CN108417407A - 一种钙钛矿型锰/钴/镍酸盐的超级电容器电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种同时具有高比电容和较大窗口电压的钙钛矿型氧化物电极材料。这种电极材料是具有ABO3型钙钛矿结构的掺杂锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，及担载Ag的掺杂锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料和与石墨烯复合掺杂锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料。其A位原子为三价的稀土金属离子和二价金属离子的一种或者混合，B原子位同时含有Mn、Co、Ni的两种或者三种。化学式为：(L1‑xSx)(Mn1‑yNiy)O3‑δ、(L1‑xSx)(Mn1‑ yCoy)O3‑δ、(L1‑xSx)(Ni1‑yCoy)O3‑δ、(L1‑xSx)(Mn1‑y‑zNiyCoz)O3‑δ，其中L为La，Pr，Nd，Sm等三价的稀土金属离子的一种或混合，S为Ca，Sr，Ba，Pb等二价金属离子的一种或者混合，0<x<1，0<y<1，0<y+z<1，‑1<δ<1。掺杂锰/钴/镍酸盐纳米材料是晶粒子尺度在10‑100nm的纳米粉体，或者厚度为50‑1000nm的薄膜，或者直径为100‑500nm，长度在500‑5000nm的纳米纤维。
Description
技术领域：
本发明涉及一种具有良好电化学性能的钙钛矿结构的锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料在超级电容器中的应用，属于超级电容器领域。
背景技术：
能源是人类生存和社会良好发展的重要基础，随着科技的进步，电动汽车、航空航天、移动通讯、国防科技、以及新能源发电等要求高性能存储设备的电源同时具有高的能量密度和高的功率密度。因此，超级电容器作为一种新型的储能元件，由于功率密度高，循环寿命长，充放电速度快，使用温度范围宽，安全环保等优势，成为新能源应用领域的重要组成部分。
超级电容器又称为电化学电容器，是一种通过电极/溶液界面的电化学过程存储能量的电容器，它可以看作是一种介于物理电容器和二次电池之间的新型电源装置。与锂离子等传统的储能器件相比，超级电容器具有很高的功率密度，但是能量密度相对较低。如何提高这类能源器件的能量密度是实现器件大规模实际应用的关键。
超级电容器的能量密度主要决定于电极材料的比容量和电压窗口，因此，电极材料的性能是决定超级电容器器件性能的关键因素。一般超级电容器的电极材料分为两类，一类是以具有高比表面积的碳材料为主，通过静电作用在固/液界面形成双电层存储电荷，采用这类材料制作的超级电容器称为双电层电容器；另一类材料则是通过表面的欠电位沉积或法拉第氧化还原反应完成电荷存储和释放，这类材料以过渡金属氧化物为主，例如：以MnO2、NiO等为电极材料的赝电容超级电容器。与双电层电容器相比，赝电容电容器电极材料往往具有更高的比容量和电压窗口，表现更好的电化学性能。
RuO2是最早被应用于赝电容超级电容器的金属氧化物之一，能在强酸强碱电解液中稳定存在，并具有较高的比容量，如：Ryu等在ITO衬底上生长的RuO2纳米棒的比电容高达1235F/g(I.Ryu et al.Langmuir,2014,30,1704-1709)，但因其价格昂贵，很难应用于大规模生产。因此，NiO、Co2O3、MnO2等较为廉价的金属氧化物材料在超级电容器的研制中被广泛应用，但是，这类材料由于导电性不好制约其电化学性能的提高。
钙钛矿型氧化物材料具有良好的导电性能，这类材料具有ABO3的结构特征，化学性质非常稳定，在离子溶液中可以通过氧插入的可逆氧化还原反应产生赝电容存储电荷，因此，这类材料可用做超级电容器的电极材料并具有良好的电化学性能。对于钙钛矿型氧化物来说，对其电化学性能的研究目前还处于起步阶段，钙钛矿材料应用于超级电容器的报道较少，涉及的材料如：钙钛矿型LaFeO3-δ的比电容值约为200F/g，SrCoO3的比电容值约为170F/g(F.Xiao et al.Materials Chemistry and Pgysics,2005,94221-225；A.Rai etal.Solid State Ionics,2014,262,230-233)；通过钙钛矿型材料的A位掺杂提高材料的导电性，或者制备纳米纤维结构，可以进一步的提升钙钛矿型氧化物电化学性能。如：钙钛矿型LaNiO3纳米纤维的比容量值可以达到1200F/g，但是电压窗口只在0.5V左右(X.Liu etal.Applied Surface Science,2016,384,92-98)。再如：Sr掺杂的LaMnO3-δ可以将材料的比电容由180F/g提高到230F/g，尽管比电容不是很大，但电压窗口却可以达到2.0V左右(X.W.Wang et al.Journal of Alloys and Compounds 2016,675,195-200)。
