉及一种铁酸铋-石墨烯复合磁性光催化剂的制备及其在可见光催化方面的应用。

背景技术

随着社会经济的发展，能源和生态环境问题已引起了人们的广泛关注。能源短缺和环境污染是实现社会可持续发展迫切需要解决的问题。在各种污染处理技术中，可见光催化技术可直接利用可见光降解甚至矿化污染物质，在环境保护和新能源开发方面具有良好的应用前景。作为研究最多的光催化材料，TiO₂因其带隙宽，只对紫外光（约占太阳光能量的5%）有响应等特点，限制了其在实际中的应用。为更好地利用太阳能，制备具有可见光响应的新型光催化材料十分必要。

相关调查表明，构成新型可见光催化剂的Ti、Bi、W等元素在我国资源丰富，其中铋储量居世界第一。铋系可见光光催化剂以其独特的电子结构和优良的可见光吸收能力，引起研究者的极大兴趣。常见的铋系光催化剂包括铋氧化物、钛酸铋、钒酸铋、钨酸铋、钼酸铋、铁酸铋等。其中铁酸铋不仅带隙能较窄可对可见光进行吸收，同时还具有较强的铁磁性，可通过磁分离对光催化剂进行回收利用，节约能源和资源。

尽管铁酸铋在可见光下的光催化活性较TiO₂有了一定提高，但其光量子效率仍待加强，光催化活性亦有待改善。目前对铁酸铋及铁酸铋复合材料的研究尚处于探索阶段，对其制备方法、改性以及光催化降解污染物机理等方面尚需更深入的探讨。有研究表明，将石墨烯和半导体光催化材料复合，可提高半导体的可见光催化性能。如将铁酸锌和石墨烯复合后光催化性能较纯的铁酸锌都有了较大的提高。表明石墨烯的复合可改善原材料的光生电子与空穴间的复合作用，使光生电子和空穴能更好的分离。此外，石墨烯较大的比表面积对吸附性能的改善，亦可进一步提高材料的可见光催化性能。

因此，结合铁酸铋和石墨烯材料的各自优势，利用简单易控的一步水热法制备出铁酸铋-石墨烯复合材料。将该复合材料用于可见光催化降解亚甲基蓝溶液，可取得良好的催化降解效果。且反应完的催化剂可通过磁性分离，易于回收再利用，对可见光催化技术的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较高可见光活性的磁性铁酸铋-石墨烯复合光催化剂及其制备方法，并将该催化剂应用在可见光催化处理污染物方面。

实现本发明目的的技术解决方案为制备一种磁性铁酸铋-石墨烯催化剂，所述催化剂中铁酸铋的质量分数为60%~95%，石墨烯的质量分数为5%~40%。

上述催化剂的制备方法如下：

（1）采用Hummers方法合成氧化石墨，并超声分散于水中；

（2）将Bi(NO₃)₃ 和Fe(NO₃)₃溶于稀硝酸，不断搅拌条件下加入碱溶液至溶液呈碱性；

（3）将（1）制得的氧化石墨加入（2）中，超声混合，水洗；

（4）往（3）中加入碱溶液和矿化剂溶液，搅拌混合，转移至反应釜水热反应；

（5）将（4）所得产物离心分离后洗涤，干燥得到铁酸铋-石墨烯复合催化剂。

步骤（1）中所述的超声时间为30~60min，所述的超声温度为25~35℃；

步骤（2）所述的Bi(NO₃)₃ 和Fe(NO₃)₃摩尔比为1:1，所述溶液的pH值为8~10，所述的碱为KOH、NaOH或氨水；

步骤（3）中所述的氧化石墨质量占反应产物（铁酸铋-石墨烯复合催化剂）的5%~40%，所述的超声时间为30~60min，所述的超声温度为25~35℃；

步骤（4）中所述的矿化剂为硝酸钾，所述的矿化剂与Bi(NO₃)₃摩尔比为20:1，所述的碱为KOH、NaOH或氨水，所述溶液的pH值为8~10。

将上述制备方法制得的铁酸铋-石墨烯光催化剂用于处理环境中的污染物。

本发明的有益效果为：本发明提供一种合成铁酸铋-石墨烯的制备方法，该方法可一步合成Bi₂₅FeO₄₀-石墨烯复合催化剂，同时完成氧化石墨的还原和铁酸铋-石墨烯的复合。将所得催化剂用于亚甲基蓝的可见光催化降解，催化活性良好，反应完催化剂可磁选分离后回用。

附图说明

图1是本发明实施例1中Bi₂₅FeO₄₀-20%石墨烯的磁选图（a为自然分散的Bi₂₅FeO₄₀-20%石墨烯，b为Bi₂₅FeO₄₀-20%石墨烯经磁铁分离5min后的状态）。

图2是本发明实施例1、2、3与对比例1不同石墨烯含量的铁酸铋-石墨烯复合光催化剂的XRD图。（a为对比例1 BiFeO₃; b为实施例2 Bi₂₅FeO₄₀-10%石墨烯; c为实施例1Bi₂₅FeO₄₀-20%石墨烯; d为实施例3 Bi₂₅FeO₄₀-30%石墨烯）。

