CN110282806A - 一种磁性过渡金属颗粒活化过硫酸盐废水处理技术 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磁性过渡金属颗粒活化过硫酸盐废水处理技术，其包括以下步骤：制备磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒，将高盐挥发性有机废水预处理，将预处理后的废水、酸调节剂和碱调节剂泵入管道混合器中混合后输送至蒸发反应器中，向蒸发器中投加过硫酸盐和磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒，蒸发脱盐的同时利用CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒活化过硫酸盐进行同步去除有机物，浓水经过磁分离器，回收磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒，磁性CoO/MnFe2O4过渡金属冲洗后，循环输送到蒸发反应器中，循环利用活化过硫酸盐。本发明提高了高盐有机废水同步脱盐中去除有机物污染物的效率，缩短了高盐有机废水处理工艺流程，是处理高盐有机废水的一种有效方法。

Description

一种磁性过渡金属颗粒活化过硫酸盐废水处理技术
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒活化过硫酸盐处理高盐有机废水技术，尤其涉及页岩气压裂返排液的处理。
背景技术
高盐有机废水通常指总含盐量大于1％的废水，主要来源为石油化工、煤化工、医药、印染等生产过程以及其他废水处理过程如电渗析、纳滤膜、反渗透等产生的高盐水，尤其涉及页岩气压裂返排液的处理，。此类废水除了含有大量游离态无机离子外，还含有大量的有机组分，如多环芳烃化合物、卤代烃化合物、酚和甲醛类化合物等，废水成分复杂、有毒性、有异味、色度大，可生化性差。高盐有机废水若不加以妥善处理，将严重破坏土壤生态毒害农作物，污染河流和地下水资源，造成饮用水安全隐患。
近年来，蒸发技术在高盐废水的处理领域逐渐受到关注。传统的蒸发技术无法去除有机物，通常有两种方式，一是先将污水进行有机物去除再进入蒸发器，二是先将污水通入蒸发器中，将污水中的有机物蒸发至冷凝水中，再将冷凝水进行有机物去除。但这两种方式均使得处理工艺流程较为冗长，并且对蒸发器的要求较高，处理成本增加。
比如四川页岩气压裂返排液作为典型高盐有机产出水，其COD约为300～800mg/L，总矿化度约为30000mg/L～120000mg/L，其处理工艺流程，处理系统包括化学沉淀、汽提、混凝沉降、分段蒸发。美国科罗拉多州东北部瓦滕伯格油田高盐有机页岩气产出水处理工艺，系统包括三相分离、沉淀软化、核桃壳过滤、膜蒸馏。以上工艺均是将有机物与脱盐进行分步处理，均存在工艺流程长的技术问题。
高级氧化技术又称作深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的自由基，如：羟基自由基、硫酸自由基等，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。其中，催化剂活化自由基，是较为节能且适用范围较广的一种方式。但是一般催化剂都有成本较高，寿命不长，回收难度大的问题。另外，高级氧化技术无法对废水中的盐份进行去除，后接脱盐装置加长了工艺流程。因此，开发一种使用周期长，回收便利的催化剂，并应用于高盐有机废水的同步脱盐除有机物，为高盐有机废水的处理提供一条经济、简便的方式。
发明内容
为解决以上问题，本发明提出一种磁性过渡金属颗粒活化过硫酸盐废水处理技术，制备了一种磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒，颗粒催化效率高，易于回收，可重复利用；用磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒在液相中活化过硫酸根产生硫酸自由基，以此在蒸发过程中分解有机物，并利用蒸发热强化氧化过程，通过热强化磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒活化过硫酸盐产生硫酸自由基，加快自由基产生速率与有机物氧化速率，使得蒸发后的蒸馏水满足回用及排放标准，缩短了工艺流程，节约反应时间，为高盐有机废水的处理提供一个可行方案。
解决以上技术问题的本发明中的一种磁性过渡金属颗粒活化过硫酸盐废水处理技术，主要包括CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒制备和利用制备的CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒活化过硫酸盐处理高盐有机废水。
1、CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒制备主要包括以下步骤：