我们注意到，这些已经报道的ABO3型的钙钛矿结构氧化物的超级电容器电极材料，其B原子位只含有一种过渡金属离子，与之对应，对于这些材料的电化学性能，当比电容量很高时窗口电压却较小，相反，当窗口电压很大时比电容量又不是很高。因此，进一步提高超级电容器电极材料的能量密度则有赖于设计并制备出同时具有高比容量和窗口电压的新材料。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提出B原子位同时含有锰、钴、镍多种过渡金属原子的ABO3型钙钛矿结构的掺杂锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，载Ag的钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物纳米，以及钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物与石墨烯的复合纳米材料制作超级电容器的电极，采用这类材料制作的超级电容器电极同时具有较高电压窗口和比电容量，因此，比能量密度较大，同时材料的化学稳定性较好。
本发明技术方案如下：一种钙钛矿型锰/钴/镍酸盐的超级电容器电极材料包括:具有钙钛矿型ABO3结构的掺杂锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，其A位原子为三价的稀土金属离子和二价金属离子的一种或者混合，B位原子位同时含有Mn、Co、Ni的两种或者三种。
这类电极材料的化学式表示为：(L1-xSx)(Mn1-yNiy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Ni1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ，其中L为La，Pr，Nd，Sm等三价的稀土金属离子的一种或混合，S为Ca，Sr，Ba，Pb等二价金属离子的一种或者混合；其中，0<x<1，0<y<1，0<y+z<1，-1<δ<1。
掺杂锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料为晶粒子尺度在10-100nm的纳米粉体，或者厚度为50-1000nm的薄膜，或者直径为100-500nm，长度在500-5000nm的纳米纤维。
上述化学式为(L1-xSx)(Mn1-yNiy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Ni1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，和载Ag的钙钛矿型锰/钴/镍酸盐纳米材料，以及复合石墨烯的钙钛矿型锰/钴/镍酸盐纳米材料，作为电极活性物质应用于超级电容器。
上述化学式为(L1-xSx)(Mn1-yNiy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Ni1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ并且晶粒尺度为10-100nm钙钛矿型锰/钴/镍酸盐纳米粉体，采用溶胶-凝胶法制备。其工艺步骤如下：以各种金属离子的硝酸盐或者水合硝酸盐为原料，配置成金属离子浓度为0.5-2mol/L水溶液,首先按照化学计量比移取金属硝酸盐溶液于烧杯，并向烧杯中加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比为1:2。然后向烧杯中加入甲醇将溶液稀释到阳离子的总浓度为0.4mol/L，搅拌至完全溶解后加入乙二醇，乙二醇与溶液的体积比为3:50。然后，将溶液移入88℃的水浴锅中，搅拌加热55分钟后形成均匀透明的溶胶，将溶胶移入180℃烘箱热处理20h形成干凝胶前驱体。将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉，在氧气气氛环境中于600-900℃温度范围内的某一个温度下焙烧。升温速率为2℃/min，并且于200℃保温0.5-2h min，于400℃保温1-3h，于最终的焙烧温度下保温6-12h，此后，随炉冷却，研磨后得到钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体。
上述化学式为(L1-xSx)(Mn1-yNiy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Ni1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物担载Ag的纳米粉体的制备，只需要在移取金属硝酸盐溶液时向溶液中加入相应化学计量的AgNO3，其他制备工艺工程与上述钙钛矿型锰/钴/镍酸盐纳米粉体的制备工艺过程相同。