图3是本发明实施例1中Bi₂₅FeO₄₀-20%石墨烯对亚甲基蓝的可见光催化效果图。

图4是本发明实施例1、2、3与对比例1中不同石墨烯含量的铁酸铋-石墨烯复合光催化剂（石墨烯含量为0~30%）对亚甲基蓝的可见光催化效果对比。

图5是本发明实施例1和实施例4中不同水热温度合成铁酸铋-石墨烯复合光催化剂的XRD图（a为Bi₂₅FeO₄₀-20%石墨烯（433K），b为BiFeO₃-20%石墨烯（473K））。

具体实施方式

实施例1：Bi₂₅FeO₄₀-20%石墨烯的制备

（1）采用Hummers法合成氧化石墨，具体步骤如下：将10ml含5g过硫酸钾和5g五氧化二磷的浓硫酸溶液加热至353K，将10g石墨粉加入其中预氧化6h，冷却洗涤至中性。在冰浴条件下，将所得材料加入230ml浓硫酸溶液中，再缓慢加入30g高锰酸钾。调整混合溶液温度为298K反应2h，往其中加入1L去离子水和25ml 30%过氧化氢，反应完全后洗涤、透析，得到的氧化石墨超声分散于去离子水中；

（2）将5mmol Bi(NO₃)₃ 和5mmol Fe(NO₃)₃溶于1mol/L(10%)硝酸溶液，不断搅拌条件下将6 mol/L KOH溶液逐滴加入，至溶液呈碱性(pH=10)；

（3）将（1）制得的氧化石墨加入（2）中，30℃下超声混合30分钟，将所得材料过滤水洗，氧化石墨加入量约为复合物质量的20%；

（4）往（3）中加入40ml 12 mol/L KOH溶液和0.1mol硝酸钾，搅拌10分钟，转移至反应釜433K水热反应24h；

（5）将（4）所得产物离心分离，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥得到铁酸铋-石墨烯复合光催化剂。

（6）以所得铁酸铋-石墨烯（石墨烯含量为20%）为光催化剂，可见光催化降解亚甲基蓝。亚甲基蓝的初始浓度为30mg/L，催化剂加入量为0.4g/L，溶液的pH值为5.6，温度为298K。

由图1可以看出，自然分散的Bi₂₅FeO₄₀-20%石墨烯在经磁铁分离5分钟后全部聚集在磁铁一端，可以看出铁酸铋-石墨烯复合材料的磁性良好，可通过磁选有效固液分离。

从图2(c)的XRD表征结果可以看出，一步水热法所制得的铁酸铋-石墨烯复合材料中铁酸铋为Bi₂₅FeO₄₀。氧化石墨的特征峰完全消失，表明氧化石墨在水热过程中被完全还原，该材料为Bi₂₅FeO₄₀-20%石墨烯。

将Bi₂₅FeO₄₀-20%石墨烯用于可见光催化亚甲基蓝效果较好。由图3可以看出，随着光照时间增长，亚甲基蓝降解率不断增加。光催化反应3 h后，亚甲基蓝溶液的去除效率为65%。

对比例1：纯的BiFeO₃ 的制备

在对比例1中，催化剂合成过程中不加入氧化石墨，其他步骤如上述实施例1，合成得到单纯铁酸铋材料。从图2(a)的XRD表征结果可以看到，以水热法合成的铁酸铋为纯的BiFeO₃。对比上述的Bi₂₅FeO₄₀-20%石墨烯复合光催化剂可见，石墨烯的加入改变了铁酸铋结晶过程，进而影响材料的晶型结构。且单纯BiFeO₃光催化剂的磁性较弱，不能有效地磁选分离。

以单纯铁酸铋（BiFeO₃）为光催化剂，可见光催化降解亚甲基蓝。与实施例1相同反应条件下，亚甲基蓝的去除效率为28.7%（见图4）。可见，在同一条件下合成的铁酸铋（BiFeO₃）和铁酸铋-石墨烯复合物（Bi₂₅FeO₄₀-20%石墨烯）相比，BiFeO₃的可见光催化活性远低于Bi₂₅FeO₄₀-20%石墨烯。

实施例2：Bi₂₅FeO₄₀-10%石墨烯的制备

在实施例2中，催化剂合成过程中氧化石墨的加入量为10%，其制备步骤如下：

（1）采用Hummers法合成氧化石墨，具体步骤如实施例1中步骤（1）；

（2）将5mmol Bi(NO₃)₃ 和5mmol Fe(NO₃)₃溶于1mol/L(10%)硝酸溶液，不断搅拌条件下将8 mol/L KOH溶液逐滴加入，至溶液呈碱性(pH=9)；

（3）将（1）制得的氧化石墨加入（2）中，35℃下超声混合50分钟，将所得材料过滤水洗，氧化石墨加入量约为复合物质量的10%；

从图2(b)的XRD表征结果可以看到，以水热法合成的铁酸铋为纯Bi₂₅FeO₄₀，该材料为Bi₂₅FeO₄₀-10%石墨烯。XRD表征结果与实施例1的结果一致。可见，石墨烯加入量的适量减少不会影响铁酸铋-石墨烯复合光催化剂的晶型结构。