(1)加热混合溶液配制：将二价锰盐和三价铁盐以Mn2+与Fe3+浓度比为0.5～0.7加入去离子水中，并以500～600r/m搅拌30～40分钟以获得均匀的混合液；
(2)在1000～1200r/m搅拌下将质量浓度30％的一水合氨以3～4ml/min滴加到步骤(1)述混合液中，保持混合液pH为11～12，反应温度80～85℃，反应时间4小时，沉淀后，沉淀物用去离子水冲洗10s；
(3)将步骤(2)洗涤后的沉淀物在80～85℃下干燥12小时，研磨至60～120目，以5℃/min的升温速度升温至300℃煅烧5小时，再以15℃/min的升温速度升温至500℃煅烧3小时，得到磁性MnFe2O4颗粒。
(4)将二价钴盐加入去离子水中，并以500～600r/m搅拌30～40分钟，至完全溶解；
(5)按照Co2+与MnFe2O4颗粒浓度比为2～2.5，向步骤(4)制得的溶液中投加步骤(3)所得MnFe2O4颗粒，以500～600r/m搅拌，同时开启频率为50～55kHz，功率密度为0.25～0.3W/cm2的超声，反应时间20～30分钟；
(6)将步骤(5)所得混合液恒温80～85℃，同时以1000～1200r/m搅拌直至形成凝胶，按照凝胶与碳酸氢铵质量比为5：1向凝胶中加入碳酸氢铵，混合均匀后，以10℃/min的升温速度升温至200℃煅烧30min，再以15℃/min的升温速度升温至500℃煅烧2小时，煅烧完成后以50℃/min的降温速度降至常温，得到磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒，比表面积50～100m2/g。
CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒制备步骤(1)中，Mn2+与Fe3+浓度比高于0.7时，所形成的晶体无法形成反尖晶石型结构，Mn2+与Fe3+浓度比低于0.5时，颗粒的磁性无法在磁分离条件下进行固液分离，并且同样无法形成反尖晶石型结构。
CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒制备步骤(2)中，搅拌速度高于1200r/m不利于晶体的形成，搅拌速度低于1000r/m会使得金属离子局部浓度过高，产生团聚，形成颗粒不均匀。使用一水合氨控制pH，不会引入金属离子，在金属催化剂制备中是良好的碱性调节剂，在pH为11～12条件下，可使得金属离子结合氢氧根，以氢氧化物的形成析出。滴加速度小于3ml/min，pH无法保持在11～12，滴加速度大于4ml/min，一水合氨较多的以氨气形式溢出，浪费资源。
CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒制备步骤(3)中，将颗粒研磨以减小颗粒粒径增大比较面积使得颗粒可以均匀煅烧。适当的温度可制得晶体表面孔隙分布均匀大小相当。以5℃/min的升温速度升温至300℃煅烧，制得孔隙大小均匀的表面，以15℃/min的升温速度升温至500℃煅烧时形成反尖晶石型结构的颗粒，温度高于500℃，升温速度快于15℃/min，晶粒出现团聚，晶粒成型大小不一，温度低于500℃不利于晶粒的形成。
CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒制备步骤(4)中，转速低于500r/m时钴盐不能溶解均匀，无法保证钴离子的浓度均一，在煅烧后形成的颗粒大小不一致；转速高于600r/m时，溶液会在搅拌时飞溅，降低钴离子溶度，影响颗粒的活化效果。搅拌时间低于30分钟，钴盐溶解不完全，溶液钴离子溶度过低，形成的颗粒催化效果不佳；搅拌时间高于40分钟时，钴盐已经溶解完全且溶液浓度均匀，增加搅拌时间无实质意义。
CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒制备步骤(5)中，Co2+与MnFe2O4质量比超过2.5会使得最后制得颗粒不具有磁性，使用后难以分离，质量比低于2时，颗粒之间吸引力过强，不利于在溶液中分散，影响活化效果。50～55kHz的超声推动颗粒多次快速移动，以达到分散颗粒的目的，0.3～0.35W/cm2的功率密度可节省超声的能量消耗，且该功率密度下的超声也可在MnFe2O4表面形成空化，从而可促进颗粒表面孔洞的形成。
CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒制备步骤(6)中，加入碳酸氢铵，强化CoO表面的多孔结构，以便MnFe2O4负载和吸附有机物。温度高于500℃，升温速度快于15℃/min，晶粒出现团聚，晶粒成型大小不一，温度低于500℃不利于晶粒的形成。以10℃/min的升温速度升温至200℃煅烧30min，碳酸氢铵缓慢分解后留下的孔径均一，持续煅烧形成大量孔洞，然后再以15℃/min的升温速度升温至500℃煅烧2小时，加快晶粒成型。煅烧完成后以50℃/min的降温速度降至常温，增加颗粒的稳定性，并使颗粒表面形成大孔，便于吸附，得到多孔磁性CoO/MnFe2O4颗粒，有利于活化效率的提升。
