CN107705998A - 一种铁酸盐@石墨烯水凝胶复合材料及其在电化学储能领域的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁酸盐MFe2O4(M＝Co、Mn、Ni)与石墨烯水凝胶复合的制备方法。通过采用一步水热法将铁酸盐纳米材料的制备、与石墨烯水凝胶复合在同一个反应槽内一次性完成，无需锻烧，方法简单，操作方便，材料制备成本低廉；首次将铁酸盐这种双金属氧化物与石墨烯水凝胶复合得到复合材料用于电化学储能，复合材料电极的电化学储能性能优异，性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料和电化学储能技术领域，涉及到一种石墨烯水凝胶复合材料，具体是指铁酸盐纳米材料复合到具有三维孔结构的石墨烯水凝胶的制备方法及其应用，该材料可以应用在电化学储能领域，尤其是作为超级电容器的电极材料。
背景技术
超级电容器，是一类新型电化学储能装置，被认为是最有发展前景的、清洁的能源转换和储存装置，具有功率密度高、循环寿命长、充电速度快、安全无污染、工作温度范围宽和绿色环保等优点，在电动汽车、移动通讯、航空航天、信息技术和高功率武器等领域有广泛的应用前景。
电容器储能性能的关键因素是电极材料。一般来说，碳质材料具有较大的表面积、优异的导电性，常作为双电层超级电容器的电极材料；而过渡金属氧化物可以作为赝电超级容电容器的电极材料。过渡金属氧化物材料是通过电极材料表面或体相中二维/准二维空间上发生化学吸/脱附或氧化/还原反应来储存电荷的，其比电容要远高于通过电极/溶液界面上的不同电荷对峙来储存能量的碳质材料，但大多数过渡金属氧化物的导电性较差，循环稳定性较差。因此，将过渡金属氧化物与碳质材料复合，可以兼顾高比电容性、循环稳定性和高比表面积、优异的导电性，是研制高性能电极材料的重要策略。
石墨烯是一种新型的碳材料，是碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格、单原子厚度的二维材料，拥有巨大的理论表面积(2600m2/g)，优异的电导率(1738S/m)和良好的机械强度(118GPa)及化学稳定性能。但二维石墨烯片容易堆叠，大大减少了可以利用的表面积，其导电性大为下降。石墨烯水凝胶(Graphene Hydrogel)是一种自组装的多孔碳材料，是将含有二维石墨烯纳米片的水溶液形成凝胶，冷冻干燥后，使得石墨烯片与石墨烯片在三维空间上相互连接，其三维孔结构可以调节相应的工艺实现孔径可调。石墨烯水凝胶可以有效解决二维石墨烯片的堆叠问题，而且能继续保持其巨大的表面积和超高的导电性能。与石墨烯相比，石墨烯水凝胶作为一种新型的多孔型低密度碳材料有着十分明显的优点：一是三维孔结构为离子扩散、电荷转移提供便捷的通道；二是水凝胶提供了材料与电解液良好的界面性能，表现出优异的物理化学性能；三是巨大的表面积结构还为无机纳米材料提供理想支架。中国专利(CN104986808A、CN10500886A、CN105140046A、CN105749896A、CN105854860A、CN106683909A)分别公开了四氧化三钴、四氧化三铁、二氧化锰、氧化锌、二氧化钛、氧化铜与石墨烯气凝胶复合材料的制备方法以及在电化学储能、光催化降解、比色法检测领域的应用。这些制备方法一般都采用二步水热反应、冷冻干燥和高温锻烧后得到相应的复合材料。
常用于超级电容器的过渡金属氧化物是氧化钌、氧化锰、氧化钴、氧化镍等，主要利用这些过渡金属的多价态来参与快速可逆的氧化还原反应，以达到充放电的目的。从过渡金属氧化物的储能机理上来看，双金属氧化物(如钴酸盐、钨酸盐)具有多种金属的混合价态，其比电容性能应该比单一金属氧化物的高得多。因此，双金属氧化物作为超级电容器的电极材料备受关注。已经文献报道有关双金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究，如ChemElectroChem,3(2016)9:1490-1496；Journal of Materials Chemistry A,5(2017)1028-1034等报道了具有三维核壳结构的NiCo2O4@NiWO4和CoWO4纳米片阵列，及其作为超级电容器电极材料时的性能和作用机理。
