CN102211753A - 表面具有多重性质的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了表面具有多重性质的复合材料及其制备方法。该复合材料，包括基底以及位于所述基底表面上不同的材料组成；其中，所述表面具有多重性质的复合材料为管状或纤维状，构成所述材料的侧表面和两个端面的材料至少为两种。本发明利用超薄切片方法对无机物管状或纤维状材料进行选择性改性及功能化复合，得到表面具有多重性质的复合材料。该方法，可制备从微观纳米尺度到宏观尺度内的各种环状或棒状复合物，而且操作简单，易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及表面具有多重性质的复合材料及其制备方法。
背景技术
近十年来，由于在微电子，磁储存，感应器件，超导材料以及环保化工填料等很多方面具有的独特性质，环状或棒状结构材料，尤其是纳米尺度范围内的环状或棒状复合材料，成为了科学研究的一个热点和重点。很多不同结构，不同组成，不同类型，不同尺度的环状材料已经相继被开发出来，并且取得了可观的理论研究价值和实际应用价值。当前应用比较广泛的是利用平板印刷技术、模板法、超声刻蚀法来制备环状结构材料。但是这些方法普遍面临的问题是不能够大规模生产，而且对材料的组成、结构限制都很大。
与此同时，表面具有双重性质(Janus)的微观颗粒的研究也成为热点。制备表面同时具有不同化学性质的颗粒，对于分子识别和控制自组装过程非常重要。目前报道最多的是将带电荷的微球分散在水-气界面或液-固界面处，或将微球部分嵌入石蜡介质中，然后进行改性；这些方法都仅具有理论研究的价值，由于要求微观颗粒必须在介质表面单分散，从而限制了大量制备；另外各种复杂的处理方法也带来了很大的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供表面具有多重性质的复合材料及其制备方法。
本发明提供的表面具有多重性质的复合材料，由基底以及位于所述基底表面上不同的材料组成；其中，所述基底为管状或纤维状；
所述基底为纤维状时，所述基底的表面由一个侧表面和两个端面组成，构成每个面的材料为一种，构成所述三个面的材料至少为两种；
所述基底为管状时，所述基底的表面由一个外侧表面、一个内侧表面和两个端面组成，构成所述外侧表面和内侧表面的材料相同，构成所述两个端面的材料相同或不同，构成所述外侧表面和内侧表面的材料与所述构成两个端面的材料相同或不同；
所述基底选自下述元素的氧化物或氢氧化物中的至少一种：硅、铝、钛、镁、锆、铁、锌、锡、和钙；
构成所述两个端面的材料为下述材料A-材料C中的任意一种，所述材料A为功能基团为式I所示化学基团的材料，所述材料B为式I所示化学基团与纳米颗粒通过正负电荷吸引组成的复合物，所述材料C为以式I所示化学基团为重复结构单元的聚合物；
R-CnH2n-
(式I)
式I中，n为0-24的整数，R为-H、-NH2、HS-、-SCN、-NHCONH2、C1-、NH2(CH2)2NH-、(CH3)2-C(Br)-C(O)-NH-、-SO3、-Ph-SOCl2、-Ph-SO3、2，3-环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、(CH2)3-Sx-、-CH3、CH2＝CH-或Ph，所述(CH2)3-Sx-中，x为1-4，Ph为苯基；
所述纳米颗粒选自金属纳米颗粒、无机物纳米颗粒和有机物纳米颗粒中的至少一种；所述金属纳米颗粒选自下述金属的纳米颗粒中的至少一种：Au、Ag、Fe、Pd、和Pt；所述无机物纳米颗粒选自下述化合物的纳米颗粒中的至少一种：SiO2、TiO2、GeO、FeO、Fe3O4、Fe2O3、Al2O3、SnO2、Cu(OH)2、Eu2O3、MnFe2O4、CaCO3、CdS、CoO、NiO、ZnO和CeO2；所述有机物纳米颗粒选自下述聚合物的纳米颗粒中的至少一种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚吡咯烷酮、海藻酸钠、羟烷基淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；
上述材料中，所述复合材料的横断面的形状为圆形、椭圆形、三角形、四边形或六边形；所述复合材料的长度为10μm-1mm，优选60μm-100μm，所述复合材料的直径为10nm-10μm，优选0.05μm-5μm，所述复合材料为空心环状材料时，厚度为大于0小于或等于5μm，优选0.01-1μm，所述复合材料为实心棒状材料时，长度为10nm-10μm，优选0.05μm-1μm。
本发明提供的制备上述表面具有双重性质的复合材料的方法，为如下方法a-d中的任意一种：
所述方法a包括如下步骤：
1)将管状或纤维状无机物材料与带有疏水基团的硅烷偶联剂溶液混合进行反应，得到侧面被疏水改性的管状或纤维状无机物材料，记为材料a；所述含有疏水基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIa所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIa)
所述式IIIa中，n为1-121的整数，m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种；R为-H或-CH3；