2、利用制备的CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒活化过硫酸盐处理高盐有机废水，主要包括以下步骤：
(1)将高盐有机废水预处理，使得废水中的SS低于10mg/L，总矿化度为80000mg/L～110000mg/L，预处理步骤可以是混凝沉降、过滤、反渗透等；
(2)将预处理后的废水、酸碱调节剂泵入管道混合器中，控制废水初始pH为5～8，所述酸调节剂为HCl或硫酸，碱调节剂为NaOH或CaO；
(3)将管道混合器中的混合液体输送至蒸发反应器中，并在蒸发过程中通过超声强化反应，控制蒸发温度为60℃～70℃，水力停留时间为1～2小时，优化方案中蒸发温度为65℃，水力停留时间为1.5小时，超声频率为20～25kHz，功率密度为0.5～0.6W/cm2；
(4)按照化学需氧量与过硫酸根浓度比为4～5的比例向蒸发器中泵入过硫酸根质量分数为4～6％的过硫酸盐溶液，所述过硫酸根的质量浓度为4-6％，优化方案中过硫酸根的质量浓度为5％，过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵一种或两种以上，优选方案中为过硫酸钠；
(5)按照过硫酸根与CoO/MnFe2O4质量比为4.5～5.5的比例通过悬浊液输送泵向蒸发器中投加质量分数为10％的磁性CoO/MnFe2O4颗粒悬浊液，优化方案中质量比为5；
(6)将浓水通过磁分离器，分离浓水中CoO/MnFe2O4颗粒，并用蒸馏水清洗10s，输送到CoO/MnFe2O4颗粒悬浊液储存罐；
(7)蒸馏水有机污染物和总盐含量达标。
利用制备的CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒活化过硫酸盐处理高盐有机废水步骤(1)中，通过降低污水中的悬浮物，大幅降低蒸发设备的结垢，保证设备的稳定运行。
利用制备的CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒活化过硫酸盐处理高盐有机废水步骤(2)中，主要控制自由基的生成量以及生成类型，同时降低碳酸盐结垢的形，并减少金属离子的溶出。在pH为5～8时，过硫酸盐可活化产生大量的氧化性极强的硫酸自由基，金属离子溶出小于0.5％，材料回用次数增加，设备要求不高；pH大于8时，硫酸自由基产生量逐步下降，氧化能力相对较低的羟基自由基产生量逐步增加，并且在碱性条件下硫酸自由基的水解会加快，从而生成更多的羟基自由基；pH小于5时，活化材料的金属离子开始快速溶出，既导致水体的污染又降低了材料的重复使用次数。
利用制备的CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒活化过硫酸盐处理高盐有机废水步骤(3)中，控制挥发性有机物的溢出并加快反应速率，提高蒸馏水产量。温度起到强化CoO/MnFe2O4颗粒活化的作用，且温度越高反应速率越快，但温度高于70℃时，气体中挥发性有机物大量溢出，液相中有机物浓度降低，氧化剂相对有机物的浓度升高，氧化效率下降，且蒸馏水中有机物浓度增加，无法达到排放要求，并且设备的结垢可能性增加。温度低于60℃时，蒸馏水的产量较低，无法达到脱盐效果，并且反应速率降低，会增加设备的尺寸，提高建设成本。超声主要目的为促进自由基的生成，提高有机物降解速率，频率为20～25kHz，功率密度为0.5～0.6W/cm2的超声，频率高于25kHz时，颗粒被超声快速推动，从而与过硫酸根的接触时间短，空化效应不显著，影响自由基在颗粒表面的生成；功率密度小于0.5W/cm2时，空化效应减弱，自由基生成速率降低，功率密度大于0.6W/cm2时，超声能量过多，会损坏颗粒结构，影响回收率。
利用制备的CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒活化过硫酸盐处理高盐有机废水步骤(4)中，主要控制有机物与过硫酸盐的浓度比，提高有机物的氧化效率。在化学需氧量与过硫酸根浓度比为4～5，过硫酸盐质量分数为5％时，有机物去除率最高。过硫酸盐是硫酸自由基的来源，有机物与过硫酸盐的浓度比高于5时，过硫酸盐浓度过低，硫酸自由基生成效率较低，不足以氧化液相中有机物。有机物与过硫酸盐的浓度比低于4时，过硫酸盐浓度过高，硫酸自由基会与过硫酸盐反应，并且硫酸自由基会自我淬灭，导致硫酸自由基的浓度降低，不足以氧化液相中有机物。