上述钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物与石墨烯的复合材料的制备方法为：以片径在200-2000nm范围氧化石墨烯为原料，首先称取氧化石墨烯，加入去离子水配成氧化石墨烯浓度为1-2mg/l的溶液，超声分散2-20h，超声功率大于300W，超声的同时搅拌溶液。取配置的氧化石墨烯溶液的上清液，稀释成0.5mg/L的溶液，向溶液中加入上述溶胶-凝胶法制备钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物的纳米粉体，或者载Ag的钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物的纳米粉体，超声分散1-2h,然后搅拌3天，得到均匀的分散溶液，溶液中氧化石墨烯和纳米粉体的质量比在0.1-1的范围。然后，将溶液转移到圆底烧瓶，向其中加入水合肼，使水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.7-1，接着在90-95℃的温度下油浴，回流1-8h。然后过滤、清洗，并在70℃真空干燥24小时得到钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物与石墨烯的复合纳米材料。
上述化学式为(L1-xSx)(Mn1-yNiy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Ni1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ并且直径为100-500nm，长度在500-5000nm的钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物纳米纤维，和载Ag的钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物纳米纤维采用静电纺丝的方法制备。其工艺步骤如下：首先按照化学计量比称取各种金属硝酸盐(或者水合硝酸盐)，加入到10-30ml无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌1h形成阳离子的总浓度为1mol/L的透明离子溶液。在加入8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌24小时形成均相溶液。然后将溶液转入10mL的注射器，注射器上安装有针尖被磨平的针头，针头的直径为0.4mm，将注射器放置在微量注射泵上，以微量注射泵控制溶液流速，注射器的针头连接高压电源的正极，以锡箔纸作为接收装置与高压电源的负极相连，针头和接地的接收装置之间的距离控制为15cm，高压电源的输出电源控制在10-20kV，溶液流速控制在0.1mL/h，控制环境湿度在40％左右进行静电纺丝。将制备得到的纳米纤维在80℃真空干燥2-4h固化，然后放置于管式炉中，于氧气气氛下，在650-900℃范围的某一温度下焙烧4-8h，得到钙钛矿型锰/钴/镍酸盐的纳米纤维。
上述钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物薄膜材料采用溶胶旋涂的方法制备，其制备工艺过程为：以各种金属离子的硝酸盐或者水合硝酸盐为原料，配置成金属离子浓度为0.5-2mol/L水溶液,首先按照化学计量比移取金属硝酸盐溶液于烧杯，并向烧杯中加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比为1:2。然后向烧杯中加入甲醇将溶液稀释到阳离子的总浓度为0.1-0.8mol/l，搅拌至完全溶解后加入乙二醇，乙二醇与溶液的体积比为3:50。然后，将溶液移入88℃的水浴锅中，搅拌加热50min形成均匀透明的溶胶，静置冷却2-12h形成前驱体，将前驱体溶胶采用旋涂法涂覆在导电基片上，并于70-100℃下干燥10-20h，然后放置于管式炉中，于氧气气氛下，在650-900℃范围的某一温度下焙烧4-8h,，得到钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物纳米薄膜。
上述化学式为(L1-xSx)(Mn1-yNiy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Ni1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ的钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，和载Ag的钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，以及复合了石墨烯的钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，作为电极活性物质应用于超级电容器时，纳米薄膜直接作为电极片使用，纳米粉体和纳米纤维的电极制作工艺过程如下：将钙钛矿型纳米粉体或者纤维、导电碳黑、粘合剂(如：聚偏二氟乙烯PVDF)按照1.5:7:1.5的比例分散于适量的无水乙醇形成均匀的分散体系，并涂覆于导电基片(如：泡沫镍，碳纤维纸等)，在60-100℃烘干，压制成1cm2的电极片，电极片上活性材料的质量为1-3mg/cm2。将烘干的电极片至于电解液中浸泡24h活化，然后在两个对应的电极上焊接镍极耳作为引出电极，将两个电极对称的紧贴在离子隔膜两侧，再用硬塑料将电极以及离子隔膜密封起来，并在其中注入电解液得到超级电容器器件。