2)沿所述材料a的径向方向进行切片后，与含有亲水基团的硅烷偶联剂的溶液混合进行反应，得到所述表面具有双重性质的复合材料，所述材料的两端面具有相同性质，记为材料b；
所述含有亲水基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIb所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIb)
所述式IIIb中，n为1-121的整数；m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种；R为NH2、SCN、NHCONH2、Cl、NH2(CH2)2NH、2，3-环氧丙氧基或甲基丙烯酰氧基；
所述方法b包括如下步骤：
1)将管状或纤维状无机物材料与带有疏水基团的硅烷偶联剂溶液混合进行反应，得到侧面被疏水改性的管状或纤维状无机物材料，记为材料a；所述含有疏水基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIa所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIa)
所述式IIIa中，n为1-121的整数，m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种；R为-H或-CH3；
2)沿所述材料a的径向方向进行切片后，先与含有氨基基团的硅烷偶联剂的溶液混合进行反应，再与2-溴异丁基溴或苯磺酰氯进行反应，得到所述表面具有双重性质的复合材料，其中，所述材料的两端面具有相同性质，记为材料b′；
所述含有氨基基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIc所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIc)
所述式IIIc中，n为1-121的整数；m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种，R为NH2、NH2(CH2)2NH或NHCONH2；
所述方法c包括如下步骤：
1)将管状或纤维状无机物材料与带有疏水基团的硅烷偶联剂溶液混合进行反应，得到侧面被疏水改性的管状或纤维状无机物材料，记为材料a；所述含有疏水基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIa所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIa)
所述式IIIa中，n为1-121的整数，m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种；R为-H或-CH3；
2)将所述材料a的一端用化合物进行保护后，沿所述材料a的径向方向进行切片后，与含有亲水基团的硅烷偶联剂的溶液混合进行反应，得到所述表面具有双重性质的复合材料，其中，所述材料的两端面性质不同，记为材料b″；
所述含有亲水基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIb所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIb)
所述式IIIb中，n为1-121的整数；m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种；R为NH2、SCN、NHCONH2、Cl、NH2(CH2)2NH、2，3-环氧丙氧基或甲基丙烯酰氧基；
所述方法d包括如下步骤：
1)将管状或纤维状无机物材料与带有疏水基团的硅烷偶联剂溶液混合进行反应，得到侧面被疏水改性的管状或纤维状无机物材料，记为材料a；所述含有疏水基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIa所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIa)
所述式IIIa中，n为1-121的整数，m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种；R为-H或-CH3；
2)将所述材料a的一端用化合物进行保护后，沿所述材料a的径向方向进行切片后，与含有氨基基团的硅烷偶联剂的溶液混合进行反应，得到所述表面具有双重性质的复合材料，其中，所述材料的两端面性质不同，记为材料b″′；
所述含有氨基基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIc所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIc)
所述式IIIc中，n为1-121的整数；m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种，R为NH2、NH2(CH2)2NH或NHCONH2。
上述方法a-方法d的步骤1)中，各种管状或纤维状无机物材料均适用于本方法，该材料可从商业途径购买得到，也可按照现有方法进行制备，本发明中所指管状无机物材料为空心的材料，纤维状无机物材料为实心的材料。