利用制备的CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒活化过硫酸盐处理高盐有机废水步骤(5)中，主要控制活化材料与过硫酸盐的浓度比，提高硫酸自由基的产生量。颗粒可以表面吸附有机物，并在金属表面活化产生硫酸自由基，使有机物降解过程在金属表面发生，过硫酸根与CoO/MnFe2O4质量比为4.5～5.5，过硫酸盐产生硫酸自由基，氧化废水中有机物。颗粒与过硫酸盐浓度比高于5.5时，过量的颗粒会吸附有机物，而未进行充分氧化，在颗粒回收后，颗粒的表面、孔道中还残存有有机物，再次使用时会减低过硫酸盐的活化，导致有机物去除率降低；颗粒与过硫酸盐浓度比低于4.5时，溶液中过硫酸盐量较低，产生的硫酸自由基的量不足以氧化废水中有机物，一部分有机物会留存在浓水中，无法达到制盐的要求，一部分会被颗粒吸附，在颗粒回收后，颗粒的表面、孔道中还残存有有机物，再次使用时会减低过硫酸盐的活化，导致有机物去除率降低。
利用制备的CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒活化过硫酸盐处理高盐有机废水步骤(6)中，主要为回收CoO/MnFe2O4颗粒。将浓水通过磁分离器，分离浓水中CoO/MnFe2O4颗粒，用蒸馏水冲洗颗粒10s，输送到CoO/MnFe2O4颗粒悬浊液储存罐。
利用制备的CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒活化过硫酸盐处理高盐有机废水步骤(7)中，浓水可进一步制盐，淡水可直接排放。
技术特点：
不同CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒投加量、氧化剂投加量、蒸发温度、反应时间、pH值是影响自由基产生、有机物降解效率的直接因素。因此，恰当的工艺组合、工艺条件选取以及设备改进是对高盐挥发性有机废水处理的关键。常规中氧化剂的投加量越大，有机物降解效率越高，但本发明中对于过硫酸盐高级氧化技术而言，过硫酸盐的投加量过高会影响自由基的生成，从而影响有机物降解效率，过硫酸盐投加量过低会导致氧化剂快速消耗，有机物氧化不完全，挥发性强的小分子有机物会影响冷凝水水质。另外，CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒投加量过高，过量的颗粒会吸附有机物，而使得有机物未进行充分氧化，在颗粒回收后，颗粒的表面、孔道中还残存有有机物，再次使用时会减低过硫酸盐的活化，导致有机物去除率降低；CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒投加量过低，溶液中过硫酸盐量较低，产生的硫酸自由基的量不足以氧化废水中有机物，一部分有机物会留存在浓水中，无法达到制盐的要求，一部分会被颗粒吸附，在颗粒回收后，颗粒的表面、孔道中还残存有有机物，再次使用时会减低过硫酸盐的活化，导致有机物去除率降低。因此适量的CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒与过硫酸盐投加量是有机物去除的关键。
pH值也同样会影响自由基的生成，另外，pH值不同生成的自由基种类也不一样，不同的自由基种类对有机物氧化效率差异很大，控制pH值与氧化剂投加量将是有机物降解的主要原因。本发明通过对过硫酸盐投加量与pH值的条件优化，实现了强氧化性自由基的生成，确保了有机物的高降解率，降低挥发性有机物的生成与溢出。
本发明中制备了磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒，将高盐有机废水预处理，预处理后的废水、酸碱调节剂泵入管道混合器中混合后输送至蒸发反应器中；向蒸发器中投加过硫酸盐和磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒，进行脱盐除有机物；反应后蒸馏水可回用或排放，浓水经过磁分离器，分离磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒，浓水可用于盐工业制盐；将磁性CoO/MnFe2O4过渡金属冲洗烘干后，可继续用作活化过硫酸盐。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种磁性过渡金属颗粒活化过硫酸盐废水处理技术的工艺流程示意图；
1.污水槽，2.污水泵，3.酸液槽和碱液槽，4.酸液泵和碱液泵，5.管道混合器，6.溶剂溶解槽，7.计量泵，8.预处理装置，9.CoO/MnFe2O4颗粒悬浊液储存罐，10.蒸发器，11.磁分离器，12.浓盐水，13.蒸馏水回用，14.冷凝水回用装置，15.蒸馏水排放，16.CoO/MnFe2O4颗粒回收，17.输送泵
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所使用磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒均按照以下方法制备：
(1)加热混合溶液配制：将二价锰盐和三价铁盐以Mn2+与Fe3+浓度比为0.5～0.7加入去离子水中，并以500～600r/m搅拌30～40分钟以获得均匀的混合液；
(2)在1000～1200r/m搅拌下将质量浓度30％的一水合氨以3～4ml/min滴加到步骤(1)述混合液中，保持混合液pH为11～12，反应温度80～85℃，反应时间4小时，沉淀后，沉淀物用去离子水冲洗10s；