钛矿型锰/钴/镍酸盐的超级电容器电极材料的电化学性能测试方法为，将涂覆有钙钛矿型锰/钴/镍酸盐纳米材料的电极片作为工作电极，与参比电极、和铂片电极固定在盛有电解液的电解池中，组成三电极体系进行循环伏安法扫描测试和恒电流充放电测试。
本发明有益效果：
采用钛矿型锰/钴/镍酸盐纳米材料制作的超级电容器电极，具有较大的响应窗口电压和较大的比容量，因此比能量密度大。钛矿型锰/钴/镍酸盐纳米材料结构稳定，材料制备工艺简单，适用于大规模生产。
附图说明：
图1(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ的X射线衍射图；
图2(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ的透射电镜形貌图和电子衍射图；
图3(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ电极在不同电压扫描速率下测得的循环伏安曲线；
图4(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ电极在不同电流速率下测得的放电曲线；
图5(La0.85Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ电极与(La0.85Sr0.33)MnO3-δ电极在电压扫描速率为120mV/s时的循环伏安曲线对比。
具体实施方式：
实施例1：(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ超级电容器电极材料，采用溶胶-凝胶法制备(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ。
其工艺步骤如下：以La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·4H2O为原料，配置成金属离子浓度为1mol/L的La(NO3)3、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2水溶液,首先分别移取La(NO3)3溶液13.4mL、Sr(NO3)2溶液6.6mL、Mn(NO3)2溶液10mL和Ni(NO3)2溶液10mL到250mL的烧杯中，并向烧杯中加入柠檬酸0.08mol。然后向烧杯中加入甲醇将溶液稀释到100mL，搅拌至完全溶解后加入6mL乙二醇。随后，将溶液移入88℃的水浴锅中，边搅拌边加热55分钟形成均匀透明的溶胶，将溶胶移入180℃烘箱热处理20h形成干凝胶前驱体。将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉，在氧气气氛环境中加热反应，分别在200℃保温30min，在400℃煅烧2h，然后升温到800℃焙烧8h，升温速率为2℃/min。此后，随炉冷却，取出高温反应产物研磨得到(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ纳米粉体。
图1为(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ的X射线衍射图，表明(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ具有钙钛矿ABO3型结构。
图2为(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ的透射电镜形貌图和电子衍射图，指明(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ纳米粉体的纳米晶的粒径约为20nm。
实施例2：以(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ作为电极活性物质应用于超级电容器
制作工艺过程为：将(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ纳米粉体、导电碳黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照1.5:7:1.5的比例分散于适量的无水乙醇形成均匀的分散体系，并涂覆于泡沫镍导电基片，在70℃下烘干，压制成1cm2的电极片，电极片上活性材料的质量为3mg/cm2。将烘干后的电极片至于电解液中浸泡24h活化作为工作电极，与Hg/HgO参比电极、和铂片对电极一起，固定在盛有4mol/LNaOH电解液的电解池中，组成三电极体系进行循环伏安法扫描测试和充放电性能测试。
图3为(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ电极在不同电压扫描速率下测得的循环伏安曲线。