具有尖晶石结构的铁酸盐MFe2O4(M＝Co、Ni、Mn等)同时含有氧化铁和其他过渡金属氧化物(如氧化锰、氧化钴、氧化镍)，存在多金属混合价态，而且其尖晶石结构能更多暴露地过渡金属的活性位，有利于参与快速可逆的氧化还原反应，因而具有比其他双金属氧化物更高的比电容性，特别是铁酸盐的尖晶石结构使其具有良好的化学稳定性，因此，铁酸盐是理想的赝电容型超级电容器电极材料。但铁酸盐也存在明显的缺点：导电性差和比表面积小。如果将铁酸盐制备成纳米材料，并且与具有高比表面积、优异导电性能的石墨烯水凝胶进行复合，充分发挥铁酸盐与石墨烯水凝胶各自的优势，得到的复合材料一定是性能优异的电化学储能材料。中国专利(CN 106910647 A)公开了石墨烯气凝胶复合钴酸镍纳米阵列材料及其制备方法，公开的制备方法是先将氧化石墨烯通过水热反应还原，冷冻干燥后得到石墨烯气凝胶；然后将得到的石墨烯气凝胶放入氯化钴﹕氯化镍﹕尿素混合物后，再一次水热反应，得到的材料在管式气氛炉里程序升温锻烧得到最终的石墨烯气凝胶复合钴酸镍纳米阵列材料。采用两步水热法制得复合材料，操作工艺复杂，导致材料的形貌和性能难以控制；该专利没有公开该类材料在电化学储能领域应用的相关性能。中国专利(CN106920931 A)也公开了石墨烯气凝胶负载介孔磷酸铁锂纳米片，该方法也是采用两步水热法使得还原氧化石墨烯，然后与介孔磷酸铁锂纳米片进行复合。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种铁酸盐MFe2O4(M＝Co、Mn、Ni)与石墨烯水凝胶复合的制备方法。该制备过程采用一步水热法将铁酸盐纳米材料的制备、与石墨烯水凝胶复合在同一个反应槽内一次性完成，无需锻烧，方法简单，操作方便，材料制备成本低廉；并且首次将铁酸盐这种双金属氧化物与石墨烯水凝胶复合得到复合材料用于电化学储能，复合材料电极的电化学储能性能优异，性能稳定。
本发明采用以下技术方案：
一种铁酸盐@石墨烯水凝胶复合材料，所述复合材料按以下方法制备得到：
(1)前驱体混合溶液的制备：将M(NO3)3、Fe(NO3)3、乙酸钠这三种前驱体按摩尔比1:2～4:4～5混合并溶于乙二醇中，然后与＝氧化石墨烯水溶液混合，充分搅拌，制得前驱体混合溶液；所述M(NO3)3中的M为Co、Mn或Ni；所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与M(NO3)3的摩尔比为1:3～4；
(2)将步骤(1)得到的前驱体混合溶液加入反应釜中，加热至温160～220℃，保温8～24小时，经水热反应后取出，并用水冲洗干净，干燥后即得到所述铁酸盐/石墨烯水凝胶复合材料。
进一步，本发明所述氧化石墨烯水溶液采用改进的Hummer法制备。
本发明所述改进的Hummer法为现有技术，改进的Hummer法可按如下步骤进行：取质量比1:0.5的石墨、NaNO3加入浓度为98％H2SO4的反应器于0～2℃下搅拌0.5～2小时；向反应器里缓慢加入石墨质量6倍的KMnO4，在18～20℃下继续搅拌0.5～2小时；接着转入中温35～37℃下搅拌0.5～1小时；加入去离子水，并加温到92～98℃再搅拌0.5～1小时；接着加入去离子水，停止反应，继续搅拌10～30分钟，加入30％的双氧水搅拌1～2小时，最后分别用10％盐酸、去离子水洗涤直至中性，最后将石墨烯分散在去离子水中，超声剥离得到氧化石墨烯水溶液。
更进一步，所述改进的Hummer法的具体步骤可按如下进行：取1克石墨、0.5克NaNO3加入含23ml浓度为98％H2SO4的反应器里冰浴(<0～2℃)下搅拌0.5～2小时；向反应器里缓慢加入6克KMnO4，在低温(<18～20℃)下继续搅拌0.5～2小时；接着转入中温(<35～37℃)下搅拌0.5～1小时；加入80ml去离子水，并加温到92～98℃再搅拌0.5～1小时；接着加入60ml去离子水，停止反应，继续搅拌10～30分钟，加入30％的双氧水搅拌1～2小时，最后分别用40ml浓度为10％盐酸、去离子水洗涤直至中性，最后将石墨烯分散在去离子水中，超声剥离得到氧化石墨烯水溶液。本发明所述得到的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为3～5g/L。
本发明中所述乙二醇作为溶剂，其用量使得溶质(M(NO3)3与Fe(NO3)3、乙酸钠)完全溶解即可。推荐乙二醇的质量为M(NO3)3质量的50～150倍，最优推荐的是100倍。
本发明提供所述的铁酸盐MFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料作为电极材料的应用。
进一步，本发明所述的铁酸盐@石墨烯水凝胶复合材料具体作为超级电容器的电极材料。
更进一步，所述铁酸盐@石墨烯水凝胶复合材料具体作为超级电容器的电极材料的具体步骤为：将所述的MFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料经冷冻干燥后，压制在一定尺寸的泡沫镍上作为电极材料；以硫酸钠溶液或氢氧化钾溶液为电解液，将所述电极材料构筑成对称超级电容器或与碳电极构筑成不对称超级电容器；分别测定电极材料的电化学储能性能和超级电容器的充放电性能。
本发明的有益效果如下：
本发明得到的铁酸盐@石墨烯水凝胶复合材料相比于石墨烯/MFe2O4复合材料具有以下优点：铁酸盐纳米颗粒分散于三维孔结构石墨烯水凝胶上，具有巨大的比表面积，为能量储存提供更多的活性位点，其三维孔结构提供了便利的电子、离子运输通道。