(3)将步骤(2)洗涤后的沉淀物在80～85℃下干燥12小时，研磨至60～120目，以5℃/min的升温速度升温至300℃煅烧5小时，再以15℃/min的升温速度升温至500℃煅烧3小时，得到磁性MnFe2O4颗粒。
(4)将二价钴盐加入去离子水中，并以500～600r/m搅拌30～40分钟，至完全溶解；
(5)按照Co2+与MnFe2O4颗粒浓度比为2～2.5，向步骤(4)制得的溶液中投加步骤(3)所得MnFe2O4颗粒，以500～600r/m搅拌，同时开启频率为50kHz，功率密度为0.3W/cm2的超声，反应时间20～30分钟；
(6)将步骤(5)所得混合液恒温80～85℃，同时以1000～1200r/m搅拌直至形成凝胶，按照凝胶与碳酸氢铵质量比为5：1向凝胶中加入碳酸氢铵，混合均匀后，以10℃/min的升温速度升温至200℃煅烧30min，再以15℃/min的升温速度升温至500℃煅烧2小时，煅烧完成后以50℃/min的降温速度降至常温，得到磁性CoO/MnFe2O4颗粒，比表面积50～100m2/g。
实施例1
磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒制备及其活化过硫酸盐处理高盐有机废水技术，主要包括以下步骤：
(1)制备磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒；
(2)将高盐有机废水预处理，使得废水中的SS低于10mg/L，总矿化度为80000mg/L；
(3)将预处理后的废水、酸碱调节剂泵入管道混合器中，控制废水初始pH为5，用以提高硫酸自由基的形成以及降低碳酸盐结垢的形成，并减少金属离子的溶出；
(4)将管道混合器中的混合液体输送至蒸发反应器中，并在蒸发过程中加入超声，控制蒸发温度为60℃，水力停留时间为2小时，利用蒸发热和超声强化颗粒活化过硫酸盐，加快硫酸自由基生成速率，加快反应速率，及挥发性有机物的溢出，超声可降低设备结垢的可能性；
(5)按照化学需氧量与过硫酸根浓度比为5的比例向蒸发器中泵入过硫酸根质量分数为5％的过硫酸盐溶液，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，用以增加氧化剂含量提高有机物去除效率，过高的氧化剂含量会自我淬灭从而抑制氧化剂对有机物的降解，投入适量过硫酸盐将有机物完全降解或氧化为小分子有机物；
(6)按照过硫酸根与CoO/MnFe2O4质量比为5.5的比例通过悬浊液输送泵向蒸发器中投加质量分数为10％的磁性CoO/MnFe2O4颗粒悬浊液，多孔结构的CoO/MnFe2O4颗粒可以吸附有机物，并在金属表面活化产生硫酸自由基，使有机物降解过程在金属表面发生，过量的颗粒会吸附有机物，导致回收后活化效果下降；
(7)将浓水通过磁分离器，分离浓水中CoO/MnFe2O4颗粒并用蒸馏水清洗10s，，输送到CoO/MnFe2O4颗粒悬浊液储存罐，以备继续向蒸发器投加；
(8)蒸馏水有机污染物和总盐含量达标。
实施例2
磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒制备及其活化过硫酸盐处理高盐有机废水技术，主要包括以下步骤：
(1)制备磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒；
(2)将高盐有机废水预处理，使得废水中的SS低于10mg/L，总矿化度为110000mg/L；
(3)将预处理后的废水、酸碱调节剂泵入管道混合器中，控制废水初始pH为8，用以提高硫酸自由基的形成以及降低碳酸盐结垢的形成，并减少金属离子的溶出；
(4)将管道混合器中的混合液体输送至蒸发反应器中，并在蒸发过程中加入超声，控制蒸发温度为70℃，水力停留时间为2小时，利用蒸发热和超声强化颗粒活化过硫酸盐，加快硫酸自由基生成速率，加快反应速率，及挥发性有机物的溢出，超声可降低设备结垢的可能性；
(5)按照化学需氧量与过硫酸根浓度比为4的比例向蒸发器中泵入过硫酸根质量分数为5％的过硫酸盐溶液，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，用以增加氧化剂含量提高有机物去除效率，过高的氧化剂含量会自我淬灭从而抑制氧化剂对有机物的降解，投入适量过硫酸盐将有机物完全降解或氧化为小分子有机物；
(6)按照过硫酸根与CoO/MnFe2O4质量比为4.5的比例通过悬浊液输送泵向蒸发器中投加质量分数为10％的磁性CoO/MnFe2O4颗粒悬浊液，多孔结构的CoO/MnFe2O4颗粒可以吸附有机物，并在金属表面活化产生硫酸自由基，使有机物降解过程在金属表面发生，过量的颗粒会吸附有机物，导致回收后活化效果下降；
(7)将浓水通过磁分离器，分离浓水中CoO/MnFe2O4颗粒并用蒸馏水清洗10s，，输送到CoO/MnFe2O4颗粒悬浊液储存罐，以备继续向蒸发器投加；