所述含有疏水基团的硅烷偶联剂溶液中，溶剂均为含有6-10个碳原子的脂肪烷烃、含有6-10个碳原子的芳香烃或无水乙醇，优选无水乙醇或含有6-10个碳原子的脂肪烷烃；反应温度均高于所述溶液中溶剂的凝固点且低于所述溶液中溶剂的沸点，反应时间均为0.5-48小时，均优选2-12小时；
所述方法a和方法c的步骤2)中，所述含有亲水基团的硅烷偶联剂溶液中，溶剂均为含有6-10个碳原子的脂肪烷烃、含有6-10个碳原子的芳香烃或无水乙醇，均优选无水乙醇或含有6-10个碳原子的脂肪烷烃；
所述方法b和方法d的步骤2)中，所述含有氨基基团的硅烷偶联剂溶液中，溶剂均为含有6-10个碳原子的脂肪烷烃、含有6-10个碳原子的芳香烃或无水乙醇，均优选无水乙醇或含有6-10个碳原子的脂肪烷烃；
所述方法c和方法d的步骤2)中，用于保护的化合物均为钛酸四丁酯的乙醇溶液或502胶，所述钛酸四丁酯的乙醇溶液的质量百分浓度为10％-90％，优选为25％-75％)。
所述方法a、方法c和方法d的步骤2)中，反应温度均高于所述溶液中溶剂的凝固点且低于所述溶液中溶剂的沸点，反应时间均为0.5-48小时，均优选2-12小时；
所述方法b的步骤2)中，与含有氨基基团的硅烷偶联剂的溶液混合进行反应时，反应温度均高于所述溶液中溶剂的凝固点且低于所述溶液中溶剂的沸点，反应时间均为0.5-48小时，均优选2-12小时，与2-溴异丁基溴或苯磺酰氯进行反应时，反应温度均高于所述溶液中溶剂的凝固点且低于所述溶液中溶剂的沸点，反应时间为0.5-48小时，优选2-12小时。
在所述方法a-方法d的步骤2)之后，对所得材料b、材料b′、材料b″或材料b″′与纳米颗粒的分散液混匀后进行反应，得到所述表面具有双重性质的复合材料，其中，所述材料的两端含有纳米颗粒，记为材料b″″；
所述纳米颗粒选自金属纳米颗粒、无机物纳米颗粒和有机物纳米颗粒中的至少一种；其中，所述金属纳米颗粒选自下述金属的纳米颗粒中的至少一种：Au、Ag、Fe、Pd、和Pt；所述无机物纳米颗粒选自下述化合物的纳米颗粒中的至少一种：SiO2、TiO2、GeO、FeO、Fe3O4、Fe2O3、Al2O3、SnO2、Cu(OH)2、Eu2O3、MnFe2O4、CaCO3、CdS、CoO、NiO、ZnO和CeO2；所述有机物纳米颗粒选自下述聚合物的纳米颗粒中的至少一种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚吡咯烷酮、海藻酸钠、羟烷基淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；所述纳米颗粒的分散液中，溶剂选自水、乙醇和丙酮中的至少一种；所述制备材料b″″的反应中，所述纳米颗粒的用量为所述材料b、材料b′、材料b″或材料b″′质量的0.1-100％，所述纳米颗粒的分散液中，纳米颗粒的质量百分浓度为0.05-5.0％，优选0.1-1.0％，反应温度高于所述溶剂的凝固点且低于所述溶剂的沸点，反应时间为0.5-48小时，优选2-12小时。
所述方法a-方法d的步骤1)中，所述管状或纤维状无机物材料与带有疏水基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1∶10-10∶1，优选为1∶2-2∶1；
所述方法a的步骤2)中，切片后的所述材料a与所述含有亲水基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1∶10-10∶1，优选为1∶2-2∶1；
所述方法b的步骤2)中，切片后的所述材料a与所述含有氨基基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1∶10-10∶1，优选为1∶2-2∶1，与所述含有氨基基团的硅烷偶联剂的溶液反应完毕的产物与所述2-溴异丁基溴或苯磺酰氯的摩尔比为1∶10-10∶1，优选为1∶2-2∶1；
所述方法c的步骤2)中，切片后的所述材料a与所述含有亲水基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1∶10-10∶1，优选为1∶2-2∶1；
所述方法d的步骤2)中，切片后的所述材料a与所述含有氨基基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1∶10-10∶1，优选为1∶2-2∶1。
在所述方法b的步骤2)之后，将所述材料b与乙烯基单体的溶液混合，在引发剂和配体存在的条件下进行聚合反应，得到所述表面具有双重性质的复合材料，其中，所述材料的两端含有纳米颗粒，记为材料b″″′；
所述乙烯基单体为丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、二乙烯基苯、苯氯乙烯、(N-异丙基)丙烯酰胺和丙烯腈中的至少一种，所述引发剂为氯化亚铜或溴化亚铜，所述配体为2，2’-联吡啶或N，N，N，N，N-五甲基二乙基三胺，所述反应介质为丙酮、甲苯、碳原子数为5～18的烷烃和乙醇中的至少一种。
上述制备材料b″″′方法中，所述材料b′在所述乙烯基单体溶液中的重量百分浓度为0.01％-0.2％，所述引发剂与所述配体的摩尔比为1∶1-1∶3，所述引发剂的用量为所述乙烯基单体质量的0.1-5％，所述聚合反应中，温度为80℃-120℃，时间为2-48小时。