本发明涉及具有尖晶石结构的铁酸盐MFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料(M＝Co、Mn、Ni)的制备，主要是利用了石墨烯水凝胶三维空间网络结构提供大的比表面积和良好的导电性；且铁酸盐纳米颗粒均匀分散到三维孔结构的石墨烯水凝胶上，扩大了活性物质与电解液的接触面积，加快电子转移和离子扩散，因而，电极材料具有较高的比电容性能。
本发明制备的电极不需要导电剂、粘接剂，直接作为超级电容器电极材料，降低了电极内阻，改善了材料的电化学储能性能。
本发明方法采用一步水热法合成复合材料，不需要锻烧，方法简单，操作方便，成本低廉；本发明方法具有一定的普适性，适合于含有过渡金属的铁酸盐。
附图说明
图1：表示实例1中制备的CoFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料的X衍射图.
图2：表示实例1中制备的CoFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料的电子扫描图.
图3：表示实例1中制备的CoFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料的电子透射图.
图4：表示CoFe2O4和实例1中制备的CoFe2O4@石墨烯复合材料在6M KOH电解液下30mV/s的CV对比.
图5：表示CoFe2O4和实例1中制备的CoFe2O4@石墨烯复合材料在6M KOH电解液下1A/g恒流充放电对比.
图6：表示CoFe2O4和实例1中制备的CoFe2O4@石墨烯复合材料在不同电流密度下比电容对比.
图7：(a)(b)分别表示NiFe2O4的BET图与实例2中制备的NiFe2O4@石墨烯复合材料的BET和BJH.
图8：(从左至右)依次表示实例3中制备的MnFe2O4@石墨烯复合材料的电子透射图和EDX.
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中，氧化石墨烯水溶液的制备以天然石墨为原料，采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯溶液，取1克石墨、0.5克NaNO3加入含23ml浓度为98％H2SO4的反应器里冰浴(<0～2℃)下搅拌0.5～2小时；向反应器里缓慢加入6克KMnO4，在低温(<18～20℃)下继续搅拌0.5～2小时；接着转入中温(<35～37℃)下搅拌0.5-1小时；加入80ml去离子水，并加温到92～98℃再搅拌0.5-1小时；接着加入60ml去离子水，停止反应，继续搅拌10-30分钟，加入30％的双氧水搅拌1～2小时，最后分别用40ml浓度为10％盐酸、去离子水洗涤直至中性，最后将石墨烯分散在定量的去离子水中，超声剥离得到所需浓度的氧化石墨烯水溶液(也即氧化石墨烯分散体)。
实施例1
(1)CoFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料的制备
将1mmol Co(NO3)3、2mmol Fe(NO3)3和5mmol乙酸钠混合，并加入25mL乙二醇中充分搅拌；然后与33mL浓度为3.5g/L氧化石墨烯混合，充分搅拌后加入反应釜内，升温到180℃，并保持12小时。反应结束后取出凝胶物，用大量水冲洗，得到CoFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料。
附图1是制备得到的CoFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料的X衍射图。从XRD可以看到，在18.3、30.1、35.4、37.1、43.1、53.4、57.0、62.6和74.0°位置上出现衍射峰，这些衍射峰可以对应于CoFe2O4(JCPDS no.22-1086)中的(111),(220),(311),(222),(400),(331),(422),(511),(400)和(533)晶面，说明我们制备得到的是具有尖晶石结构的铁酸钴。
附图2和图3则是制备的CoFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料的电子扫描图(SEM)和电子透射图(TEM)，从SEM图可以看到石墨烯水凝胶具有良好的三维孔结构；而TEM图则非常清晰地展现了CoFe2O4纳米颗粒均匀地分散在石墨烯片上。
(2)CoFe2O4/石墨烯复合物电极的制备及储能性能
将制备得到的CoFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料，经冷冻干燥后，压制在一定尺寸的泡沫镍电极上，用作超级电容器的电极材料，并测试其电化学储能性能。
附图4是CoFe2O4纳米材料电极与和制备得到的CoFe2O4@石墨烯复合材料电极在6MKOH电解液下30mV/s的CV对比，图5则是CoFe2O4纳米材料电极和本发明制备的CoFe2O4@石墨烯复合材料电极在6M KOH电解液下1A/g恒流充放电对比。可以计算得到采用本发明得到的CoFe2O4@石墨烯复合材料电极的比容量达到310.7A/g，比CoFe2O4纳米材料电极(99.8A/g)高出三倍还多。附图6是CoFe2O4纳米材料电极与和制备得到的CoFe2O4@石墨烯复合材料在不同电流密度下比电容对比，说明本发明制备的CoFe2O4@石墨烯复合材料有较好的循环性能。