图4(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ电极在不同电流速率下测得的放电曲线；
图5为(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ电极与(La0.85Sr0.33)MnO3-δ电极在电压扫描速率为120mV/s时的循环伏安曲线对比，表明(La0.67Sr0.33)(Mn0.5Ni0.5)O3-δ作为电极材料同时具有较大的电压窗口和比电容量的特征。(La0.85Sr0.33)MnO3-δ同样采用溶胶凝胶的方法制备得到。
以这类材料作为活性物质制作的超级电容器电极，同时具有较大的窗口电压和较高的比容量，因此比能量密度大，并且材料的结构稳定，制备方法简单，适于大规模生产。
Claims (9)
1.一种钙钛矿型锰/钴/镍酸盐的超级电容器电极材料，其特征在于：电极材料具有ABO3型钙钛矿结构，其A位原子为三价的稀土金属离子和二价金属离子的一种或者混合，B原子位同时含有Mn、Co、Ni的两种或者三种；化学式为：(L1-xSx)(Mn1-yNiy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Ni1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ的掺杂锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，和载Ag的锰/钴/镍酸盐纳米材料，以及复合石墨烯的锰/钴/镍酸盐纳米材料，
其中L为La，Pr，Nd，Sm三价的稀土金属离子的一种或混合，S为Ca，Sr，Ba，Pb二价金属离子的一种或者混合；其中，0<x<1，0<y<1，0<y+z<1，-1<δ<1。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型锰/钴/镍酸盐的超级电容器电极材料，其特征在于：所述化学式为(L1-xSx)(Mn1-yNiy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Ni1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ的钙钛矿型掺杂锰/钴/镍酸盐纳米材料为晶粒尺度为10-100nm纳米粉体，或者厚度为50-1000nm的薄膜，或者直径为100-500nm，长度在500-5000nm的纳米纤维。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型锰/钴/镍酸盐的超级电容器电极材料，其特征在于：电极材料为具有所述化学式且担载Ag的掺杂锰/钴/镍酸盐纳米材料，即化学式表示为：(L1-xSx)(Mn1-yNiy)O3-δ:mAg、(L1-xSx)(Mn1-yCoy)O3-δ:mAg、(L1-xSx)(Ni1-yCoy)O3-δ:mAg、(L1-xSx)(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ:mAg；其中0<m<1。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型锰/钴/镍酸盐的超级电容器电极材料，其特征在于：电极材料为具有所述化学式的钙钛矿型锰/钴/镍酸盐与石墨烯的复合纳米材料，即：(L1- xSx)(Mn1-yNiy)O3-δ/石墨烯、(L1-xSx)(Mn1-yCoy)O3-δ/石墨烯、(L1-xSx)(Ni1-yCoy)O3-δ/石墨烯、(L1-xSx)(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ/石墨烯；以及(L1-xSx)(Mn1-yNiy)O3-δ:mAg/石墨烯、(L1-xSx)(Mn1- yCoy)O3-δ:mAg/石墨烯、(L1-xSx)(Ni1-yCoy)O3-δ:mAg/石墨烯、(L1-xSx)(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ:mAg/石墨烯。
5.一种采用溶胶-凝胶法制备锰/钴/镍酸盐纳米粉体和载Ag锰/钴/镍酸盐纳米粉体的方法，其特征在于工艺步骤如下：以各种金属硝酸盐或者水合硝酸盐为原料，配置成金属离子浓度为0.5-2mol/L水溶液,首先按照化学计量比移取金属硝酸盐溶液于烧杯，并向烧杯中加热柠檬酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比为1:2；然后向烧杯中加入甲醇将溶液稀释到阳离子的总浓度为0.4mol/L，搅拌至完全溶解后加入乙二醇，乙二醇与溶液的体积比为3:50；然后，将溶液移入88℃的水浴锅中，搅拌加热55分钟后形成均匀透明的溶胶，将溶胶移入180℃烘箱热处理20h形成干凝胶前驱体；将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉，在氧气气氛环境中于600-900℃温度范围内的某一个温度下焙烧；升温速率为2℃/min，并且于200℃保温0.5-2h，于400℃保温1-3h，于最终的焙烧温度下保温6-12h，此后，随炉冷却，研磨后得到钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体。
