CN103050572B - 一种钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备方法，主要是将硝酸盐和柠檬酸加入到自制的石墨烯悬浮液中，使金属硝酸盐水解形成溶胶，再聚合生成凝胶，最后经焙烧得到钙钛矿/石墨烯；将钙钛矿/石墨烯复合粉体分散在无水乙醇中获得稳定的悬浮液，通过施加直流电场，使悬浮液中的复合粉体在电场力的作用下向透明导电玻璃移动，并在其上形成均匀的沉积层，从而制备出钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极。本发明操作简单、无后续高温烧结，且钙钛矿颗粒均匀的分布在了石墨烯片层上。在光催化过程中，该复合薄膜电极使得光生电子-空穴对迅速转移，有效地阻止光生电子和光生空穴的复合，因此可适合作为光电催化的电极材料使用。
Description
技术领域本发明涉及一种钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备。
背景技术目前广泛研究的钙钛矿型光催化剂属于宽禁带的n型半导体化合物。半导体受光照激发，产生光生电子-空穴对，光生空穴容易得到电子而具有强氧化性，可用来分解水体中的有机污染物。但是钙钛矿作为光催化剂存在的缺陷是：1、产生的光生电子和空穴很容易复合，而使其催化降解效率降低；2：由于它的量子产率较低（约4%）、难负载，因而阻碍了其进一步的应用。已有报道将钙钛矿纳米粒子负载在玻璃上，并研究了其光催化性能。所使用的方法是将钙钛矿的前躯体溶胶涂覆在基材上，使其干燥成为凝胶膜，凝胶膜在后续的高温烧结后即得到钙钛矿薄膜。该方法对于解决钙钛矿型光催化剂难负载的问题提供了一种创新性的解决方案，但没有解决光生电子和空穴容易复合从而影响光催化效率这一关键问题。为避免光生电子与空穴的复合，一种新的技术-光电技术引起了广泛关注。该技术是将光催化剂负载到导电玻璃上制成光阳极，并与阴极相连，通过施加一定的阳极偏压，使光照产生的光生电子在电压的作用下流向阴极，从而避免与空穴的复合。由于钙钛矿型光催化剂的成型温度高于500oC，采用涂覆的方法将钙钛矿的前躯体溶胶涂覆在导电玻璃上后，随后的高温烧结过程很容易破坏导电玻璃上的氧化铟锡导电膜，使方块电阻增大，且采用此法制备出的膜层质量较差，存在开裂和褶皱现象。
发明内容本发明的目的在于提供一种工艺简单、无后续高温烧结并且制备出的薄膜与透明导电玻璃基底结合紧密，膜层均匀，表面平整的钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备方法。
本发明主要是将钙钛矿/石墨烯复合粉体分散在无水乙醇中获得稳定的悬浮液，通过施加直流电场，使悬浮液中的复合粉体在电场力的作用下向透明导电玻璃移动，并在其上形成均匀的沉积层，从而制备出钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极。
本发明的制备方法如下：
1、石墨烯材料的制备：
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸（浓度98%）为电解液，在恒电流（通过调节电压使电流恒定）0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤。用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到石墨烯氧化物粉体。将该粉体按1：1000的重量比加入到蒸馏水中，用氨水调节其pH为10。在功率为150W下超声3h，以获得稳定的氧化石墨烯悬浮液。在悬浮液中滴加水合肼，其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升。用80oC恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到薄层石墨烯材料。
2、钙钛矿/石墨烯复合粉体的制备：
用蒸馏水按0.4mg/mL的浓度将上述薄层石墨烯材料稀释成石墨烯悬浮液，按摩尔比为1:1的比例将甲组硝酸盐之一和乙组硝酸盐之一加入到上述石墨烯悬浮液中，上述硝酸盐与石墨烯的质量比为25:1，其中甲组硝酸盐包括硝酸镧、硝酸锶和硝酸钡，乙组硝酸盐包括硝酸锰、硝酸铁和硝酸镍，超声分散60min后，加入与硝酸盐质量比分别为2:1的柠檬酸和3:20的烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），即硝酸盐：柠檬酸=2:1，硝酸盐：烷基酚聚氧乙烯醚=3:20，待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为9，得到所需的石墨烯/钙钛矿前驱体溶液。将该前驱体溶液在60oC水浴下陈化24h后，在80oC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中400oC煅烧2h，使柠檬酸盐充分分解，并随炉冷却至室温。然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1oC/min的升温速度升到550~650oC煅烧3h，随炉冷却至室温，即得到钙钛矿/石墨烯复合材料。
3、钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备：
用无水乙醇按0.5~1.5mg/mL的浓度将上述钙钛矿/石墨烯复合粉体经超声分散制得稳定均匀的悬浮液。将ITO导电玻璃和作为对电极的铂片放入到悬浮液中，在两电极之间施加20~60V/cm的直流电场，使复合粉体颗粒向导电玻璃移动，并最终沉积在导电玻璃表面。电泳沉积5~10min后，取出导电玻璃，并在60°C下真空干燥。然后将1%浓度的壳聚糖溶液喷到沉积层表面以增强导电玻璃和沉积层之间的附着力，即制备出沉积层厚度为2mm左右的钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、设备简单、易操作、无后续高温烧结，制备出的钙钛矿/石墨烯复合薄膜表面平整、膜层均匀，与透明导电玻璃基底结合紧密。