(8)蒸馏水有机污染物和总盐含量达标。
实施例3
磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒制备及其活化过硫酸盐处理高盐有机废水技术，主要包括以下步骤：
(1)制备磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒；
(2)将高盐有机废水预处理，使得废水中的SS低于10mg/L，总矿化度为90000mg/L；
(3)将预处理后的废水、酸碱调节剂泵入管道混合器中，控制废水初始pH为7，用以提高硫酸自由基的形成以及降低碳酸盐结垢的形成，并减少金属离子的溶出；
(4)将管道混合器中的混合液体输送至蒸发反应器中，并在蒸发过程中加入超声，控制蒸发温度为60℃，水力停留时间为2小时，利用蒸发热和超声强化颗粒活化过硫酸盐，加快硫酸自由基生成速率，加快反应速率，及挥发性有机物的溢出，超声可降低设备结垢的可能性；
(5)按照化学需氧量与过硫酸根浓度比为5的比例向蒸发器中泵入过硫酸根质量分数为5％的过硫酸盐溶液，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，用以增加氧化剂含量提高有机物去除效率，过高的氧化剂含量会自我淬灭从而抑制氧化剂对有机物的降解，投入适量过硫酸盐将有机物完全降解或氧化为小分子有机物；
(6)按照过硫酸根与CoO/MnFe2O4质量比为5的比例通过悬浊液输送泵向蒸发器中投加质量分数为10％的磁性CoO/MnFe2O4颗粒悬浊液，多孔结构的CoO/MnFe2O4颗粒可以吸附有机物，并在金属表面活化产生硫酸自由基，使有机物降解过程在金属表面发生，过量的颗粒会吸附有机物，导致回收后活化效果下降；
(7)将浓水通过磁分离器，分离浓水中CoO/MnFe2O4颗粒并用蒸馏水清洗10s，，输送到CoO/MnFe2O4颗粒悬浊液储存罐，以备继续向蒸发器投加；
(8)蒸馏水有机污染物和总盐含量达标。
实施例4
经过预处理装置8后，废水中SS由74mg/L降低至7mg/L，再通入废水槽1中，将污水泵2中的CODCr浓度为546mg/L，矿化度为81860mg/L，pH＝7.5的高盐有机废水泵入管道混合器5中，同时向管道混合器中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水pH为5。控制蒸发反应器蒸发温度为60℃，水力停留时间为2小时。按照化学需氧量与过硫酸根浓度比为5的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐109.2mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中按照过硫酸根与CoO/MnFe2O4质量比为5比例投加颗粒储存罐9中的CoO/MnFe2O4。将浓水通过磁分离器11，分离浓水中CoO/MnFe2O4颗粒并用蒸馏水13清洗10s，通入颗粒悬浊液储存罐9中，以备继续向蒸发器投加，CoO/MnFe2O4回收率为98％，浓水12可结晶制盐，另一部分蒸馏水排放15。盐水中COD为62mg/L、矿化度为147642mg/L，蒸馏水13、15中的COD为29mg/L。
实施例5
经过预处理装置8后，废水中SS由92mg/L降低至8mg/L，再通入废水槽1中，将污水泵2中的CODCr浓度为233mg/L，矿化度为94220mg/L，pH＝7.5的高盐有机废水泵入管道混合器5中，同时向管道混合器中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水pH为7。控制蒸发反应器蒸发温度为60℃，水力停留时间为2小时。按照化学需氧量与过硫酸根浓度比为4的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐109.2mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中按照过硫酸根与CoO/MnFe2O4质量比为4比例投加颗粒储存罐9中的CoO/MnFe2O4。将浓水通过磁分离器11，分离浓水中CoO/MnFe2O4颗粒并用蒸馏水13清洗10s，通入颗粒悬浊液储存罐9中，以备继续向蒸发器投加，CoO/MnFe2O4回收率为99％，浓水12可结晶制盐，另一部分蒸馏水排放15。盐水中COD为71mg/L、矿化度为150920mg/L，蒸馏水13、15中的COD为38mg/L。
实施例6