6.一种锰/钴/镍酸盐氧化物与石墨烯复合材料的制备方法为：其特征在于工艺步骤如下：首先以片径在200-2000nm范围氧化石墨烯为原料，称取氧化石墨烯加入去离子水配成石墨烯浓度为1-2mg/l的溶液，超声分散2-20h，超声功率大于300W，超声的同时搅拌溶液；取配置的氧化石墨烯溶液的上清液，稀释成0.5mg/L的溶液，向溶液中加入上述溶胶-凝胶法制备钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物的纳米粉体或者载Ag锰/钴/镍酸盐纳米粉体，超声分散1-2h,然后搅拌3天，得到均匀的分散溶液，溶液中氧化石墨烯和纳米粉体的质量比为0.1-1的范围；然后，将溶液转移到圆底烧瓶，向其中加入水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.7-1，接着在90-95℃温度下油浴回流1-8h；然后过滤、清洗，并在70℃真空干燥24小时得到钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物与石墨烯的复合纳米材料。
7.一种采用静电纺丝制备钙钛矿型锰/钴/镍酸盐纳米纤维的方法，其特征在于工艺步骤如下：首先按照化学计量比称取各种金属硝酸盐(或者水合硝酸盐)，加入到10-30ml无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌1h形成阳离子的总浓度为1mol/L的透明离子溶液；再加入8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌24小时形成均相溶液；然后将溶液转入10mL的注射器，注射器上安装有针尖被磨平的针头，针头的直径为0.4mm，将注射器放置在微量注射泵上，以微量注射泵控制溶液流速，注射器的针头连接高于电压的正极，以锡箔纸作为接收装置与高压电源的负极相连，针头和接地的接收装置之间的距离控制为15cm，高压电源的输出电源控制在10-20kV，溶液流速控制在0.1mL/h，控制环境湿度在40％左右进行静电纺丝；然后，将制备得到的纳米纤维在80℃真空干燥2-4h固化，然后放置于管式炉中，于氧气气氛下，在650-900℃范围的某一温度下焙烧4-8h,得到钙钛矿型锰/钴/镍酸盐及载Ag钙钛矿型锰/钴/镍酸盐的纳米纤维：
所述化学式为(L1-xSx)(Mn1-yNiy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Ni1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-yNiy)O3-δ:mAg、(L1-xSx)(Mn1-yCoy)O3-δ:mAg、(L1-xSx)(Ni1-yCoy)O3-δ:mAg、(L1-xSx)(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ:mAg，直径为100-500nm，长度在500-5000nm的纳米纤维。
8.一种采用溶胶旋涂制备钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物薄膜材料的方法，其特征在于制备工艺过程为：以各种金属离子的硝酸盐或者水合硝酸盐为原料，配置成金属离子浓度为0.5-2mol/L水溶液,首先按照化学计量比移取金属硝酸盐溶液于烧杯，并向烧杯中加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比为1:2；然后向烧杯中加入甲醇将溶液稀释到阳离子的总浓度为0.1-0.8mol/l，搅拌至完全溶解后加入乙二醇，乙二醇与溶液的体积比为3:50；然后，将溶液移入88℃的水浴锅中，搅拌加热50min形成均匀透明的溶胶，静置冷却2-12h形成前驱体，将前驱体溶胶采用旋涂法涂覆在导电基片上，并于70-100℃下干燥10-20h，然后放置于管式炉中，于氧气气氛下，在650-900℃范围的某一温度下焙烧4-8h,，得到钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物纳米薄膜。
9.将化学式为(L1-xSx)(Mn1-yNiy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Ni1-yCoy)O3-δ、(L1-xSx)(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，和载Ag的锰/钴/镍酸盐纳米材料，以及复合石墨烯的锰/钴/镍酸盐纳米材料作为电极活性物质应用于超级电容器。
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