2、钙钛矿颗粒均匀分布在石墨烯片层上，减少了钙钛矿颗粒的团聚，并阻止了石墨烯片层的层叠。将石墨烯与钙钛矿材料复合后，作为钙钛矿粒子的支撑材料，能够起到电子传递通道的作用，使光催化过程生成的光生电子-空穴对得以迅速转移，有效地阻止光生电子和光生空穴的复合，因此该复合薄膜是一种具有良好应用前景的光催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的镍酸锶纳米晶薄膜的表面电镜图。
图2是本发明实施例2获得的铁酸钡纳米晶薄膜的纵切面电镜图。
具体实施方式
实施例1
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸（浓度98%）为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤。用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到石墨烯氧化物粉体。将该粉体按1：1000的重量比加入到蒸馏水中，用氨水调节其pH为10。在功率为150W下超声3h，以获得稳定的氧化石墨烯悬浮液。在悬浮液中滴加水合肼，其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升。用80oC恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到薄层石墨烯材料。
取上述薄层石墨烯材料40mg，加入蒸馏水100mL稀释成石墨烯悬浮液，将硝酸锶0.42g和硝酸镍0.58g加入到上述石墨烯悬浮液中，超声分散60min后，加入柠檬酸2.0g、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）0.15g，待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为9，得到所需的镍酸锶/石墨烯前驱体溶液。将该前驱体溶液在60oC水浴下陈化24h后，在80oC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中400oC煅烧2h，使柠檬酸盐充分分解，并随炉冷却至室温。然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1oC/min的升温速度升到550oC煅烧3h，随炉冷却至室温，即得到镍酸锶/石墨烯复合材料。
取上述镍酸锶/石墨烯复合粉体50mg，加入无水乙醇100ml经超声分散制得稳定均匀的悬浮液。将ITO导电玻璃和作为对电极的铂片放入到悬浮液中，在两电极之间施加60V/cm的直流电场，使复合粉体颗粒向导电玻璃移动，并最终沉积在导电玻璃表面。电泳沉积10min后，取出导电玻璃，并在60°C下真空干燥。然后将1%浓度的壳聚糖溶液喷到沉积层表面以增强导电玻璃和沉积层之间的附着力，即制备出沉积层厚度为2mm左右的镍酸锶/石墨烯复合薄膜电极。经S4800场发射扫描电镜观察，如图1所示，采用上述方法获得的钙钛矿/石墨烯复合薄膜表面平整，钙钛矿颗粒均匀的分布在石墨烯片层上。
实施例2
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸（浓度98%）为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤。用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到石墨烯氧化物粉体。将该粉体按1：1000的重量比加入到蒸馏水中，用氨水调节其pH为10。在功率为150W下超声3h，以获得稳定的氧化石墨烯悬浮液。在悬浮液中滴加水合肼，其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升。用80oC恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到薄层石墨烯材料。
取上述薄层石墨烯材料54mg，加入蒸馏水135mL稀释成石墨烯悬浮液，将硝酸钡0.53g和硝酸铁0.81g加入到上述石墨烯悬浮液中，超声分散60min后，加入柠檬酸2.68g、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）0.20g，待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为9，得到所需的铁酸钡/石墨烯前驱体溶液。将该前驱体溶液在60oC水浴下陈化24h后，在80oC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中400oC煅烧2h，使柠檬酸盐充分分解，并随炉冷却至室温。然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1oC/min的升温速度升到650oC煅烧3h，随炉冷却至室温，即得到铁酸钡/石墨烯复合材料。
取上述铁酸钡/石墨烯复合粉体100mg，加入无水乙醇100ml经超声分散制得稳定均匀的悬浮液。将ITO导电玻璃和作为对电极的铂片放入到悬浮液中，在两电极之间施加40V/cm的直流电场，使复合粉体颗粒向导电玻璃移动，并最终沉积在导电玻璃表面。电泳沉积8min后，取出导电玻璃，并在60°C下真空干燥。然后将1%浓度的壳聚糖溶液喷到沉积层表面以增强导电玻璃和沉积层之间的附着力，即制备出沉积层厚度为2mm左右的铁酸钡/石墨烯复合薄膜电极。从复合薄膜的纵切面图2可以看出，薄膜和导电玻璃基底接触紧密，且膜层厚度较均匀，其厚度在2mm左右。