经过预处理装置8后，废水中SS由92mg/L降低至8mg/L，再通入废水槽1中，将污水泵2中的CODCr浓度为233mg/L，矿化度为96220mg/L，pH＝7.5的高盐有机废水泵入管道混合器5中，同时向管道混合器中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水pH为5。控制蒸发反应器蒸发温度为70℃，水力停留时间为2小时。按照化学需氧量与过硫酸根浓度比为4.5的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐136.5mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中按照过硫酸根与CoO/MnFe2O4质量比为5比例投加颗粒储存罐9中的CoO/MnFe2O4。将浓水通过磁分离器11，分离浓水中CoO/MnFe2O4颗粒并用蒸馏水13清洗10s，通入颗粒悬浊液储存罐9中，以备继续向蒸发器投加，CoO/MnFe2O4回收率为98％，浓水12可结晶制盐，另一部分蒸馏水排放15。盐水中COD为53mg/L、矿化度为172510mg/L，蒸馏水13、15中的COD为15mg/L。
实施例7
经过预处理装置8后，废水中SS由309mg/L降低至8mg/L，再通入废水槽1中，将污水泵2中的CODCr浓度为1104mg/L，矿化度为103323mg/L，pH＝7的高盐有机废水泵入管道混合器5中，同时向管道混合器中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水pH为5。控制蒸发反应器蒸发温度为70℃，水力停留时间为2小时。按照化学需氧量与过硫酸根浓度比为5的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐345mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中按照过硫酸根与CoO/MnFe2O4质量比为5比例投加颗粒储存罐9中的CoO/MnFe2O4。将浓水通过磁分离器11，分离浓水中CoO/MnFe2O4颗粒并用蒸馏水13清洗10s，通入颗粒悬浊液储存罐9中，以备继续向蒸发器投加，CoO/MnFe2O4回收率为99％，浓水12可结晶制盐，另一部分蒸馏水排放15。盐水中COD为31mg/L、矿化度为195614mg/L，蒸馏水13、15中的COD为25mg/L。
实施例8
经过预处理装置8后，废水中SS由309mg/L降低至8mg/L，再通入废水槽1中，将污水泵2中的CODCr浓度为1104mg/L，矿化度为93323mg/L，pH＝7的高盐有机废水泵入管道混合器5中，同时向管道混合器中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水pH为8。控制蒸发反应器蒸发温度为70℃，水力停留时间为2小时。按照化学需氧量与过硫酸根浓度比为5的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐345mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中按照过硫酸根与CoO/MnFe2O4质量比为5.5比例投加颗粒储存罐9中的CoO/MnFe2O4。将浓水通过磁分离器11，分离浓水中CoO/MnFe2O4颗粒并用蒸馏水13清洗10s，通入颗粒悬浊液储存罐9中，以备继续向蒸发器投加，CoO/MnFe2O4回收率为99％，浓水12可结晶制盐，另一部分蒸馏水排放15。盐水中COD为59mg/L、矿化度为166574mg/L，蒸馏水13、15中的COD为46mg/L。
实施例9
制得的CoO/MnFe2O4颗粒经过12次循环的使用后的效果：
经过预处理8后，废水中SS由309mg/L降低至7mg/L，再通入废水槽1中，将污水泵2中的CODCr浓度为1104mg/L，矿化度为93323mg/L，pH＝7的高盐有机废水泵入管道混合器5中，同时向管道混合器中泵入酸碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水pH为5。控制蒸发反应器蒸发温度为70℃，水力停留时间为2小时。按照化学需氧量与过硫酸根浓度比为5的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐345mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中按照过硫酸根与CoO/MnFe2O4质量比为5比例投加颗粒储存罐9中的CoO/MnFe2O4。将浓水通过磁分离器11，分离浓水中CoO/MnFe2O4颗粒并用蒸馏水13清洗10s，通入颗粒悬浊液储存罐9中，以备继续向蒸发器投加，CoO/MnFe2O4回收率为98％，浓水12可结晶制盐，另一部分蒸馏水排放15。盐水中COD为38mg/L、矿化度为161427mg/L，蒸馏水13、15中的COD为35mg/L。
实施例10
CODCr浓度为1520mg/L，SS为322mg/L，pH＝6.6的高盐有机废水经过三相分离、沉淀软化、核桃壳过滤、膜蒸馏后，蒸馏水中CODCr为76mg/L，SS为18.1mg/L未达到蒸馏水CODCr小于60mg/L的要求，蒸馏前的较长的预处理装置建设成本将高于本发明，处理时间会增加50％以上，并且过滤填料以及膜的清洗更换也使得其运行成本增加20％以上。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点，上述实施例和说明书所描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种磁性过渡金属颗粒活化过硫酸盐废水处理技术，主要包括以下步骤：