本发明提供的表面具有双重性质的复合材料在制备纳米传感器、电子继电器、纳米马达、纳米泵、靶向给药材料、肿瘤细胞探测材料、乳化剂、涂料或聚合物材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明利用切片方法对无机物管状或纤维状材料进行选择性改性及功能化复合，得到表面具有多重性质的复合材料。该复合材料的组成、直径、长度、形状以及管的壁厚在很大范围内可调，可通过进一步选择性改性，与各种功能物质复合，形成具有特殊的光、电、磁、热和高催化活性的多功能复合材料。本发明提供的制备上述复合材料的方法，可制备从微观纳米尺度到宏观尺度内的各种环状或棒状复合物，而且操作简单，易于实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明提供的表面具有多重性质的复合材料的制备过程示意图，其中，A为功能基团为式I所示化学基团的材料，B为式I所示化学基团与纳米颗粒通过正负电荷吸引组成的复合物。
图2为实施例1制备得到的直径220nm、长度400nm、侧面是疏水基团十八烷、两端含有亲水基团氨基的二氧化硅棒的电镜照片。
图3为实施例2制备得到的直径220nm、长度50nm、侧面是疏水基团十八烷、两端含有亲水基团氨基的二氧化硅短棒(片)的电镜照片。
图4为实施例8制备得到的同一纳米棒不同区域元素分析结果。
图5为实施例9制备得到的一端带有氨基、一端带有十八烷基的二氧化硅棒吸附纳米Au颗粒的无机棒状复合材料的电镜照片，其中，图5a、c、d为扫描电镜(SEM)照片；图5b为投射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
图1为本发明提供的表面具有多重性质的复合材料的制备过程示意图。由图可知，本发明提供的制备表面具有多重性质的复合材料的方法，首先是将管状或纤维状无机物材料的侧面进行改性，然后在材料一端被保护的情况下进行切片，并对所得切片的未保护一端进行A物质改性；然后除掉保护物质，再对另一端进行B物质保护，即可得到两端性质不同的复合材料。当然，也可对在材料两端面均不进行保护的情况下进行切片，改性，得到两端性质相同的复合材料。本发明实施例中所用502胶(瞬间强力粘合剂)购自北京化工厂，型号为1-1。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、
1)制备二氧化硅纤维：取孔径为220±30nm、厚度为60μm的多孔阳极氧化铝(AAO)模板(Whatman公司生产)1片，在质量百分浓度为30％的双氧水中煮沸30min，再转移至二次水中继续煮沸30min，90℃干燥后投入到50mL无水甲苯和0.5g十八烷基三乙氧基硅烷的混合溶液中，回流12h，无水甲苯，无水乙醇先后反复洗涤，90℃干燥，得到十八烷疏水改性的AAO。将处理后的AAO投入到二氧化硅溶胶中(乙醇2.3g；0.3M HNO3 0.54g；TEOS 3.2g)，浸泡1h，使得溶胶充分浸入到AAO的孔道中；将AAO取出，空气中放置1h，再移入60℃干燥箱中继续干燥2h，以使凝胶过程完全。将此时的AAO破碎成直径1mm的碎片，叠摞在底面平封住的玻璃滴管内，加入1ml甲基丙烯酸甲酯，0.05g过氧化苯甲酰，70℃油浴中反应5h，直至甲基丙烯酸甲酯聚合完全，此过程即为包埋。砸碎玻璃滴管，取出包埋块，投入到5mol盐酸中60℃浸泡48h，以除去AAO模板。
2)对所述二氧化硅纤维进行侧面改性：将所述包埋块投入到5ml正己烷和0.1ml十八烷基三乙氧基硅烷的混合溶液中，回流30min，用无水乙醇反复洗涤，干燥。重复一次上述包埋过程，即得到侧面被十八烷基保护的二氧化硅纤维。
3)对所述侧面被十八烷基保护的二氧化硅纤维进行端面改性：将所述侧面被十八烷基保护的二氧化硅纤维，用超薄切片机垂直于二氧化硅纤维的径向方向切片，步长为400nm；所得产物投入到5ml无水乙醇和0.1mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，室温下反应12h，然后用无水乙醇反复洗涤，干燥；最后用丙酮除去包埋物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，即得到直径220nm，长度400nm，侧面是疏水基团十八烷，两端含有亲水基团氨基的二氧化硅棒，其电镜照片如图2所示。
实施例2
将所述实施例1步骤1)制备得到的侧面被十八烷基保护的二氧化硅纤维，用超薄切片机垂直于二氧化硅纤维的径向方向切片，步长为50nm；所得产物投入到5ml无水乙醇和0.1mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，室温下反应12h，然后用无水乙醇反复洗涤，干燥；最后用丙酮除去包埋物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，得到直径220nm，长度50nm，侧面是疏水基团十八烷，两端含有亲水基团氨基的二氧化硅短棒(片)。
实施例3