实施例2
(1)NiFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料的制备
将1mmol Ni(NO3)3、2mmol Fe(NO3)3和4.6mmol乙酸钠混合，并加入25mL乙二醇中充分搅拌；然后与26mL浓度5g/L氧化石墨烯溶液混合，充分搅拌后加入反应釜内，升温到220℃，并保持10小时。反应结束后取出凝胶物，用大量水冲洗，得到NiFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料。
附图7是NiFe2O4纳米材料与本发明制备的NiFe2O4@石墨烯复合材料在低温氮气吸附测试结果(BET和BJH)。从得到的测试结果可以计算得到采用本发明得到的NiFe2O4@石墨烯复合材料比表面积达到614.4m2/g，比NiFe2O4纳米材料(179.7m2/g.)高3.4倍。
(2)NiFe2O4@还原氧化石墨烯复合物电极的制备
将制备得到的NiFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料，经冷冻干燥后，压制在一定尺寸的泡沫镍电极上，用作超级电容器的电极材料，并测试其电化学储能性能。
实例3：铁酸锰@石墨烯水凝胶复合材料
(1)MnFe2O4@石墨烯水凝胶的制备
将1mol Mn(NO3)3、2mol Fe(NO3)3和4mol乙酸钠混合，并加入16mL乙二醇中充分搅拌；然后与25mL浓度为4.5g/L氧化石墨烯溶液混合，充分搅拌后加入反应釜内，升温到160℃，并保持18小时。反应结束后取出凝胶物，用大量水冲洗，得到MnFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料。
附图8是本发明制备的MnFe2O4@石墨烯复合材料的电子透射图和EDX，同样可以看到MnFe2O4纳米颗粒比较均匀地分散复合在石墨烯片。
(2)MnFe2O4@石墨烯复合材料电极的制备
将制备得到的MnFe2O4@石墨烯水凝胶复合材料，经冷冻干燥后，压制在一定尺寸的泡沫镍电极上，用作超级电容器的电极材料，并测试其电化学储能性能。
Claims (8)
1.一种铁酸盐@石墨烯水凝胶复合材料，其特征在于所述复合材料按以下方法制备得到：
(1)前驱体混合溶液的制备：将M(NO3)3、Fe(NO3)3、乙酸钠这三种前驱体按摩尔比1:2～4:4～5混合并溶于乙二醇中，然后与氧化石墨烯水溶液混合，充分搅拌，制得前驱体混合溶液；所述M(NO3)3中的M为Co、Mn或Ni；所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与M(NO3)3的摩尔比为1:3～4；
(2)将步骤(1)得到的前驱体混合溶液加入反应釜中，加热至温160～220℃，保温8～24小时，经水热反应后取出，并用水冲洗干净，干燥后即得到所述铁酸盐/石墨烯水凝胶复合材料。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液采用改进的Hummer法制备。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于改进的Hummer法可按如下步骤进行：取质量比1:0.5的石墨、NaNO3加入浓度为98％H2SO4的反应器于0～2℃下搅拌0.5～2小时；向反应器里缓慢加入石墨质量6倍的KMnO4，在18～20℃下继续搅拌0.5～2小时；接着转入中温35～37℃下搅拌0.5～1小时；加入去离子水，并加温到92～98℃再搅拌0.5～1小时；接着加入去离子水，停止反应，继续搅拌10～30分钟，加入30％的双氧水搅拌1～2小时，最后分别用10％盐酸、去离子水洗涤直至中性，最后将石墨烯分散在去离子水中，超声剥离得到氧化石墨烯水溶液。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为3～5g/L。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述乙二醇的质量为M(NO3)3质量的50～150倍。
6.如权利要求1所述的复合材料作为电极材料的应用。
7.如权利要求6的应用：其特征在于：所述电极材料为超级电容器的电极材料。
8.如权利要求7的应用其特征在于所述应用的具体操作为：将所述的铁酸盐@石墨烯水凝胶复合材料经冷冻干燥后，压制在一定尺寸的泡沫镍上作为电极材料；以硫酸钠溶液或氢氧化钾溶液为电解液，将所述电极材料构筑成对称超级电容器或与碳电极构筑成不对称超级电容器。
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