(1)制备磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒；
(2)将高盐有机废水预处理，使得废水中的SS低于10mg/L，总矿化度为80000mg/L～110000mg/L；
(3)将预处理后的废水、酸调节剂和碱调节剂泵入管道混合器中，控制废水初始pH为5～8；
(4)将管道混合器中的混合液体输送至蒸发反应器中，并在蒸发过程中通过超声强化反应，控制蒸发温度为60℃～70℃，水力停留时间为1～2小时；
(5)按照化学需氧量与过硫酸根浓度比为4～5的比例向蒸发器中泵入过硫酸根质量分数为4～6％的过硫酸盐溶液；
(6)按照过硫酸根与CoO/MnFe2O4质量比为4.5～5.5的比例通过悬浊液输送泵向蒸发器中投加质量分数为10％的磁性CoO/MnFe2O4颗粒悬浊液；
(7)将浓水通过磁分离器，分离浓水中CoO/MnFe2O4颗粒并用蒸馏水清洗10s，输送到CoO/MnFe2O4颗粒悬浊液储存罐；
(8)蒸馏水有机污染物和总盐含量达标。
2.如权利要求1所述一种磁性过渡金属颗粒的制备，其特征在于制备磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒，主要包括以下步骤：
(1)加热混合溶液配制：将二价锰盐和三价铁盐以Mn2+与Fe3+浓度比为0.5～0.7加入去离子水中，并以500～600r/m搅拌30～40分钟以获得均匀的混合液；
(2)在1000～1200r/m搅拌下将质量浓度30％的一水合氨以3～4ml/min滴加到步骤(1)述混合液中，保持混合液pH为11～12，反应温度80～85℃，反应时间4小时，沉淀后，沉淀物用去离子水冲洗10s；
(3)将步骤(2)洗涤后的沉淀物在80～85℃下干燥12小时，研磨至60～120目，以5℃/min的升温速度升温至300℃煅烧5小时，再以15℃/min的升温速度升温至500℃煅烧3小时，得到磁性MnFe2O4颗粒；
(4)将二价钴盐加入去离子水中，并以500～600r/m搅拌30～40分钟，至完全溶解；
(5)按照Co2+与MnFe2O4颗粒浓度比为2～2.5，向步骤(4)制得的溶液中投加步骤(3)所得MnFe2O4颗粒，以500～600r/m搅拌，同时开启频率为50～55kHz，功率密度为0.3～0.35W/cm2的超声，反应时间20～30分钟；
(6)将步骤(5)所得混合液恒温80～85℃，同时以1000～1200r/m搅拌直至形成凝胶，按照凝胶与碳酸氢铵质量比为5：1向凝胶中加入碳酸氢铵，混合均匀后，以10℃/min的升温速度升温至200℃煅烧30min，再以15℃/min的升温速度升温至500℃煅烧2小时，煅烧完成后以50℃/min的降温速度降至常温，得到磁性CoO/MnFe2O4颗粒。
3.如权利要求1所述一种磁性过渡金属颗粒活化过硫酸盐废水处理技术，其特征在于：步骤(2)中预处理步骤可以是混凝沉降、过滤、反渗透等。
4.如权利要求1所述的一种磁性过渡金属颗粒活化过硫酸盐废水处理技术，其特征在于：步骤(4)中超声频率为20～25kHz，功率密度为0.5～0.6W/cm2。
5.如权利要求1所述的一种磁性过渡金属颗粒活化过硫酸盐废水处理技术，其特征在于：步骤(5)中过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵一种或两种以上，优选方案中为过硫酸钠。
6.如权利要求2所述的一种磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒制备，其特征在于：步骤(1)中二价锰盐可以为：硝酸锰，氯化锰，硫酸锰的一种或两种以上，优化方案为硝酸锰；三价铁盐可以为：硝酸铁，氯化铁的一种或两种以上，优化方案中为硝酸铁。
7.如权利要求2所述的一种磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒制备，其特征在于：步骤(4)中二价钴盐可以为：硝酸钴，硫酸钴，氯化钴的一种或两种以上，优化方案中为硝酸钴。
8.如权利要求2所述的一种磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒制备，其特征在于：步骤(3)中制备磁性MnFe2O4颗粒为反尖晶石型结构。
9.如权利要求2所述的一种磁性CoO/MnFe2O4过渡金属颗粒制备，其特征在于：步骤(6)中磁性CoO/MnFe2O4颗粒具有多孔结构，比表面积50～100m2/g。
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