1)制备二氧化硅管：取孔径为220±30nm、厚度为60μm的多孔阳极氧化铝(AAO)模板(Whatman公司生产)1片，在质量百分浓度为30％的双氧水中煮沸30min，再转移至二次水中继续煮沸30min，90℃干燥。将此AAO投入到二氧化硅溶胶中(乙醇2.3g；0.3M HNO3 0.54g；TEOS 3.2g)，浸泡1h，使得溶胶充分浸入到AAO的孔道中；将AAO取出，空气中放置1h，再移入60℃干燥箱中继续干燥2h，以使凝胶过程完全。将此时的AAO破碎成直径约1mm的碎片，叠摞在底面平封住的玻璃滴管内，加入1ml甲基丙烯酸甲酯，0.05g过氧化苯甲酰，70℃油域中反应5h，直至甲基丙烯酸甲酯聚合完全，此过程即为包埋。砸碎玻璃滴管，取出包埋块，投入到5mol盐酸中60℃浸泡48h，以除去AAO模板。
2)对所述二氧化硅管进行侧面改性：将所述包埋块投入到5ml正己烷和0.1ml十八烷基三乙氧基硅烷的混合溶液中，回流30min，用无水乙醇反复洗涤，干燥。重复一次上述包埋过程，即得到侧面被十八烷基保护的二氧化硅管。
3)对所述二氧化硅管进行端面改性：将所述侧面被十八烷基保护的二氧化硅管用超薄切片机垂直于二氧化硅管的径向方向切片，步长为400nm；所得产物投入到5ml无水乙醇和0.1mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，室温下反应12h，然后用无水乙醇反复洗涤，干燥；最后用丙酮除去包埋物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，即可得到直径220nm，长度400nm，侧面是疏水基团十八烷，两端含有亲水基团氨基的二氧化硅管。
实施例4
将所述实施例3步骤2)得到的侧面被十八烷基保护的二氧化硅管，用超薄切片机垂直于管的径向方向切片，步长为50nm；所得产物投入到5ml无水乙醇和0.1mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，室温下反应12h，然后用无水乙醇反复洗涤，干燥；最后用丙酮除去包埋物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，得到直径220nm，长度50nm，侧面是疏水基团十八烷，两端含有亲水基团氨基的二氧化硅环。
实施例5
将实施例1制备所得直径220nm、长度400nm、侧面是疏水基团十八烷、两端含有亲水基团氨基的二氧化硅棒，投入到10mL甲苯和0.2g 2-溴异丁基酰溴的混合溶液中，0℃反应2h，甲苯洗涤，90℃干燥，得到侧面含有脂肪烷基、两端面含有溴的有机基团的二氧化硅棒状无机材料。
实施例6
将实施例1制备所得直径220nm、长度400nm、侧面是疏水基团十八烷、两端含有亲水基团氨基的二氧化硅棒，投入到7mL离心管中，加入5mL无机Au纳米颗粒的水分散液，室温反应吸附6h，离心分离，用蒸馏水充分洗涤，得到侧面有十八烷基疏水基团，两端面吸附有无机Au纳米颗粒的无机棒状复合材料。其中，Au纳米颗粒在分散液中的质量百分浓度为0.5％。
实施例7
将实施例5制备所得侧面含有脂肪烷基、两端面含有溴的有机基团的二氧化硅棒状无机材料，投入到10mL圆底烧瓶中，氮气保护下加入溴化亚铜5mg，苯乙烯0.1g，N，N-二甲基甲酰胺4ml以及N，N，N，N，N-五甲基二乙基三胺4mg；120℃进行原子转移自由基聚合反应(ATRP反应)5h，得到侧面被脂肪烷基保护，两端面在硅烷偶联剂改性的基础上被聚苯乙烯接枝的无机棒状材料。
实施例8
将所述实施例1步骤2)制备得到的侧面被十八烷基保护的二氧化硅纤维，固定于切片机上，在切片前，将二氧化硅纤维的一个端面刷上一层502胶，待502胶充分固化后，切片，步长800nm，将产物投入到5ml无水乙醇和0.1mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，室温下反应12h，然后用无水乙醇反复洗涤，干燥；用丙酮同时除去包埋物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和保护物质502胶，即可得到直径220nm，长度400nm，侧面是疏水基团十八烷，一端含有亲水基团氨基的二氧化硅棒；将此二氧化硅棒投入到无水乙醇10mL和γ-巯丙基三甲氧基硅烷0.2g的混合溶液中，0℃反应12小时，离心，用无水乙醇充分洗涤，干燥，用丙酮除去包埋物PMMA，得到直径220nm，长度400nm，侧面含有长链烷基，一端含有氨基，一端含有巯基的二氧化硅棒状材料，该二氧化硅棒状材料的元素分析结果如图4及表1所示，由图4及表1可知，图4a EDX结果证明纳米棒一端巯基(-SH)的存在；图4b EDX结果证明纳米棒中间没有氨基(-NH2)或巯基(-SH)；图4c EDX结果证明纳米棒另外一端氨基(-NH2)的存在，因而，该实施例制备得到的二氧化硅棒状材料一端带有氨基，而另一端带有巯基。
表1、二氧化硅棒状材料的元素分析结果
实施例9
1)对所述侧面被十八烷基保护的二氧化硅纤维的一端进行保护，另一端进行改性：将所述实施例1步骤2)制备得到的侧面被十八烷基保护的二氧化硅纤维固定于切片机上，在切片前，将二氧化硅纤维的一个端面刷上一层502胶，待502胶充分固化后，切片，步长800nm，将产物投入到5ml无水乙醇和0.1ml十八烷基三乙氧基硅烷的混合溶液中，室温下反应12h，然后用无水乙醇反复洗涤，干燥；用丙酮同时除去包埋物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和保护物质502胶，即可得到直径220nm，长度400nm，侧面和一端是疏水基团十八烷基的二氧化硅棒；