以Bi₂₅FeO₄₀-10%石墨烯为光催化剂，可见光催化降解亚甲基蓝。反应条件等同与实施例1，反应3 h后，亚甲基蓝的去除效率为58.2%（见图4）。可见，复合光催化剂中石墨烯含量的减少不利于亚甲基蓝的降解。

实施例3：Bi₂₅FeO₄₀-30%石墨烯的制备

在实施例3中，催化剂合成过程中氧化石墨的加入量为30%，其制备步骤如下：

（3）将（1）制得的氧化石墨加入（2）中，超声混合40分钟，将所得材料过滤水洗，氧化石墨加入量约为复合物质量的30%；

从图2(d)的XRD表征结果可以看到，以水热法合成的铁酸铋为纯Bi₂₅FeO₄₀，该材料为Bi₂₅FeO₄₀-30%石墨烯。XRD表征结果与实施例1的结果一致。可见，石墨烯加入量的增加不会影响铁酸铋-石墨烯复合光催化剂的晶型结构。

以Bi₂₅FeO₄₀-30%石墨烯为光催化剂，可见光催化降解亚甲基蓝。亚甲基蓝的初始浓度为30mg/L，催化剂加入量为0.4g/L，溶液的pH值为5.6，反应温度为298K，反应3 h后，去除效率为99.98%（见图4）。可见，复合光催化剂中石墨烯含量的增加利于可见光催化活性的提高，利于亚甲基蓝的降解。

实施例4：BiFeO₃-20%石墨烯的制备

在实施例4中，催化剂合成过程中水热温度为473K：

（2）将5mmol Bi(NO₃)₃ 和5mmol Fe(NO₃)₃溶于1mol/L(10%)硝酸溶液，不断搅拌条件下将6 mol/L KOH溶液逐滴加入，至溶液呈碱性(pH=8)；

（3）将（1）制得的氧化石墨加入（2）中，25℃下超声混合60分钟，将所得材料过滤水洗，氧化石墨加入量约为复合物质量的20%；

（4）往（3）中加入40ml 12 mol/L KOH溶液和0.1mol硝酸钾，搅拌15分钟，转移至反应釜473K水热反应24h；

从图5的XRD表征结果可以看出，该条件下所制得的铁酸铋-石墨烯复合材料中铁酸铋为BiFeO₃。氧化石墨的特征峰完全消失，表明氧化石墨在水热过程中被完全还原，该材料为BiFeO₃-20%石墨烯。与实施例1对比可见，水热温度的升高会引起催化剂晶型的变化，Bi₂₅FeO₄₀的生成受水热温度限制。此外，BiFeO₃-20%石墨烯催化剂的磁性较弱，不能有效地进行磁选分离。

Claims

1.一种铁酸铋-石墨烯复合磁性可见光催化剂，其特征在于所述催化剂中铁酸铋的质量分数为60%~95%，石墨烯的质量分数为5%~40%。

2.根据权利要求1所述的铁酸铋-石墨烯复合磁性可见光催化剂，其特征在于所述的催化剂采用以下步骤制备：

（1）采用Hummers方法合成氧化石墨，并超声分散于水中；

（2）将Bi(NO₃)₃ 和Fe(NO₃)₃溶于稀硝酸，不断搅拌下加入碱溶液至溶液呈碱性；

（5）将（4）所得产物离心分离后洗涤，干燥得到铁酸铋-石墨烯复合光催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的铁酸铋-石墨烯复合磁性可见光催化剂，其特征在于步骤（1）中所述的超声时间为30~60min，所述的超声温度为25~35℃。

4.根据权利要求1或2所述的铁酸铋-石墨烯复合磁性可见光催化剂，其特征在于步骤（2）所述的Bi(NO₃)₃ 和Fe(NO₃)₃摩尔比为1:1，所述溶液的pH值为8~10，所述的碱为KOH、NaOH或氨水。

5.根据权利要求1或2所述的铁酸铋-石墨烯复合磁性可见光催化剂，其特征在于步骤（3）中所述的氧化石墨的质量占反应产物的5%~40%，所述的超声时间为30~60min，所述的超声温度为25~35℃。

6.根据权利要求1或2所述的铁酸铋-石墨烯复合磁性可见光催化剂，其特征在于步骤（4）中所述的矿化剂为硝酸钾，所述的矿化剂与Bi(NO₃)₃摩尔比为20:1，所述的碱为KOH、NaOH或氨水，所述溶液的pH值为8~10。

7.一种铁酸铋-石墨烯复合磁性可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：

（1）采用Hummers方法合成氧化石墨，并超声分散于水中；

8.根据权利要求7所述的铁酸铋-石墨烯复合磁性可见光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的超声时间为30~60min，所述的超声温度为25~35℃；

步骤（3）中所述的氧化石墨质量占反应产物的5%~40%，所述的超声时间为30~60min，所述的超声温度为25~35℃；

9.一种铁酸铋-石墨烯复合磁性可见光催化剂的应用，其特征在于将权利要求1所述的催化剂用于处理环境中的污染物。