实施例3
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸（浓度98%）为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤。用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到石墨烯氧化物粉体。将该粉体按1：1000的重量比加入到蒸馏水中，用氨水调节其pH为10。在功率为150W下超声3h，以获得稳定的氧化石墨烯悬浮液。在悬浮液中滴加水合肼，其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升。用80oC恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到薄层石墨烯材料。
取上述薄层石墨烯材料56mg，加入蒸馏水140mL稀释成石墨烯悬浮液，将硝酸镧0.87g和硝酸锰0.5g加入到上述石墨烯悬浮液中，超声分散60min后，加入柠檬酸2.74g、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）0.21g，待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为9，得到所需的锰酸镧/石墨烯前驱体溶液。将该前驱体溶液在60oC水浴下陈化24h后，在80oC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中400oC煅烧2h，使柠檬酸盐充分分解，并随炉冷却至室温。然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1oC/min的升温速度升到600oC煅烧3h，随炉冷却至室温，即得到锰酸镧/石墨烯复合材料。
取上述锰酸镧/石墨烯复合粉体150mg，加入无水乙醇100ml经超声分散制得稳定均匀的悬浮液。将ITO导电玻璃和作为对电极的铂片放入到悬浮液中，在两电极之间施加20V/cm的直流电场，使复合粉体颗粒向导电玻璃移动，并最终沉积在导电玻璃表面。电泳沉积5min后，取出导电玻璃，并在60°C下真空干燥。然后将1%浓度的壳聚糖溶液喷到沉积层表面以增强导电玻璃和沉积层之间的附着力，即制备出沉积层厚度为2mm左右的锰酸镧/石墨烯复合薄膜电极。
Claims (2)
1.一种钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备方法，其特征在于：
(1)石墨烯材料的制备：
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓度为98％的浓硫酸为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离，剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤，用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50℃烘干，即得到石墨烯氧化物粉体，将该石墨烯氧化物粉体按1：1000的重量比加入到蒸馏水中，用氨水调节其pH为10，在功率为150W下超声3h，以获得稳定的氧化石墨烯悬浮液，在悬浮液中滴加水合肼，其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升，用80℃恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，在100Pa真空下50℃烘干，即得到薄层石墨烯材料；
(2)钙钛矿/石墨烯复合粉体的制备：
用蒸馏水按0.4mg/mL的浓度将上述薄层石墨烯材料稀释成石墨烯悬浮液，按摩尔比为1:1的比例将甲组硝酸盐之一和乙组硝酸盐之一加入到石墨烯悬浮液中，上述甲组和乙组硝酸盐与石墨烯的质量比为25:1，超声分散60min后，加入与上述甲组和乙组硝酸盐质量比分别为2:1的柠檬酸和3:20的烷基酚聚氧乙烯醚，待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为9，得到所需的石墨烯/钙钛矿前驱体溶液，将该前驱体溶液在60℃水浴下陈化24h后，在80℃干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中400℃煅烧2h，并随炉冷却至室温，然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1℃/min的升温速度升到550～650℃煅烧3h，随炉冷却至室温，即得到钙钛矿/石墨烯复合粉体材料；
(3)钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备：
用无水乙醇按0.5～1.5mg/mL的浓度将上述钙钛矿/石墨烯复合粉体经超声分散制得稳定均匀的悬浮液，将导电玻璃和作为对电极的铂片放入到悬浮液中，在两电极之间施加20～60V/cm的直流电场，使复合粉体颗粒向导电玻璃移动，并最终沉积在导电玻璃表面，电泳沉积5～10min后，取出导电玻璃，并在60℃下真空干燥，然后将1％浓度的壳聚糖溶液喷到沉积层表面，即制备出沉积层厚度为2mm左右的钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备方法，其特征在于：甲组硝酸盐包括硝酸镧、硝酸锶和硝酸钡，乙组硝酸盐包括硝酸锰、硝酸铁和硝酸镍。
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