2)将步骤1)得到的二氧化硅棒的另一端进行改性：将上述二氧化硅棒投入到无水乙醇10mL和0.1mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，0℃反应12小时，离心，用无水乙醇充分洗涤，干燥，用丙酮除去包埋物PMMA，得到直径220nm，长度400nm，侧面含有长链烷基，一端含有氨基，一端含有十八烷基的二氧化硅棒状材料。
3)将步骤2)得到的二氧化硅棒与无机Au纳米颗粒进行吸附：将此二氧化硅棒投入到7mL离心管中，加入5mL无机Au纳米颗粒的水分散液，室温反应吸附6h，离心分离，用蒸馏水充分洗涤，得到侧面和一个端面有十八烷基疏水基团，一个端面吸附有无机Au纳米颗粒的无机棒状复合材料；其中，所述无机Au纳米颗粒的水分散液的质量百分浓度为0.5％。该材料的电镜照片如图5所示，其中，图5a、c、d为扫描电镜(SEM)照片；图5b为投射电镜(TEM)照片，由图5可知，得到一端吸附纳米Au颗粒，而另一端没有纳米Au颗粒吸附的纳米棒。
Claims (11)
1.一种表面具有多重性质的复合材料，由基底以及位于所述基底表面上不同的材料组成；其特征在于：所述基底为管状或纤维状；
所述基底为纤维状时，所述基底的表面由一个侧表面和两个端面组成，构成每个面的材料为一种，构成所述三个面的材料至少为两种；
所述基底为管状时，所述基底的表面由一个外侧表面、一个内侧表面和两个端面组成，构成所述外侧表面和内侧表面的材料相同，构成所述两个端面的材料相同或不同，构成所述外侧表面和内侧表面的材料与所述构成两个端面的材料相同或不同；
所述基底选自下述元素的氧化物或氢氧化物中的至少一种：硅、铝、钛、镁、锆、铁、锌、锡、和钙；
构成所述两个端面的材料为下述材料A-材料C中的任意一种，所述材料A为功能基团为式I所示化学基团的材料，所述材料B为式I所示化学基团与纳米颗粒通过正负电荷吸引组成的复合物，所述材料C为以式I所示化学基团为重复结构单元的聚合物；
R-CnH2n-
(式I)
式I中，n为0-24的整数，R为-H、-NH2、HS-、-SCN、-NHCONH2、Cl-、NH2(CH2)2NH-、(CH3)2-C(Br)-C(O)-NH-、-SO3、-Ph-SOCl2、-Ph-SO3、2，3-环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、(CH2)3-Sx-、-CH3、CH2＝CH-或Ph，所述(CH2)3-Sx-中，x为1-4的整数，Ph为苯基；
所述纳米颗粒选自金属纳米颗粒、无机物纳米颗粒和有机物纳米颗粒中的至少一种；所述金属纳米颗粒选自下述金属的纳米颗粒中的至少一种：Au、Ag、Fe、Pd、和Pt；所述无机物纳米颗粒选自下述化合物的纳米颗粒中的至少一种：SiO2、TiO2、GeO、FeO、Fe3O4、Fe2O3、Al2O3、SnO2、Cu(OH)2、Eu2O3、MnFe2O4、CaCO3、CdS、CoO、NiO、ZnO和CeO2；所述有机物纳米颗粒选自下述聚合物的纳米颗粒中的至少一种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚吡咯烷酮、海藻酸钠、羟烷基淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述复合材料的横断面的形状为圆形、椭圆形、三角形、四边形或六边形；所述复合材料的长度为10μm-1mm，优选60μm-100μm，所述复合材料的直径为10nm-10μm，优选0.05μm-5μm。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于：所述表面具有双重性质的复合材料是按照权利要求4-10任一所述的方法制备而得。
4.一种制备权利要求1-3任一所述表面具有双重性质的复合材料的方法，为如下方法a-d中的任意一种：
所述方法a包括如下步骤：
1)将管状或纤维状无机物材料与带有疏水基团的硅烷偶联剂溶液混合进行反应，得到侧面被疏水改性的管状或纤维状无机物材料，记为材料a；所述含有疏水基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIa所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIa)
所述式IIIa中，n为1-121的整数，m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种；R为-H或-CH3；
2)沿所述材料a的径向方向进行切片后，与含有亲水基团的硅烷偶联剂的溶液混合进行反应，得到权利要求1-3任一所述表面具有双重性质的复合材料，所述材料的两端面具有相同性质，记为材料b；
所述含有亲水基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIb所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIb)
所述式IIIb中，n为1-121的整数；m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种；R为NH2、SCN、NHCONH2、Cl、NH2(CH2)2NH、2，3-环氧丙氧基或甲基丙烯酰氧基；
所述方法b包括如下步骤：
1)将管状或纤维状无机物材料与带有疏水基团的硅烷偶联剂溶液混合进行反应，得到侧面被疏水改性的管状或纤维状无机物材料，记为材料a；所述含有疏水基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIa所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIa)
所述式IIIa中，n为1-121的整数，m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种；R为-H或-CH3；
2)沿所述材料a的径向方向进行切片后，先与含有氨基基团的硅烷偶联剂的溶液混合进行反应，再与2-溴异丁基溴或苯磺酰氯进行反应，得到权利要求1-3任一所述表面具有双重性质的复合材料，其中，所述材料的两端面具有相同性质，记为材料b′；
所述含有氨基基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIc所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIc)
所述式IIIc中，n为1-121的整数；m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种，R为NH2、NH2(CH2)2NH或NHCONH2；
所述方法c包括如下步骤：
1)将管状或纤维状无机物材料与带有疏水基团的硅烷偶联剂溶液混合进行反应，得到侧面被疏水改性的管状或纤维状无机物材料，记为材料a；所述含有疏水基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIa所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIa)
所述式IIIa中，n为1-121的整数，m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种；R为-H或-CH3；
2)将所述材料a的一端用化合物进行保护后，沿所述材料a的径向方向进行切片后，与含有亲水基团的硅烷偶联剂的溶液混合进行反应，得到权利要求1-3任一所述表面具有双重性质的复合材料，其中，所述材料的两端面性质不同，记为材料b″；
所述含有亲水基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIb所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIb)
所述式IIIb中，n为1-121的整数；m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种；R为NH2、SCN、NHCONH2、Cl、NH2(CH2)2NH、2，3-环氧丙氧基或甲基丙烯酰氧基；
所述方法d包括如下步骤：
1)将管状或纤维状无机物材料与带有疏水基团的硅烷偶联剂溶液混合进行反应，得到侧面被疏水改性的管状或纤维状无机物材料，记为材料a；所述含有疏水基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIa所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIa)
所述式IIIa中，n为1-121的整数，m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种；R为-H或-CH3；
2)将所述材料a的一端用化合物进行保护后，沿所述材料a的径向方向进行切片后，与含有氨基基团的硅烷偶联剂的溶液混合进行反应，得到权利要求1-3任一所述表面具有双重性质的复合材料，其中，所述材料的两端面性质不同，记为材料b′″；
所述含有氨基基团的硅烷偶联剂的结构式如式IIIc所示，
RCnH2n-Si(R1)m(R2)3-m
(式IIIc)
所述式IIIc中，n为1-121的整数；m为0-3的整数，R1和R2均选自Cl、CH3、OCH3、OCH2CH3和OC2H4OCH3中的任意一种，R为NH2、NH2(CH2)2NH或NHCONH2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法a-方法d的步骤1)中，所述含有疏水基团的硅烷偶联剂溶液中，溶剂均为含有6-10个碳原子的脂肪烷烃、含有6-10个碳原子的芳香烃或无水乙醇，优选无水乙醇或含有6-10个碳原子的脂肪烷烃；
所述方法a和方法c的步骤2)中，所述含有亲水基团的硅烷偶联剂溶液中，溶剂均为含有6-10个碳原子的脂肪烷烃、含有6-10个碳原子的芳香烃或无水乙醇，均优选无水乙醇或含有6-10个碳原子的脂肪烷烃；
所述方法b和方法d的步骤2)中，所述含有氨基基团的硅烷偶联剂溶液中，溶剂均为含有6-10个碳原子的脂肪烷烃、含有6-10个碳原子的芳香烃或无水乙醇，均优选无水乙醇或含有6-10个碳原子的脂肪烷烃；
所述方法c和方法d的步骤2)中，用于保护的化合物均为钛酸四丁酯的乙醇溶液或502胶，所述钛酸四丁酯的乙醇溶液的质量百分浓度为10％-90％，优选为25％-75％)。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述方法a-方法d的步骤1)中，反应温度均高于所述溶液中溶剂的凝固点且低于所述溶液中溶剂的沸点，反应时间均为0.5-48小时，均优选2-12小时；
所述方法a、方法c和方法d的步骤2)中，反应温度均高于所述溶液中溶剂的凝固点且低于所述溶液中溶剂的沸点，反应时间均为0.5-48小时，均优选2-12小时；
所述方法b的步骤2)中，与含有氨基基团的硅烷偶联剂的溶液混合进行反应时，反应温度均高于所述溶液中溶剂的凝固点且低于所述溶液中溶剂的沸点，反应时间均为0.5-48小时，均优选2-12小时，与2-溴异丁基溴或苯磺酰氯进行反应时，反应温度均高于所述溶液中溶剂的凝固点且低于所述溶液中溶剂的沸点，反应时间为0.5-48小时，优选2-12小时。
所述方法a-方法d的步骤1)中，所述管状或纤维状无机物材料与带有疏水基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1∶10-10∶1，优选为1∶2-2∶1；
所述方法a的步骤2)中，切片后的所述材料a与所述含有亲水基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1∶10-10∶1，优选为1∶2-2∶1；
所述方法b的步骤2)中，切片后的所述材料a与所述含有氨基基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1∶10-10∶1，优选为1∶2-2∶1，与所述含有氨基基团的硅烷偶联剂的溶液反应完毕的产物与所述2-溴异丁基溴或苯磺酰氯的摩尔比为1∶10-10∶1，优选为1∶2-2∶1；
所述方法c的步骤2)中，切片后的所述材料a与所述含有亲水基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1∶10-10∶1，优选为1∶2-2∶1；
所述方法d的步骤2)中，切片后的所述材料a与所述含有氨基基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1∶10-10∶1，优选为1∶2-2∶1。
7.根据权利要求4-6任一所述的方法，其特征在于：在所述方法a-方法d的步骤2)之后，对所得材料b、材料b′、材料b″或材料b′″与纳米颗粒的分散液混匀后进行反应，得到权利要求1-3任一所述表面具有双重性质的复合材料，其中，所述材料的两端含有纳米颗粒，记为材料b′″；
所述纳米颗粒选自金属纳米颗粒、无机物纳米颗粒和有机物纳米颗粒中的至少一种；其中，所述金属纳米颗粒选自下述金属的纳米颗粒中的至少一种：Au、Ag、Fe、Pd、和Pt；所述无机物纳米颗粒选自下述化合物的纳米颗粒中的至少一种：SiO2、TiO2、GeO、FeO、Fe3O4、Fe2O3、Al2O3、SnO2、Cu(OH)2、Eu2O3、MnFe2O4、CaCO3、CdS、CoO、NiO、ZnO和CeO2；所述有机物纳米颗粒选自下述聚合物的纳米颗粒中的至少一种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚吡咯烷酮、海藻酸钠、羟烷基淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；
所述纳米颗粒的分散液中，溶剂选自水、乙醇和丙酮中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述反应中，所述纳米颗粒的用量为所述材料b、材料b′、材料b″或材料b′″质量的0.1-100％，所述纳米颗粒的分散液中，纳米颗粒的质量百分浓度为0.05-5.0％，优选0.1-1.0％，反应温度高于所述溶剂的凝固点且低于所述溶剂的沸点，反应时间为0.5-48小时，优选2-12小时。
9.根据权利要求4-6任一所述的方法，其特征在于：在所述方法b的步骤2)之后，将所述材料b与乙烯基单体的溶液混合，在引发剂和配体存在的条件下进行聚合反应，得到权利要求1-3任一所述表面具有双重性质的复合材料，其中，所述材料的两端含有纳米颗粒，记为材料b′″″；
所述乙烯基单体为丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、二乙烯基苯、苯氯乙烯、(N-异丙基)丙烯酰胺和丙烯腈中的至少一种，所述引发剂为氯化亚铜或溴化亚铜，所述配体为2，2’-联吡啶或N，N，N，N，N-五甲基二乙基三胺，所述反应介质为丙酮、甲苯、碳原子数为5～18的烷烃和乙醇中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述材料b′在所述乙烯基单体溶液中的重量百分浓度为0.01％-0.2％，所述引发剂与所述配体的摩尔比为1∶1-1∶3，所述引发剂的用量为所述乙烯基单体质量的0.1-5％，所述聚合反应中，温度为80℃-120℃，时间为2-48小时。
11.权利要求1-3任一所述表面具有双重性质的复合材料在制备纳米传感器、电子继电器、纳米马达、纳米泵、靶向给药材料、肿瘤细胞探测材料、乳化剂、涂料或聚合物材料中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111012 |